CN102482395A - 亲水性聚氨酯脲溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一种聚氨酯脲的涂料组合物,该聚氨酯脲用聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的共聚物单元封端。
Description
本发明涉及一种可以用于制造亲水性涂料的聚氨酯脲溶液形式的涂料组合物。本发明的另一个主题为制备这种涂料组合物的方法,和该涂料组合物的用途,特别是用于涂覆医疗设备的用途。
通过使例如导液管的医疗设备具备亲水性表面,可以极大地改善其应用。由于与血液或尿液接触的亲水性表面吸收水膜,尿或血管导液管的***和移动变得更容易。由此减少了导液管表面和血管壁之间的摩擦力,因此使得导液管更易于***和移动。也可以在侵入之前进行设备的直接湿水(Wässerung),以通过形成均匀的水膜减少摩擦力。有关的患者具有较小的疼痛,以及损伤血管壁的风险因此降低。此外,当使用导液管时,总有凝血的风险。
从相应聚氨酯的溶液或分散体开始制造的聚氨酯涂料原则上具有制造这种表面的适用性。
因此,US 5,589,563描述了具有表面改性的端基的涂料用于生物医学领域中使用和也可以用于涂覆医疗设备的聚合物的用途。所得涂层由溶液或分散体出发制备,聚合物涂料包括选自胺、氟化链烷醇、聚二甲基硅氧烷和胺封端的聚环氧乙烷的不同端基。但是,作为医疗设备用涂料,特别就所需亲水性而论,这些聚合物不具有令人满意的性能。
另外,例如尤其在US 5,589,563中所述的含水分散体的缺点为分散颗粒的尺寸使得涂层相对粗糙。此外,来自含水分散体的所得涂层通常不足够稳定。因此需要表现出突出的亲水性和同时具有较光滑表面和高稳定性的亲水性涂料体系。
聚氨酯溶液本身由现有技术已知,但是除上述根据US 5,589,563的聚氨酯溶液之外,未用于涂覆医疗设备。例如,DE 22 21 798 A描述一种方法,用于在低极性溶剂中由具有末端异氰酸酯基的预聚物和二胺制备稳定和耐光的聚氨酯脲溶液,通过使由以下形成的预聚物
a) 分子量为约500至5000的基本直链多羟基化合物,
b) 任选的低分子量二羟基化合物,和
c) 脂族和/或脂环族二异氰酸酯,其中羟基对异氰酸酯基的摩尔比为约1:1.5至1:5,
在任选氯化的芳族和/或氯化的脂族烃和伯、仲和/或叔脂族和/或脂环族醇的溶剂(混合物)中,与作为增链剂的二胺反应,其中至少80
mol%的增链剂为顺式/反式异构体比率为10/90至60/40的1,4-二氨基环己烷。这些聚氨酯脲溶液用于制造耐光性薄膜和涂层。
DE 22
52 280 A此外描述一种由逆转法(Umkehrverfahren)用含聚碳酸酯的脂族、链段聚氨酯弹性体的溶液的粘附层和外涂层涂覆织物基底的方法。
EP 0
125 466 A此外描述一种多涂层逆转法涂覆(优选网幅形式的)织物基底的方法,用于由至少一种外涂层溶液和至少一种基于聚氨酯的粘附层溶液制造人造革。
这些公开文献都没有描述用于涂覆医疗设备目的和满足以上定义的要求的亲水性聚氨酯树脂溶液。
因此本发明的目的是提供适合于涂覆具有亲水性表面的医疗设备的组合物。因为这些表面经常用于血液接触,这些材料的表面也应具有优良的血液相容性和特别地应降低形成凝血的风险。此外,所得涂层应是光滑的并具有高的稳定性。
本发明提供特殊的聚氨酯脲溶液形式的涂料组合物。
本发明的聚氨酯脲溶液包括至少一种用聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的共聚物单元封端的聚氨酯脲。
根据本发明,现已发现溶液形式的这些特殊聚氨酯脲的组合物特别适用于在医疗设备上产生涂层,它们具有优异亲水性的涂层、形成光滑表面、具有高的稳定性和同时在用医疗设备治疗期间降低形成凝血的风险。
用于本发明目的的聚氨酯脲为具有以下的聚合化合物
(a) 包含至少两个以下通式结构的氨基甲酸酯基团的重复单元,
和
(b) 至少一个包含脲基的重复单元
用于本发明的溶液形式的涂料组合物基于基本没有离子改性的聚氨酯脲。在本发明的上下文中,这意味着用于本发明的聚氨酯脲基本没有离子基团,例如特别是没有磺酸根、羧酸根、磷酸根和膦酸根基团。
在本发明上下文中,术语“基本没有离子基团”表示所得聚氨酯脲涂料具有通常至多2.50重量%,更特别地至多2.00重量%,优选至多1.50重量%,更优选至多1.00重量%,特别是至多0.50重量%的份额的离子基团,更特别是没有离子基团。特别优选的是聚氨酯脲没有离子基团,因为有机溶液中的高浓度离子意味着聚合物不再足够可溶,并因此不能获得稳定的溶液。如果本发明使用的聚氨酯脲包含离子基团,则其优选为羧酸根。
溶液形式的本发明的涂料组合物包括聚氨酯脲,该聚氨酯脲优选基本上为直链的分子,但也可以是支化的,但是这是较不优选的。在本发明的上下文中,基本上为直链的分子意味着具有弱初始交联的***,包括具有平均羟基官能度优选为1.7至2.3,更特别地为1.8至2.2,更优选为1.9至2.1的多元醇组分。
本发明优选使用的聚氨酯脲的数均分子量优选为1000至200000,更优选为5000至100000。这里数均分子量以聚苯乙烯作为标准物在30℃在二甲基乙酰胺中测定。
聚氨酯脲
以下更详细地描述用于本发明的基于聚氨酯脲的涂料体系。
溶液形式的本发明的含聚氨酯脲涂料组合物由各合成组分反应制备,所述合成组分包括至少一种聚碳酸酯多元醇组分,至少一种多异氰酸酯组分,至少一种聚氧化烯醚组分,至少一种二胺和/或氨基醇组分和任选的另外的多元醇组分。
