CN110831734B - 使固化的热固性树脂成型的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使固化的热固性树脂基板成型的方法，特别是涉及一种使用电磁辐射使固化的热固性树脂基板成型的方法，该方法包括：提供固化的热固性树脂基板；提供受限的温度控制环境；将所述固化的热固性树脂基板置于所述受限的温度控制环境中；提供电磁辐射源；在所述受限的温度控制环境中辐照所述固化的热固性树脂基板，以及使受辐射的热固性树脂基板成型。

Description

使固化的热固性树脂成型的方法

技术领域

本发明涉及一种使固化的热固性树脂基板成型的方法，特别是涉及一种使用电磁辐射的使固化的热固性树脂基板成型的方法。

背景技术

热固性聚合物通常用于各种应用中，包括消费品、机器零件、医疗设备以及包装和存储材料。特别地，热固性聚合物的使用在建筑业中变得越来越普遍，例如用于形成夹心板、地板和屋顶覆盖物、隔热材料、涂料、管道和桥梁结构。

在这些产品的形成过程中，热固性树脂经过交联过程(固化)以形成通常具有优异的尺寸稳定性、耐高温机械性能、耐热和耐环境性能的产品。

交联过程通常由热处理引发，热处理涉及通过对流、传导和/或辐射将热能从热源转移至热固性树脂。由于交联反应本身是放热的，因此在热固性树脂内释放这种额外的热能会增加发生交联反应的速度，并提高所得固化树脂内的交联程度。

最近已经发现这种加热方法容易使整个材料加热不均匀，导致交联不均匀和运行成本过高。

可考虑使用微波作为固化热固性树脂的可行替代方法。与传递热能的传统热处理技术不同，微波能专门针对材料。由于偶极分子自然与外部磁场对齐，因此，应用由微波辐射产生的振荡电磁场会使样品中的偶极分子不断旋转以与交变磁场对齐。这些分子不断旋转，通过分子摩擦产生热量。

使用微波加热的优点包括缩短处理时间、提高能源利用率和降低处理温度(例如，参见“Reactive Polymers Fundamentals and Applications:A Concise Guide toIndustrial Polymers”,by Johannes Karl Fink,second edition,2013,page 124)。由于这些优点，使用微波来固化(并因此硬化)热固性树脂变得越来越普遍(另见例如，“Radiation Curing”,by R.S.Davidson,Volume12,Number 4,page 20)。

不管采用任何固化技术，通常都可以理解，一旦固化，交联过程是不可逆的，因此固化后的热固性树脂无法重塑或重新成型(例如，参见“Green and SustainableManufacturing of Advanced Material”,2016edited by M.Singh,T.Ohji,andR.Asthana,page 584)。

此外，在本领域中通常还知晓，热固性聚合物在加热时不会熔化而会发生热分解，因此这些材料不能使用与热塑性材料相关的常规方法进行再加工。

因此，迄今为止，与热固性聚合物有关的循环利用技术仅限于将固化的聚合物机械研磨成细颗粒以用作填充材料。

因此，众所周知，与热固性树脂有关的一个特殊问题是这些材料一旦完全固化就不能重新成型。此外，由含缺陷的热固性树脂生产的产品不能出售，只能归类为废品，因为固化后即使很小的缺陷也无法修复。这种浪费降低了使用这些材料的成本效率，并且还限制了它们的潜在应用。

鉴于以上所述，创造一种固化的热固性材料的成型方法将具有重大的工业和科学意义，可以使它们能够重新成型、重新使用、循环利用和/或修复等(相对于仅用作其他产品的填充材料)。

此外，由于固化的热固性聚合物材料与其相应的未固化状态相比更硬且更坚固，因此它们更易于包装、运输、存储和处理。因此，在商业上有利的是，可简单地出售经预固化的热固性树脂片并根据需要在以后使用这些材料的成型方法。

Jeannette M.García等人(参见“Recyclable,Strong Thermosets andOrganogels via Paraformaldehyde Condensations with Diamines”,Science,volume344,pages 732to 735)承认“所有已知的热固性聚合物都难以循环利用，因为一旦固化，它们就无法重塑，并且在加热到高温时会发生热分解”。但是，为了尝试解决此问题，García等人开发了形成两种新的含氮热固性聚合物的方法，它们在一定条件下可解聚。第一种，半缩醛胺动态共价网络(HDCN)通过在大约50℃下将含有两个–NH₂单元的单体(例如4,4'-二氨基二苯醚(ODA)或二胺封端的聚乙二醇(PEG))与多聚甲醛聚合而成。据称，HDCNs取决于聚合过程中使用的二胺单体而具有高度通用的性能，其性能涵盖高强度、化学稳固的材料，到在生理pH范围内表现出化学可逆性的自修复有机凝胶。第二种材料通过将由ODA制备的HDCN加热到200℃左右来进行化学重排而形成。所形成的材料聚(1,3,5-六氢-1,3,5-三嗪)(PHT)包含高度交联的聚合物网络。

García等人指出在强酸性溶液(pH<2)存在下，形成的HDCN和ODA PHT均完全解聚。

尽管这些热固性聚合物可以分解成它们的原始组分，但是解聚方法对于所公开的聚合物是高度特异性的。没有暗示所公开的方法也可以扩展到其他热固性树脂，例如工业上常用的那些，或者暗示这些新材料的成本由于其专业性而在商业上是可行的。此外，在本领域中众所周知，大多数高模量材料是化学惰性的，因此使用强酸不太可能影响此类材料的解聚。

此外，García等人公开的方法要求使用强酸，这种酸不仅购买价格昂贵，而且需要必要的加强设备。另外，强酸是有害的，尤其是在大规模使用的情况下，例如该方法商业化所需的规模。

因此，具有可应用于已知的热固性聚合物的使固化的热固性材料成型的方法将是有利的。此外，与先前已知的方法相比，还期望一种成本更低廉、健康风险更低的使固化的热固性树脂成型的方法。

与现有技术中的当前理解直接相反，发明人惊奇地发现，通过本发明可以在某些条件下使用电磁辐射来使经预固化的热固性树脂成型。本方法允许使用相对简单的、成本有效的方法将已知的固化的热固性树脂重新成型。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种使固化的热固性树脂基板成型的方法，该方法包括以下步骤：

i.提供固化的热固性树脂基板；

ii.提供受限的温度控制环境；

iii.将所述固化的热固性树脂基板置于所述受限的温度控制环境中；

iv.提供电磁辐射源；

v.在所述受限的温度控制环境中辐照所述固化的热固性树脂基板；以及

vi.使受辐射的热固性树脂基板成型。

不希望受到任何理论的束缚，据信电磁辐射能够向固化的热固性树脂基板提供能量，潜在地在分子和原子水平上显着增加树脂的内部振动。该过程的副作用是在固化的热固性树脂中形成热量，这在标准条件下会导致固化的树脂基板发生热降解，或引发固化的热固性树脂基板内部进一步的交联/推动反应平衡发生交联。据信，温度控制环境的存在减轻了热降解和/或交联的影响，因此潜在地使固化的热固性树脂的分子和原子振动占主导地位。据信这是使固化的热固性树脂成型的原因。

根据本发明，受限的温度控制环境被认为包括任何受限的环境，其包含能够从固化的热固性树脂基板吸收热能的物质。在使用中，受限的温度控制环境的预期目的是试图防止固化的热固性树脂基板被加热到热降解和/或进一步交联将是主要特征的温度。

举例来说，对于许多热固性树脂基板，必须尝试防止块状树脂基板被加热到高于150℃的温度，例如高于120℃。在一些实施例中，优选的是防止基底达到高于110℃的温度，例如高于100℃的温度。

特别地，受限的温度控制环境可以优选是具有与固化的热固性树脂基板相比更高的质量热容量的物质。考虑到上述情况，并且再次不希望受任何特定理论的束缚，据信温度控制环境充当散热器，能够在固化的热固性基板被辐射时吸收其热能。其结果是，在一些实施例中，固化的热固性树脂和温度控制环境之间存在温差。

优选地，受限的温度控制环境的物质不与固化的热固性树脂基板发生化学反应。

受限的温度控制环境的物质可以是气体形式、蒸气形式、液体形式或凝胶形式或其组合。在一个优选的实施方案中，受限的温度控制环境物质为液体。

在温度控制环境物质为液体的情况下，其沸点优选为80℃以上，例如100℃以上。取决于所使用的液体物质，可以设想这种物质的沸点可以大于120℃或更高，甚至高达150℃或更高。应当理解，基于上述理论，需要在提供给固化的树脂基板的能量的量、固化的树脂基板开始热降解的温度与温度控制环境需要吸收的热能的量之间取得平衡。