现在在下面更详细地描述各个合成组分。
(a)
聚碳酸酯多元醇
溶液形式的本发明的基于聚氨酯脲的涂料组合物具有来源于至少一种含羟基聚碳酸酯的单元。
原则上适合用于引入基于含羟基聚碳酸酯的单元为平均羟基官能度为1.7至2.3,优选1.8至2.2,更优选1.9至2.1的多羟基化合物。
适合作为含羟基的聚碳酸酯的为由OH值测定分子量为优选400至6000 g/mol,更优选500至5000 g/mol,更特别600至3000 g/mol的聚碳酸酯,其可例如通过碳酸衍生物,例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气,与多元醇,优选二醇反应获得。合适的这种二醇的实例包括乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,3-和1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,8-辛二醇,新戊二醇,1,4-双羟基甲基环己烷,2-甲基-1,3-丙二醇,2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇,二-、三-或四甘醇,二丙二醇,聚丙二醇,二丁二醇,聚丁二醇,双酚A,四溴双酚A,以及内酯-改性的二醇。
二醇组分优选包含40至100重量%的己二醇,优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物,优选除末端OH基团之外包含醚基或酯基的那些,例如通过1 mol己二醇与至少1 mol,优选1至2 mol己内酯反应获得的产物或者通过己二醇自身醚化产生的二-或三己二醇。也可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。羟基聚碳酸酯应是基本直链的。但是任选的,作为引入多官能组分,特别是低分子量多元醇的结果,它们可以略微支化。适用于此目的的那些实例包括甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷或1,3,4,6-双失水己糖醇。优选的聚碳酸酯为基于己烷-1,6-二醇,以及基于例如丁烷-1,4-二醇的具有改性作用的共二醇,或另外基于ε-己内酯的那些。其它优选的聚碳酸酯二醇为基于己烷-1,6-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的那些。
聚碳酸酯优选具有基本直链构造,并且仅具有略微的三维交联度,因此形成具有上述特性的聚氨酯脲。
(b)
多异氰酸酯
本发明的基于聚氨酯脲的涂料组合物具有来源于作为合成组分的至少一种多异氰酸酯的单元。
作为多异氰酸酯(b),可以单独或以彼此的任何所需混合物形式使用本领域技术人员已知并具有≥1,优选≥2的平均NCO官能度的所有芳族、芳脂族、脂族和脂环族异氰酸酯,而不论它们是由光气法还是无光气法制备的。它们也可以包含亚氨基二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、二嗪三酮(Oxadiazinetrion)、唑烷酮(Oxazolidinon)、酰基脲和/或碳二亚胺结构。多异氰酸酯可以单独或以彼此任何所需混合物的形式使用。
优选使用来自具有3至30,优选4至20个碳原子的碳主链(不计存在NCO基团)的脂族或脂环族代表物的异氰酸酯。
组分(b)的特别优选的化合物符合具有脂族和/或环脂族连接NCO基团的上述类型,例如双(异氰酸根合烷基)醚,双-和三(异氰酸根合烷基)苯、-甲苯和-二甲苯,丙烷二异氰酸酯,丁烷二异氰酸酯,戊烷二异氰酸酯,己烷二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯,HDI),庚烷二异氰酸酯,辛烷二异氰酸酯,壬烷二异氰酸酯(例如三甲基-HDI (TMDI),通常为2,4,4-和2,2,4-异构体的混合物),壬烷三异氰酸酯(例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯),癸烷二异氰酸酯,癸烷三异氰酸酯,十一烷二异氰酸酯,十一烷三异氰酸酯,十二烷二异氰酸酯,十二烷三异氰酸酯,1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI),3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)。
组分(b)的极特别优选的化合物为六亚甲基二异氰酸酯(HDI),三甲基-HDI(TMDI),2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI),双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI),3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或这些异氰酸酯的混合物。其它实例为上述二异氰酸酯的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮结构又具有超过两个NCO基团的衍生物。