用作受限的温度控制环境的优选液体包括乙二醇、丁醇、甲苯、癸烷和水，以及它们的组合。更优选地，受限的温度控制环境为水。

由于水不仅价格便宜而且安全风险最小，因此将水用作受限的温度控制环境是特别有利的。

在一个优选的实施方案中，固化的热固性树脂基板可以至少基本上浸入受限的温度控制环境中。基本上浸入是指大于50％的树脂固化的基板在温度控制环境内。原则上，在使用过程中，基板的浸入量可以大于60％，例如大于70％，包括80％、90％和高达95％。

在优选的实施方式中，可以将固化的热固性树脂基板完全浸入受限的温度控制环境中。

关于固化的树脂基板本身，术语“浸入”被认为包括但不限于在液体或凝胶形式的受限的温度控制环境下的固化的树脂基板上的表面涂层；以及直接邻近固化的热固性树脂基板的区域，其包括以蒸气或气体形式的受限的温度受控环境。

当温度控制环境为液体或凝胶形式时，可通过喷涂、浸涂、刷涂、静电技术或其他此类方法将其施加到固化的热固性树脂基板上。使用这样的方法属于在本领域技术人员的知识范围内，并且一旦知道温度控制环境物质就可以根据需要应用。

可选地，可以将固化的热固性树脂基板简单地放置在包含选定的温度控制环境液体或凝胶物质的容器内。

在受限温度控制环境选自蒸气或气体的情况下，可以将固化的热固性树脂基板放置在包含受限温度控制环境气体或蒸气的容器内。同样地，可以使用本领域技术人员已知的手段将蒸气或气体供应到基板。

在其他实施例中，可以以连续流的形式提供受限的温度控制环境气体或蒸气，该连续流的形式被引导至待成型的固化的热固性树脂基板的表面、横跨该表面，和/或邻近于该表面。

一般认为本发明的方法适用于热固性树脂，并且至少适用于商业上使用的所有热固性材料。

在本领域技术人员的知识范围内应当理解，尽管固化的热固性树脂基板可能是易碎的，但它必须具有足够的强度以基本上能承受在成型步骤中施加的压力。

用于本发明的固化的热固性树脂基板的密度可以在75至500kg/m³的范围内，例如120至400kg/m³，在一些实施方式中为120至250kg/m³。泡沫材料的密度可以容易地通过简单的实验来确定，例如ASTM D792-13、ASTM D1505-10和ASTM D1622。

在一实施方案中，固化的热固性树脂基板是泡沫材料。固化的热固性树脂基板可以是自支撑材料，并且在许多应用中是刚性自支撑泡沫材料。

已知此类材料具有孔结构。该孔结构可以是开孔的、闭孔的或其组合。在一个优选的实施方案中，固化的热固性树脂基板具有基本上开孔的结构。

在固化的热固性树脂基板是开孔泡沫的情况下，由于许多原因，存在开孔结构可能是有利的。首先，泡沫内孔的存在意味着固化的热固性树脂基板本身的密度小于未发泡的基板。密度的降低已表明电磁辐射向基板的渗透性得到改善。

其次，开孔结构的存在意味着基板的孔是相互连接的。这些相互连接的孔使得受限的温度控制环境能够以气体形式、蒸气形式、液体形式或凝胶形式存在于整个固化的热固性树脂基板的结构中。继而，基于以上理论，能够更有效地控制辐射期间固化的热固性树脂基板的整个厚度上的温度吸收。

在使用开孔固化的热固性树脂基板的情况下，基板可以包含微孔、中孔、大孔或其组合。为了本申请的目的，这些术语具有以下含义：微孔是直径为2nm或更小的孔，中孔是直径为2nm至50nm的孔，大孔是直径为50nm或更大的孔。可以使用常规技术来测量孔径，例如已知的Gurley Hill孔隙度测试TAPPI T460和ISO 5636-5，以及已知的Bendtsen透气性测试ISO 5636-3。其他方法包括ISO 4590:2002，该方法确定硬质塑料材料中开孔和闭孔的体积百分比。

无论孔径如何，都期望固化的热固性树脂基板的孔径具有足够的尺寸以使得受限的温度控制环境物质能够穿透开孔树脂结构。

在固化的热固性树脂基板包括开孔结构的情况下，优选的是，可用孔体积的至少50％被受限的温度控制环境的物质填充。更优选地，可用孔体积的至少60％被填充，甚至更优选地孔体积的至少70％被填充。仍更优选地，开孔固化的热固性树脂基板的可用孔体积的至少80％被受限的温度控制环境填充。在一些实施例中，固化的热固性树脂基板的可用孔体积的至少90％或更多被受限的温度控制环境物质填充。