用于本发明的涂料组合物中的成分(b)的量优选为1.0至3.5mol,更优选为1.0至3.3 mol,特别为1.0至3.0 mol,在各情况下基于用于本发明的涂料组合物的成分(a)。
(c)
聚氧化烯醚
用于本发明的聚氨酯脲具有来源于作为合成组分的聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的共聚物的单元。这些共聚物单元以聚氨酯脲中的端基的形式存在,并且导致本发明涂料组合物的亲水化。
非离子亲水化化合物(c)为例如可以本身已知的方式通过合适的起始物分子烷氧基化获得的每分子包含统计平均5至70,优选7至55个环氧乙烷单元的单官能(einwertig)聚氧化烯聚醚醇(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,第4版,19卷,Verlag Chemie,Weinheim 第31-38页)。
合适的起始物分子的实例为饱和一元醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构体戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、异构体甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢化呋喃甲醇,二乙二醇单烷基醚,例如二乙二醇单丁醚,不饱和醇,例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳族醇,例如苯酚、异构体甲酚或甲氧基苯酚,芳脂族醇,例如苄醇、茴香醇或肉桂醇,仲单胺,例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺以及杂环仲胺,例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始物分子为饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚作为起始物分子。
环氧烷环氧乙烷和C4-C12-环氧烷,可以任何顺序或另外以混合物的形式用于烷氧基化反应。
聚氧化烯聚醚醇为环氧乙烷和C4-C12-环氧烷的混合的聚氧化烯聚醚,其环氧烷单元的优选至少30 mol%,更优选至少40
mol%由环氧乙烷单元构成。优选的非离子化合物为包含至少40 mol%环氧乙烷单元和不超过60 mol%的C4-C12-环氧烷单元的单官能混合的聚氧化烯聚醚。
C4-C12-环氧烷单元描述具有一个或多个烷基取代基的环氧化物(环氧乙烷类化合物),其中碳原子数可以为4至12。
作为C4-C12-环氧烷单元优选地可以考虑其中在1,2-位引入环氧乙烷单元的那些。实例为1,2-环氧丁烷(氧化丁烯)、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷和1,2-环氧十二烷。同样可考虑这些单元的混合物。在所述选项中优选的是1,2-环氧丁烷(氧化丁烯)、1,2-环氧戊烷和1,2-环氧己烷。使用的特别优选的C4-C12-环氧烷为1,2-环氧丁烷(氧化丁烯),极特别优选作为C4-C12-环氧烷仅使用1,2-环氧丁烷。
聚氧化烯醚的平均摩尔重量优选为500 g/mol至5000
g/mol,更优选为1000 g/mol至4000
g/mol,更优选为1000至3000
g/mol。
用于本发明的涂料组合物中的成分(c)的量优选为0.01至0.5 mol,更优选为0.02至0.4 mol,更特别为0.04至0.3 mol,在各情况下基于用于本发明的涂料组合物的成分(a)。
根据本发明,已经可以表明具有基于聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的混合聚氧化烯醚的端基的聚氨酯脲特别适用于制造具有高亲水性的涂料。如以下稍后显示的,与仅由聚环氧乙烷封端的聚氨酯脲相比,本发明的涂料引起显著较低的接触角,因此造成更加亲水。
(d)
二胺或氨基醇
本发明的聚氨酯脲溶液包含来源于作为合成组分的至少一种二胺或氨基醇并用作所谓的增链剂(d)的单元。
这种增链剂例如为二胺或多胺以及酰肼,例如肼,乙二胺,1,2-和1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,6-二氨基己烷,异佛尔酮二胺,2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物,2-甲基五亚甲基二胺,二亚乙基三胺,1,3-和1,4-二甲苯二胺,α,α,α’,α’-四甲基-1,3-和-1,4-二甲苯二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷,二甲基亚乙基二胺,肼,己二酰二肼,1,4-双(氨基甲基)环己烷,4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷和其它(C1-C4)二-和四烷基二环己基甲烷,例如4,4'-二氨基-3,5-二乙基-3',5'-二异丙基二环己基甲烷。
合适的二胺或氨基醇通常为包含对NCO基团具有不同反应性的活泼氢的低分子量二胺或氨基醇,例如除伯氨基之外还包含仲氨基,或者除氨基(伯或仲)之外还包含OH基团的化合物。这种化合物的实例为伯和仲胺,例如3-氨基-1-甲基氨基丙烷,3-氨基-1-乙基氨基丙烷,3-氨基-1-环己基氨基丙烷,3-氨基-1-甲基氨基丁烷,以及氨基醇,例如N-氨基乙基乙醇胺,乙醇胺,3-氨基丙醇,新戊醇胺,和特别优选二乙醇胺。
用于本发明的涂料组合物的成分(d)可以在组合物的制备中用作增链剂。
本发明的涂料组合物溶液中的成分(d)的量优选为0.1至1.5 mol,更优选为0.2至1.3 mol,更特别地为0.3至1.2 mol,在各情况下基于用于本发明的涂料组合物的成分(a)。
(e)
多元醇
在另一个实施方案中,溶液形式的本发明的涂料组合物包括来源于作为合成组分的至少一种另外的多元醇的额外单元。
用于合成聚氨酯脲的额外的低分子量多元醇(e)具有通常使聚合物链硬化和/或支化的作用。分子量优选为62至500 g/mol,更优选为62至400 g/mol,更特别地为62至200 g/mol。
合适的多元醇可以包含脂族、脂环族或芳族基团。这里可以提及例如每分子具有至多约20个碳原子的低分子量多元醇,例如乙二醇,二乙二醇,三甘醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,3-丁二醇,环己二醇,1,4-环己二甲醇,1,6-己二醇,新戊二醇,对苯二酚二羟基乙基醚,双酚A (2,2-双(4-羟苯基)丙烷),氢化双酚A (2,2-双(4-羟基环己基)丙烷),以及三羟甲基丙烷,甘油或季戊四醇,和这些和任选的,其它低分子量多元醇的混合物。也可以使用酯二醇,例如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯,ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯,己二酸(β-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
用于本发明的涂料组合物中的成分(e)的量优选为0.05至1.0 mol,更优选为0.05至0.5 mol,特别为0.1至0.5 mol,在各情况下基于用于本发明的涂料组合物的成分(a)。
(f)
其它含胺
-
和
/
或羟基单元
(
合成组分
)
含异氰酸酯组分(b)与羟基-或胺-官能化合物(a)、(c)、(d)和任选的(e)的反应通常在保持相对于反应性羟基或胺化合物来说轻微的NCO过量情况下进行。在通过达到目标粘度的反应终点,总是仍保留有残余的活性异氰酸酯。这些残余物必须封闭,以便不与大聚合物链发生反应。这种反应导致批料的三维交联和凝胶化。不再能加工这种涂料溶液。批料通常包含大量醇。在批料处于静止或搅拌的许多小时内,在室温,这些醇封闭仍保留的异氰酸酯基。
但是如果意图快速封闭仍保留的残余异氰酸酯含量,本发明提供的溶液形式的聚氨酯脲涂料组合物还可以包括合成组分形式的单体(f),在各情况下位于链端并封闭链端。
这些合成组分(Aufbaukomponent)一方面衍生自与NCO基团反应性的单官能化合物,例如单胺,更特别地单仲胺,或一元醇。这里可以提及例如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇、1-十六醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和其合适的取代衍生物。
因为单元(f)在溶液形式的本发明的涂料组合物中基本用于破坏NCO过量,所以所需量基本取决于NCO过量的量,并且不能一般性规定。
在合成期间,优选的是不使用这些单元。在这种情况下,优选通过以极大浓度包含的溶剂醇来转化任何仍未反应的异氰酸酯,以产生末端氨基甲酸酯。
(g)
其它成分
此外,本发明提供的聚氨酯脲涂料组合物溶液可以包括其它的用于预定目的的常规成分和添加剂。为此的实例为药学活性成分、药物和促进药学活性成分释放的添加剂(药物-洗脱添加剂)。
可以用于医疗设备上的本发明涂层并因此可以包含在本发明溶液中的药学活性成分或药物为例如抗血栓剂、抗生素、抗肿瘤剂、生长激素、抗病毒剂、抗血管发生剂、血管发生剂、抗有丝***剂、消炎剂、细胞周期调节剂、遗传因子、激素以及它们的同系物、衍生物、片段、药用盐及其组合。
此类药学活性成分或药物的特殊实例因此包括抗血栓(非凝血酶原)剂和其它用于抑制急性血栓、动脉狭窄或后期再狭窄的试剂,例如肝素、链激酶、尿激酶、组织纤溶酶原活化剂、抗-血栓素-B2剂;抗B-血小板球蛋白、***素-E、阿斯匹林、双嘧达莫、抗血栓素-A2剂、鼠单克隆抗体7E3、***并嘧啶、西前列烯、水蛭素、噻氯匹定、尼可地尔等。生长因子也可以用作药物,以抑制动脉狭窄位置处的内膜下纤维肌性增生,或任何其它细胞生长抑制剂可以在狭窄位置处使用。
药学活性成分或药物也可以由血管舒张剂组成,以抵销血管痉挛,例如抗痉挛剂,例如罂粟碱。药物可以为血管作用剂本身,例如钙拮抗剂,或α-和β-肾上腺素能激动剂或拮抗剂。此外,治疗剂可以为生物粘合剂,例如医学级氰基丙烯酸酯,或纤维蛋白,其例如用于将组织瓣膜粘合至冠状动脉壁。
此外,治疗剂可以为抗肿瘤剂,例如5-氟尿嘧啶,优选具有该试剂的控制释放载体(例如用于在肿瘤位置处的持续控释抗肿瘤剂)。
治疗剂可以为抗生素,优选与用于在体内的局部感染灶处从医疗设备的涂层持续释放的控制释放载体结合。类似地,治疗剂可以包括类固醇,以便抑制局部组织中的炎症,或出于其它原因。
合适的药物的特殊实例包括:
(a) 肝素、硫酸肝素、水蛭素、玻尿酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素、溶解剂,包括尿激酶和链激酶,它们的同系物、类似物、片段、衍生物和其药用盐;