可以设想，在一些实施方式中，必要时可以在压力下向固化的热固性树脂基板提供温度控制环境。当在本发明中使用压力时，可以具有许多益处，包括：确保温度控制环境物质进入开孔树脂基板的孔中，从而改善孔体积填充。举例来说，温度控制环境物质可以在本领域技术人员已知的压力下提供，并且可以例如为120kPa。

固化的热固性树脂基板可包括其他结构以增加基板的表面积，例如凹槽或通道。在存在通道的情况下，通道可以至少部分地延伸穿过树脂基板，在一些实施例中，可以基本上延伸穿过树脂结构的厚度。这种凹槽或通道的存在还增加了固化的热固性树脂基板与受限的温度控制环境接触的表面积。还应理解，根据本发明，固化的热固性树脂基板可包括开孔结构以及用于增加树脂基板表面积的附加特征，例如通过使用凹槽或通道，与温度控制环境物质接触。

固化的热固性树脂基板还可以在树脂基板的表面上包括穿孔。在一实施例中，穿孔可存在于固化的热固性树脂基板的至少一部分表面上。可选地，可以在热固性树脂基板的整个表面上存在穿孔。应当理解，穿孔的存在增加了可用于与受限的温度控制环境接触的树脂基板的表面积。

固化的热固性树脂基板可以由选自酚醛树脂、聚酯、丙烯酸树脂、乙烯基酯、聚氨酯和/或环氧树脂中的一种或多种材料形成。

在一个优选的实施方案中，热固性树脂是酚醛树脂。

在酚醛树脂的优选实例中，产生的基板是开孔酚醛树脂泡沫。可以通过影响以下物质之间的固化反应来得到这种材料：

(a)反应性数(如下定义)至少为1的液态甲阶酚醛树脂；和

(b)甲阶酚醛树脂的强酸硬化剂，

该固化反应存在：

(c)细碎的惰性和不溶性颗粒状固体，其含量占液态甲阶酚醛树脂的至少5重量％，并且基本上均匀地分散在含有甲阶酚醛树脂和硬化剂的混合物中；包含甲阶酚醛树脂和硬化剂的混合物的温度由于施加热量而不超过85℃且所述温度和酸硬化剂的浓度可使作为固化反应的副产物而生成的化合物在混合物凝固之前在混合物中挥发，从而得到泡沫酚醛树脂产品。

甲阶酚醛树脂是指可酸固化的预聚物组合物在合适的溶剂中的溶液，该组合物通常在碱性催化剂例如氢氧化钠的存在下，将至少一种酚类化合物与至少一种醛以已知的方式缩合而成。可以使用的苯酚的例子是苯酚本身及其取代的衍生物，通常是烷基取代的衍生物，其中在苯酚羟基的邻位和对位的苯酚苯环上的三个位置未被取代。也可以使用这些苯酚的混合物。当需要改善甲阶酚醛树脂的流动性但固化产物的交联度较低时，也可以使用一种或多种这样的苯酚与邻位或对位之一被取代的取代的苯酚的混合物。然而，出于经济原因，通常所述苯酚主要或全部由苯酚本身组成。

醛通常是甲醛，但是不排除使用较高分子量的醛。

甲阶酚醛树脂的酚/醛缩合产物组分合适地通过使酚与甲醛反应而形成，其中每摩尔酚至少1摩尔甲醛，甲醛通常以水溶液形式提供，例如***。甲醛与苯酚的摩尔比优选为至少1.25∶1，但是优选避免高于2.5∶1。最优选的范围是1.4-2.0：1。

该混合物还可包含具有两个活性氢原子的化合物(二羟基化合物)，该化合物在固化步骤中与甲阶酚醛树脂的酚/醛反应产物反应以降低交联密度。优选的二羟基化合物是二醇，特别是亚烷基二醇或二醇，所述二醇中OH基团之间的原子链不仅包含亚甲基和/或烷基取代的亚甲基，而且还包含一个或多个杂原子，特别是氧原子，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇。特别优选的二醇是聚(亚烷基醚)二醇，特别是二(亚烷基醚)二醇，例如二甘醇，尤其是二丙二醇。基于酚/醛缩合产物的重量，二羟基化合物的存在量优选为0至35重量％，更优选为0至25重量％。最优选地，当使用二羟基化合物时，基于酚/醛缩合产物的重量，二羟基化合物的存在量为5至15重量％。当在本发明方法中使用这种含有二羟基化合物的甲阶酚醛树脂时，可以得到具有物理性能尤其是强度特别好的产品。