(b) 抗生素,例如青霉素类、头孢菌素类、万古霉素类、氨基糖苷类、喹诺酮类、多粘菌素类、红霉素类;四环素类、氯霉素类、克林霉素类、林肯霉素类、磺酰胺类,它们的同系物、类似物、衍生物、药用盐及其混合物;
(c) 紫杉醇、多西他赛、免疫抑制剂,例如西罗莫司或依维莫司,烷基化剂,包括氮芥、苯丁酸氮芥、环磷酰胺、美法仑和异环磷酰胺;代谢拮抗剂,包括甲氨蝶呤、6-巯基嘌呤、5-氟尿嘧啶和阿糖胞苷;植物生物碱,包括长春碱;新长春碱和依托泊苷;抗生素,包括阿霉素、道诺霉素、博来霉素和丝裂霉素;亚硝基脲,包括卡莫司汀和洛莫司汀;无机离子,包括顺铂;生物反应调节剂,包括干扰素;血管抑制素和内皮抑制素;酶,包括天冬酰胺酶;和激素,包括他莫西芬和氟他胺,它们的同系物、类似物、片段、衍生物、药用盐及其混合物;
(d) 抗病毒剂,例如金刚烷胺、金刚烷乙胺、利巴韦林(Rabavirin)、碘苷、阿糖腺苷、三氟尿苷、阿昔洛维、更昔洛韦、叠氮胸苷、膦甲酸盐、干扰素,它们的同系物、类似物、片段、衍生物、药用盐及其混合物;和
(e) 消炎药,例如布洛芬、***或甲基强的松龙。
在一个优选实施方案中,溶液形式的本发明的涂料组合物包括至少由以下合成的聚氨酯脲
a)至少一种聚碳酸酯多元醇;
b)至少一种多异氰酸酯;
c) 至少一种单官能聚氧化烯醚;
d) 至少一种二胺或氨基醇。
在本发明的另一个优选实施方案中,溶液形式的本发明的涂料组合物包括至少由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种聚碳酸酯多元醇;
b) 至少一种多异氰酸酯;
c) 至少一种单官能聚氧化烯醚;
d) 至少一种二胺或氨基醇;和
e) 至少一种多元醇。
在本发明的另一个优选实施方案中,溶液形式的本发明的涂料组合物包括至少由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种聚碳酸酯多元醇;
b) 至少一种多异氰酸酯;
c) 至少一种单官能聚氧化烯醚;
d) 至少一种二胺或氨基醇;和
e) 至少一种多元醇;
f) 至少一种另外的含胺-和/或羟基-单元。
溶液形式的本发明的涂料组合物优选包括至少由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种具有400 g/mol至6000
g/mol的平均摩尔重量和1.7至2.3的羟基官能度的聚碳酸酯多元醇,或这些聚碳酸酯多元醇的混合物;
b) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,1.0至3.5
mol量的至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物;
c) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.01至0.5 mol量的至少一种单官能聚氧化烯醚或这些聚醚的混合物,其具有500
g/mol至5000 g/mol的平均摩尔重量;
d) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.1至1.5
mol量的至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇,作为所谓的增链剂,或这些化合物的混合物;
e) 任选的,每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.05至1 mol量的一种或多种摩尔重量为62 g/mol至500 g/mol的短链脂族多元醇;和
f) 任选的,位于聚合物链端并封闭其的含胺-或OH-单元。
根据本发明,进一步优选在溶液形式的涂料组合物中使用至少由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种具有500 g/mol至5000
g/mol的平均摩尔重量和1.8至2.2的羟基官能度的聚碳酸酯多元醇,或这些聚碳酸酯多元醇的混合物;
b) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,1.0至3.3
mol量的至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物;
c) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.02至0.4 mol量的至少一种单官能聚氧化烯醚或这些聚醚的混合物,其具有1000
g/mol至4000 g/mol的平均摩尔重量;
d) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.2至1.3
mol量的至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇,作为所谓的增链剂,或这些化合物的混合物;和
e) 任选的,每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.05至0.5 mol量的一种或多种摩尔重量为62 g/mol至400 g/mol的短链脂族多元醇;和
f) 任选的,位于聚合物链端并封闭其的含胺-或OH-单元。