适当地，将二羟基化合物添加至形成的甲阶酚醛树脂中，并且优选地二羟基化合物在-OH基团之间具有2至6个原子。

甲阶酚醛树脂可包含酚/醛反应产物在水中或在任何其他合适的溶剂或在可能包含或不包含水的溶剂混合物中的溶液。在使用水作为唯一溶剂的情况下，其存在量优选为甲阶酚醛树脂的15至35重量％，优选为20至30重量％。当然，如果将水与助溶剂结合使用，例如醇或上述二羟基化合物中的一种，则水含量可能会大大降低。

如上所述，液态甲阶酚醛树脂(即酚/醛产物的溶液，可任选包含二羟基化合物)必须具有至少为1的反应性数。反应性数为10/x，其中x是指在60℃下使用甲阶酚醛树脂重量的10％的66-67％的对甲苯磺酸水溶液硬化甲阶酚醛树脂所需的时间(以分钟为单位)。该测试包括在试管中混合约5ml的甲阶酚醛树脂和规定量的对甲苯磺酸溶液，将试管浸入加热至60℃的水浴中，并测量混合物变为具有硬的触感所需的时间。对于待制备的有用的泡沫产品，甲阶酚醛树脂的反应性数应至少为1，优选地甲阶酚醛树脂的反应性数至少为5，最优选地至少为10。

优选地，可以将甲阶酚醛树脂通常为碱性的pH调节至约7，如果需要的话，可通过添加弱有机酸例如乳酸来调节。

强酸硬化剂的实例为无机酸(例如盐酸、硫酸和磷酸)和强有机酸(例如芳族磺酸，例如甲苯磺酸，和三氯乙酸)。弱酸(例如乙酸和丙酸)通常是不合适的。用于本发明方法的优选的硬化剂为芳族磺酸，尤其是甲苯磺酸。

所述酸可以在合适的溶剂中(例如水)用作溶液。

当将甲阶酚醛树脂、硬化剂和固体的混合物倒入模具中时，例如在搪塑成型应用中，可以加入甲阶酚醛树脂和硬化剂中的惰性固体的量取决于在没有固体的情况下甲阶酚醛树脂和硬化剂的混合物的粘度。对于这些应用，优选以例如溶液的形式提供硬化剂，使得当以所需量与甲阶酚醛树脂混合时，在使用混合物的温度下产生的液体的表观粘度不超过约50泊，优选范围为5至20泊。低于5泊时，存在的溶剂量在固化反应期间趋于出现困难。

固化反应是放热的，因此其本身将引起包含甲阶酚醛树脂和酸硬化剂的混合物的温度升高。混合物的温度也可以通过施加热量来升高，但是所述混合物随后可以升高到的温度(即，排除任何放热的影响)必须不超过85℃。

如果在添加硬化剂之前混合物的温度超过85℃，由于开始固化，因此之后难以或不可能将硬化剂适当地分散在混合物中。另一方面，在添加硬化剂之后，即使不是不可能，也难以均匀地将混合物加热至85℃以上。

将温度升高至85℃往往会导致泡沫质地粗糙和不均匀，但是在中等温度下，通过降低固化剂的浓度至少可以一定程度地弥补这一点。然而，远高于75℃的温度，即使引起组合物固化所需的硬化剂的量最小，但是通常对于避免这些缺点而言仍太高。因此，温度优选避免超过75℃，并且对于大多数应用而言，优选的温度范围是从环境温度到约75℃。优选的温度范围似乎在某种程度上取决于固体(c)的性质。对于大多数固体，为25至65℃，但是对于某些固体，特别是木粉和谷物粉，优选的范围为25至75℃。最优选的温度范围是30至50℃。温度低于环境温度，例如如果需要的话，可以使用低至10℃的温度，但是没有获得任何好处。通常，在高达75℃的温度下，温度升高会导致泡沫密度降低，反之亦然。