根据本发明,进一步优选涂料溶液中使用至少由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种具有600 g/mol至3000
g/mol的平均摩尔重量和1.9至2.1的羟基官能度的聚碳酸酯多元醇,或这些聚碳酸酯多元醇的混合物;
b) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,1.0至3.0
mol量的至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物;
c) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.04至0.3 mol量的至少一种单官能聚氧化烯醚或这些聚醚的混合物,其具有1000
g/mol至3000 g/mol的平均摩尔重量,其中特别优选聚环氧乙烷和聚C4-C12-环氧烷的混合物;和
d) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.3至1.2
mol量的至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇,作为所谓的增链剂,或这些化合物的混合物;和
e) 任选的,每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.1至0.5 mol量的一种或多种摩尔重量为62 g/mol至400 g/mol的短链脂族多元醇。
溶液形式的本发明涂料组合物的用途
溶液形式的本发明涂料组合物可用于在医疗设备上形成涂层。
术语“医疗设备”在本发明的范围内应广义地理解。医疗设备(包括仪器)的合适的非限制性实例为隐形眼镜;插管;导液管,例如泌尿导液管,例如膀胱导尿管或输尿管导管;中心静脉导管;静脉导管或出口或入口导液管;扩张气囊;血管成形术和活检用导液管;用于引入支架、栓塞过滤器或静脉腔静脉过滤器的导液管;气囊导液管或其它可膨胀医疗设备;内窥镜;喉镜;气管设备,例如气管内导管、呼吸机和其它气管吸痰术设备;支气管肺泡灌洗导液管;用于冠状血管成形术的导液管;引导棒、***导向器等;血栓;起搏器部件;耳蜗植入体;用于营养输送的牙科植入管,引流管;和引导线。
本发明的涂料溶液可以另外用于制造保护涂层,例如手套、支架和其它植入物用;外部(体外)血管(输血导管);隔膜,例如透析用;血液过滤器;循环辅助用设备;用于创伤护理的绷扎材料;尿袋和造口袋(Stomabeutel)。还包括的是包括医学活性剂,例如用于支架或气囊表面或避孕的医学活性剂的植入体。
通常,医疗设备由导液管、内窥镜、喉镜、气管内导管、给食管、引导棒、支架和其它植入体形成。
存在许多适合作为待涂覆表面的基材的材料,例如金属、织物、陶瓷或塑料,对于医疗设备制造,优选使用塑料。
本发明现已发现通过使用上述类型的含水的、非离子稳定化聚氨酯分散体来涂覆医疗设备,可以制造具有极亲水性并因此具有光滑的血液相容表面的医疗设备。上述涂料组合物优选以有机溶液的形式获得,并施涂于医疗设备的表面。
在这种情况下,特别优选由聚碳酸酯多元醇和单官能聚-C4-C12-环氧烷聚环氧乙烷醇的混合物合成的涂料溶液。
涂料溶液的制备
在本发明的上下文中,特别优选的是医疗设备的涂层从以上更详细描述的涂料组合物溶液出发制备。
根据本发明,已经出现医疗设备上的所得涂层根据上述涂料组合物是从分散体还是从溶液开始制备而存在不同。
当从上述涂料组合物溶液出发获得时,医疗设备上的本发明的涂层具有多个优点。
不希望受某一理论束缚,根据本发明假定,由于含水分散体中聚氨酯脲的颗粒结构,聚合物的成膜是不完全的。在膜内,借助于例如原子力显微术(AFM),颗粒结构通常仍然可见。来自溶液的聚氨酯脲产生更光滑的涂层。由于有机溶液中聚氨酯脲分子的紧密的锚固和缠绕,干燥的膜还具有更大的拉伸强度和更加耐受水中存储。
本发明的医疗设备可以用亲水性的聚氨酯脲溶液由许多方法涂覆。为此目的的合适的涂覆技术包括例如刮涂、印刷、移膜涂饰、喷涂、旋涂或浸渍。
有机聚氨酯脲溶液可以由任何所需方法制备。但是以下工序被证明是优选的:
为制备用于本发明涂层的聚氨酯脲溶液,优选的是使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、单官能聚醚醇和任选多元醇以熔体或溶液形式彼此反应,直到所有羟基已经消耗。
在这种情况下,各个反应中所涉及的合成组分之间使用的化学计量由上述定量比率给出。
反应在优选60至110℃,更优选75至110℃,更特别为90至110℃的温度下进行,由于反应速率,约110℃的温度是优选的。也可以使用更高的温度,但是在个别情况下和根据使用的各成分,存在所得聚合物中发生分解过程和变色的风险。
在由异氰酸酯和所有含羟基组分形成预聚物的情况下,以熔体形式反应是优选的,但是存在充分反应后的混合物的粘度可能过高的风险。在这些情况下,也可以添加溶剂。但是,应尽可能包含至多大约50重量%的溶剂,因为否则稀释显著延缓反应速率。
在异氰酸酯和含羟基组分的反应中,反应可以以熔体形式在1小时至24小时内进行。少量添加溶剂导致延缓,但是反应时间仍然在相同的时间段内。
各个成分的添加和反应顺序可以与上述顺序不同。当要改性所得涂层的机械性能时,这可以是特别有利的。如果例如所有含羟基组分同时反应,则产生硬链段和软链段的混合物。如果例如在聚碳酸酯多元醇组分之后添加低分子量多元醇,则获得规定的嵌段,这样可以在所得涂层中产生不同的性能。本发明因此不局限于聚氨酯脲涂层的各个成分的任何特定添加和/或反应顺序。
然后添加其它溶剂,和添加任选溶解的增链剂二胺和/或溶解的增链剂氨基醇(合成组分(d))。
溶剂的进一步添加优选逐步进行,以便不会不必要地延缓反应,这例如在反应开始时全部添加溶剂量的情况下发生。此外,在高溶剂含量的情况下,在反应开始时将温度限制到较低水平,这至少由溶剂性质共同决定。这也导致反应延缓。
当已经达到目标粘度时,可以借助于单官能脂族胺封闭仍保留的剩余NCO。优选的是通过与溶剂混合物中存在的醇反应来封闭保留的异氰酸酯基。
适用于制备和使用本发明聚氨酯脲溶液的溶剂包括所有想得到的溶剂和溶剂混合物,例如二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮,芳族溶剂,例如甲苯,直链和环状酯,醚,酮和醇。酯和酮的实例为例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮和甲基异丁酮。
优选醇与甲苯的混合物。与甲苯一起使用的醇的实例为乙醇、正丙醇、异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇。
在反应中,一般而言,使用的溶剂量使得产生具有大约10重量%至50重量%,更优选大约15重量%至45重量%,更优选大约20重量%至40重量%的浓度的溶液。
聚氨酯脲溶液的固含量通常为5重量%至60重量%,优选为10重量%至40重量%。为了涂覆实验,可以用甲苯/醇混合物任意稀释聚氨酯脲溶液,以能够可变地调节涂层厚度。1重量%至60重量%的浓度都是可能的;优选浓度为1重量%至40重量%。
关于这一点,有可能获得任何所需的涂层厚度,例如几百纳米直至几百微米,但是在本发明的范围内,厚度可以更高或更低。
也可以使用其它添加剂,例如抗氧化剂或颜料。此外,任选地,也可以使用其它添加剂,例如抓握助剂(Griffhilfsmittel)、染料、消光剂、UV稳定剂、光稳定剂、疏水化剂和/或流动助剂。
然后从这些溶液出发,通过上述方法制造医疗涂层。
许多基材,例如金属、织物、陶瓷和塑料,可被涂覆。优选涂覆由塑料或金属制成的医疗设备。作为金属例如提到:医疗不锈钢或镍钛合金。可想到许多能用于构造医疗设备的聚合物材料,例如聚酰胺;聚苯乙烯;聚碳酸酯;聚醚;聚酯;聚乙酸乙烯酯;天然和合成橡胶;苯乙烯和例如乙烯、丁烯和异戊二烯的不饱和化合物的嵌段共聚物;聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯的共聚物;硅酮;聚氯乙烯(PVC)和聚氨酯。为了亲水性聚氨酯脲与医疗设备更好的粘附,可以在施涂这些亲水性涂料材料之前施涂其它合适的涂料作为基底。
可以通过许多方法用亲水性聚氨酯脲分散体涂覆医疗设备。合适的涂覆技术包括刮涂、印刷、移膜涂饰、喷涂、旋涂或浸渍。
除了滑动性改善的亲水性之外,根据本发明提供的涂料组合物特点还在于高血液相容性水平。因此,利用这些涂层的工作也是有利的,特别是在血液接触中。与现有技术的聚合物相比,该材料在血液接触中显示凝结倾向降低。
除所述医疗领域中的应用之外,本发明的体系也可以用于涂覆非医疗领域中的工业基材,用于制造易清洁或自清洁表面,用于涂覆窗玻璃(Verscheibung)和光学玻璃和透镜,用于涂覆卫生领域中的基材,用于涂覆包装材料,用于减少涂覆表面的生物生长,用于涂覆水上和水下基材以减少基材相对于水的摩擦阻力,用于基材的印刷准备,用于制备化妆品应用的配制料或用于制造涂覆种子用的活性成分释放体系。
通过以下实施例中的比较实验阐述具有亲水性聚氨酯脲涂层的本发明导液管的优点。
实施例
实施例和对比例中描述的树脂的NCO含量根据DIN EN ISO 11909,由滴定测定。
根据DIN-EN ISO 3251测定固含量。使用红外线干燥器在115℃将1 g聚氨酯脲溶液干燥至恒重(15-20 min)。
使用购自Malvern Instruments的高性能粒度仪(HPPS
3.3)测量聚氨酯脲溶液的平均粒度。
除非另外指明,以%标明的量为重量%,并基于获得的溶液计。
使用购自Anton Paar GmbH,Ostfildern,德国的Physics MCR 51流变仪测量粘度。
使用的物质和缩写:
Desmophen C2200:聚碳酸酯多元醇,OH值56 mg KOH/g,数均分子量2000 g/mol (Bayer,MaterialScience AG,Leverkusen,DE)。
实施例
1
:
本实施例描述本发明的聚氨酯脲溶液的制备。
在110℃使195.4g Desmophen C 2200,30.0
g的基于环氧乙烷/环氧丁烷的单官能聚醚(数均分子量2250 g/mol,OH值25 mg KOH/g,环氧丁烷(=1,2-环氧丁烷)份额:25重量%)和47.8 g的4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)反应至2.4%的恒定NCO含量。使产物冷却并用350.0 g甲苯和200 g异丙醇稀释。在室温下,添加在94.0 g的1-甲氧基丙-2-醇中的10.25 g异佛尔酮二胺的溶液。在摩尔重量增长结束和达到所需粘度范围之后,继续搅拌另外4小时,以用异丙醇封闭残留的异氰酸酯含量。产生在23℃粘度为22400