固化剂的存在量也会影响产品的性质以及硬化速度。因此，增加硬化剂的量不仅具有减少使组合物硬化所需的时间的作用，而且取决于甲阶酚醛树脂的温度和性质而超过一定水平地容易产生不太均匀的孔结构。由于硬化速率的增加，还倾向于增加泡沫的密度。实际上，如果使用的硬化剂浓度过高，则硬化速率可能会非常快，以至于根本不会产生泡沫，并且在某些条件下，由于气体会在树脂的硬化壳内积聚，反应会变得具有***性。硬化剂的合适量主要取决于放热固化反应开始之前的甲阶酚醛和硬化剂混合物的温度和甲阶酚醛的反应性数，并且与所选温度和反应性数成反比。假设甲阶酚醛树脂具有基本中性的反应，即pH为7，则硬化剂浓度的优选范围是甲阶酚醛树脂中每100重量份苯酚/醛反应产物2到20重量份的对甲苯磺酸当量。对甲苯磺酸当量是指所要选择的固化剂的量，其与该对甲苯磺酸的量所需的固化时间基本相同。对于任何给定的温度以及甲阶酚醛树脂和细碎的固体的组合，最合适的量可以通过简单的实验轻松确定。在优选的温度范围是25至75℃且甲阶酚醛树脂的反应性数至少为10的情况下，通常使用每100重量份苯酚/醛反应产物3至10份对甲苯磺酸当量的硬化剂可获得最佳结果。对于在低于25℃的温度下或甲阶酚醛树脂的反应性值在10以下的情况下，可能需要使用更多的硬化剂。

可能有必要根据模具的性质，特别是形状和尺寸，对硬化剂组成进行一些调整，这可以通过实验确定。

通过适当地控制温度和硬化剂浓度，可以将硬化剂添加到甲阶酚醛树脂和组合物***之间的时间间隔(在本文中称为凝固时间)从几秒变化到长达一小时，甚至更长，而基本上不影响产品的密度和孔结构。

控制所需硬化剂的量的另一个因素可能是惰性固体的性质。几乎没有什么是完全中性的，如果固体发生碱性反应，即使只是非常轻微，由于填料趋于中性的趋势，可能需要使用更多的硬化剂。因此，应当理解，以上给出的硬化剂浓度的优选值没有考虑到固体的任何这种作用。由于固体的性质而需要的任何调整将取决于固体的使用量，并且可以通过简单的实验来确定。

甲阶酚醛树脂和酸硬化剂的放热固化反应导致形成至少部分挥发的副产物，特别是醛和水。

固化反应在细碎的惰性和不溶性颗粒状固体的存在下进行，该固体基本上均匀地分散在甲阶酚醛树脂和硬化剂的混合物中。惰性固体是指其用量不会阻止固化反应的进行。

据信，细碎的颗粒状固体为存在于甲阶酚醛树脂中和/或由固化作用产生的小分子(主要是CH₂O和/或H₂O)挥发形成的气泡提供核，并提供促进气泡形成的位置，从而有助于孔径均匀。细碎的固体的存在还可以促进各个气泡的稳定，减少气泡聚结的趋势，最终导致气泡可能在固化之前坍塌。这种现象可能类似于冶金中低品位矿石浓缩中所用的泡沫浮选。无论如何，固体的存在对于产物的形成是必不可少的。为了获得期望的效果，固体的存在量应基于甲阶酚醛树脂的重量计不小于5重量％。

只要是惰性的，任何不溶于反应混合物的细碎颗粒固体都是合适的。填料可以是有机或无机的(包括金属的)，以及结晶的或非结晶的。纤维状固体尽管不是优选的，但也是有效的。实例包括粘土、粘土矿物、滑石、蛭石、金属氧化物、碳酸钙、硫酸钙、氧化铝、石墨、耐火材料、实心或空心玻璃微球、粉煤灰、煤尘、木粉、谷物粉、坚果壳粉、二氧化硅、矿物纤维，例如玻璃纤维碎片和石棉细碎、碎纤维、天然或合成纤维碎片、塑料碎片和粉末状或纤维状的树脂，例如再生废塑料和树脂、颜料，例如粉末涂料和炭黑、以及淀粉。

优选地，避免具有略微碱性反应的固体，例如碱金属的硅酸盐和碳酸盐，因为它们倾向于与酸硬化剂反应。但是，在某些情况下滑石之类的固体因为受到强碱性物质(例如菱镁矿)的污染而发生非常温和的碱反应是可接受的。

一些材料，特别是纤维材料，例如木粉，可能具有吸收性，因此为了获得有价值的泡沫产品，通常这些材料需要使用的量比非纤维材料更多。

这样的填料也适用于根据本发明的其他热固性材料，并且应当理解，它们的用途不仅仅限于酚醛泡沫树脂。

固体优选具有0.5至800微米范围内的粒径。如果粒径太大，则泡沫的孔结构趋于变得粗糙。另一方面，在非常小的粒径下，获得的泡沫倾向于相当致密。优选范围是1至100微米，最优选2至40微米。粒径大小的均匀性似乎促进了孔结构的均匀性。如果需要，可以使用固体混合物。

如果需要的话，可以包括固体，例如细碎的金属粉末，这些固体可对在该过程中产生的气体或蒸气的体积作出贡献。然而，如果单独使用，应当理解，它们在气体中通过分解或化学反应后留下的残留物满足本发明方法所需的惰性和不溶性细碎颗粒状固体的要求。

优选地，细碎固体的密度与甲阶酚醛树脂的密度相差不大，从而降低了细碎固体在混合后趋于向混合物底部积聚的可能性。

一类优选的固体是水硬性水泥，例如石膏和灰泥，但不是波特兰水泥(由于其碱性)。这些固体将倾向于与反应混合物中存在的水反应以在固化的树脂产品内产生硬化的骨架结构。此外，与水的反应也是放热的，并有助于发泡和固化反应。使用这些材料获得的泡沫产品具有特别有价值的物理性能。而且，即使长时间暴露在火焰中，它们也趋于焦化成砖状的稠度，该稠度仍然很强并且能够支撑载荷。该产品还具有出色的隔热性能和能量吸收性能。惰性颗粒固体的优选量为每100重量份甲阶酚醛树脂20至200重量份惰性颗粒固体。

另一类优选的固体包括滑石和粉煤灰，因为使用它们得到的产物具有与使用水硬性水泥获得的产物相似的性质(该材料也可以与本发明的其他热固性树脂一起使用)。这些固体的优选量也是每100重量份甲阶酚醛树脂20至200重量份。

对于上述类别的固体，最优选的范围是每100份甲阶酚醛树脂50到150份。

如果包括非常细碎的固体，如Aerosil(细碎的二氧化硅)，则可以获得触变泡沫形成混合物。

在一些实施例中，可以包括细碎的金属粉末。这种金属粉末可以充当微波感受器，帮助固化的热固性树脂增加吸收的电磁辐射。与其他实施方案一样，这种金属粉末可与根据本发明的其他热固性树脂一起使用。如果存在金属粉末，则其用量优选为每100重量份甲阶酚醛树脂50至250份金属粉末。

通常，固体可以使用的最大量仅由将其掺入混合物中和处理混合物的物理问题来控制。通常期望混合物是可倾倒的，但是即使在固体浓度很高时，当混合物像面团或糊状物并且不能倾倒时，也可以获得具有有价值特性的泡沫产品。

通常，优选仅将纤维状固体与非纤维状固体结合使用，否则泡沫质地会变差。

在泡沫形成混合物中可以包括其他添加剂；例如，表面活性剂(例如阴离子材料(例如长链烷基苯磺酸的钠盐)、非离子材料(例如基于聚环氧乙烷或其共聚物的那些)以及阳离子材料(例如长链季铵化合物或基于聚丙烯酰胺的那些))；粘度调节剂(例如烷基纤维素，尤其是甲基纤维素)；以及着色剂(例如染料或颜料)。也可以包括用于酚醛树脂的增塑剂，条件是不因此而抑制固化和发泡反应，还可以包括参与上述在固化中发生的交联反应的上述二羟基化合物以外的多官能化合物；例如二胺或多胺、二异氰酸酯或多异氰酸酯、二羧酸或多羧酸以及氨基醇。

也可以包括可聚合的不饱和化合物以及在固化过程中被活化的自由基聚合引发剂，例如丙烯酸单体，所谓的氨基甲酸酯丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸及其衍生物，以及它们的混合物。

可以包括其他树脂，例如作为在发泡和固化反应期间固化的预聚物，或者作为粉末、乳液或分散体。实例是聚缩醛、例如聚乙烯醇缩醛、乙烯基聚合物、烯烃聚合物、聚酯、丙烯酸聚合物和苯乙烯聚合物、聚氨酯及其预聚物和聚酯预聚物，以及三聚氰胺树脂、酚醛清漆等。