mPas的930 g在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的31%浓度聚氨酯脲溶液。
实施例 2 :涂层的制备和静态接触角的测定
使用刮刀(刮刀间隙:210微米),在经净化处理的玻璃板上制备用于静态接触角测定的涂层。这样产生均匀涂层,将其在100℃干燥1 h和然后在50℃干燥24小时,或者仅在23℃干燥。获得的涂覆玻璃板直接进行接触角测定。
在玻璃板上对所得涂层进行静态接触角测定。使用Dataphysics的视频接触角测量仪器OCA20(带计算机控制的注射器),将10滴Millipore水放置在试样上,测量它们的静止润湿接触角(Benetzungsrandwinkel)。事先使用抗静电吹风机去除试样表面上的静电荷(如果存在)。
表1:静态接触角测定
由以下制造的PU薄膜 | 接触角 [°] |
本发明实施例1 (干燥,在100℃和50℃) | 29.8 |
本发明实施例1 (干燥23℃) | 32.4。 |
如表1显示的,本发明实施例1的含聚碳酸酯的涂层产生静态接触角≤40°的非常亲水性的涂层。
Claims (15)
1.溶液形式的涂料组合物,包含至少一种聚氨酯脲,特征在于所述聚氨酯脲用聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的共聚物单元封端。
2.根据权利要求1的涂料组合物,特征在于所述聚氨酯脲包含来源于至少一种含羟基的聚碳酸酯的单元。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物,特征在于所述聚氨酯脲具有来源于脂族或脂环族多异氰酸酯的单元。
4.根据权利要求1至3任一项的涂料组合物,特征在于所述聚氨酯脲具有来源于至少一种多元醇的单元。
5.根据权利要求1至4任一项的涂料组合物,特征在于所述聚氨酯脲具有来源于至少一种二胺或氨基醇的单元。
6.根据权利要求1至5任一项的涂料组合物,特征在于所述聚氨酯脲具有来源于其它含羟基-和/或胺-合成组分的单元。
7.根据权利要求1至6任一项的涂料组合物,特征在于所述聚氨酯脲至少由以下合成组分合成
a) 至少一种聚碳酸酯多元醇;
b) 至少一种多异氰酸酯;
c) 至少一种单官能聚氧化烯醚;和
d) 至少一种二胺或氨基醇。
8.根据权利要求7的涂料组合物,特征在于所述聚氨酯脲另外包含以下合成组分
e) 至少一种多元醇。
9.根据权利要求1至8任一项的涂料组合物,特征在于所述聚氨酯脲至少由以下合成组分合成:
a) 至少一种具有400 g/mol至6000 g/mol的平均摩尔重量和1.7至2.3的羟基官能度的聚碳酸酯多元醇,或这些聚碳酸酯多元醇的混合物;
b) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,1.0至3.5 mol量的至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物;
c) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.01至0.5 mol量的至少一种单官能聚氧化烯醚或这些聚醚的混合物,其具有500 g/mol至5000 g/mol的平均摩尔重量;
d) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.1至1.5 mol量的至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇,作为所谓的增链剂,或这些化合物的混合物;和
e) 任选的,每摩尔所述聚碳酸酯多元醇,0.05至1.0 mol量的一种或多种摩尔重量为62 g/mol至500 g/mol的短链脂族多元醇。
10.用于制备根据权利要求1至9任一项的聚氨酯脲溶液的方法,特征在于以下方法步骤:
(I) 使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和单官能聚氧化烯醚和任选的多元醇以熔体形式或在溶剂存在下以溶液形式反应,直到所有羟基已消耗;
(II) 添加另外的溶剂和任选添加溶解的二胺或任选溶解的氨基醇;和
(III) 任选地,在达到目标粘度之后,用单官能脂族胺封闭仍保留的残余NCO基团。
11.根据权利要求10的方法,特征在于所述溶剂选自N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、芳族溶剂、直链和环状酯、醚、酮、醇和它们的混合物。
12.溶液形式的涂料组合物,能根据权利要求10或11任一项获得。
13.根据权利要求1至9或12任一项的涂料组合物用于涂覆至少一种医疗设备的用途。
14.根据权利要求1至9或12任一项的涂料组合物的用途,用于涂覆非医疗领域中的工业基材,用于制造易清洁或自清洁表面,用于涂覆窗玻璃和光学玻璃和透镜,用于涂覆卫生领域中的基材,用于涂覆包装材料,用于降低经涂覆表面的生物生长,用于涂覆水上和水下基材以减少基材相对于水的摩擦阻力,用于基材的印刷准备,用于制造化妆品应用的配制料或用于制造涂覆种子的活性成分-释放***。
15.基材上的涂层,能通过将根据权利要求1至9或12任一项的涂料组合物施涂至所述基材并使其干燥获得。
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