还可包括常规的发泡剂以增强发泡反应，例如低沸点有机化合物或分解或反应产生气体的化合物。

如果需要的话，泡沫形成组合物还可包含脱水剂。

形成泡沫形成组合物的优选方法包括：首先混合甲阶酚醛树脂和惰性填料，以使填料在甲阶酚醛树脂中基本均匀地分散，然后加入硬化剂。填料和硬化剂在整个组合物中的均匀分布对于生产质地均匀的泡沫产品至关重要，因此需要充分混合。

如果期望在放热反应开始之前组合物处于升高的温度，可以通过加热甲阶酚醛树脂或首先混合甲阶酚醛树脂和固体然后加热混合物来实现。优选地，恰在添加硬化剂之前将固体添加到甲阶酚醛树脂中。或者，可以制备甲阶酚醛树脂、固体和硬化剂的混合物，然后将整个混合物加热，例如通过短波辐照，优选在将其装入模具后加热。如果需要的话，也可以使用常规的辐射加热炉，但是用这种方法很难均匀加热混合物。

优选地，泡沫的密度可以在75至500kg/m³的范围内，更优选100至400kg/m³，最优选100至250kg/m³。泡沫孔的大小也很重要，因为在给定密度下，孔的尺寸最大到一定极限，壁会变厚，因此泡沫的物理强度也就越大。但是，如果孔的尺寸太大，强度就会开始下降。优选地，孔的尺寸可以在1至3mm的范围内。

在另一个优选的实施方案中，用于本发明的热固性树脂是聚氨酯。

在本发明的一些实施方案中，通过使至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇反应来形成合适的聚氨酯聚合物基体，其中该反应在20至150℃，优选在100至150℃的温度下进行。在一个优选的实施方案中，反应混合物还包含碱性催化剂，例如氢氧化钠、乙酸钠或胺催化剂，优选该催化剂选自叔胺。

用于生产聚氨酯基体的至少一种多元醇可以选自聚醚、聚酯或包含烃骨架的化合物，例如蓖麻油。特别地，本发明的多元醇选自聚(氧基丙二醇)、聚(氧基丁二醇)、聚(己二酸乙二醇酯)和脂族烃。

用于生产聚氨酯基体的至少一种异氰酸酯可以选自二异氰酸酯、低聚异氰酸酯或多异氰酸酯。特别优选的二异氰酸酯是二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)。特别优选的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯和氢化MDI(HMDI)。

在本发明的优选实施方案中，一种或多种选择的异氰酸酯可以进一步包含胺官能团，其中胺官能团选自链烷胺、烷氧基化胺、曼尼希聚合物或其组合。

在本发明的另一个优选的实施方案中，聚合物基体包含片状材料。

在本发明的优选替代方案中，热固性树脂基板可以选自片状模塑化合物(SMC)。

片状模塑化合物(SMC)包括热固性树脂，例如聚酯树脂、乙烯基酯或环氧树脂，以及增强纤维，例如玻璃纤维。在片状模塑化合物的又一实施例中，优选地，热固性树脂可以是酚醛树脂。

增强纤维可以是短纤维或长纤维。纤维可以是疏松的，例如，纤维可以以单向或多向方式布置。纤维可以是网络的一部分，例如以任何适当的方式编织或交织在一起。纤维的布置可以是无规的或规则的，并且可以包括织物、垫子、毛毡或编织物或其他布置。该材料可以包括短纤维。纤维可以提供连续的长丝缠绕。此外，可以提供多于一层的纤维。

纤维可以包括一种或多种材料。例如，纤维可以包括碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和/或聚乙烯纤维中的一种或多种。也可以使用Kevlar纤维(RTM)。优选地，增强纤维是玻璃纤维。

在优选的实施方案中，固化的热固性树脂可以进一步包含添加剂，例如矿物、惰性填料、颜料、稳定剂、抑制剂、脱模剂、催化剂、增稠剂、水合添加剂和/或其他合适的材料。合适的添加剂的实例包括以上关于泡沫酚醛树脂材料所述的那些。

但是，为了避免任何疑问，惰性填料可以是有机或无机的(包括金属的)，以及结晶的或非结晶的。纤维状固体尽管不是优选的，但也是有效的。合适的填料的实例包括粘土、粘土矿物、滑石、碳酸钙、硫酸钙、氧化铝、石墨、蛭石、金属氧化物、耐火材料、实心或空心玻璃微球、粉煤灰、煤尘、木粉、谷物粉、坚果壳粉、二氧化硅、矿物纤维，例如玻璃纤维碎片和石棉细碎、碎纤维、天然或合成纤维碎片、塑料碎片和粉末状或纤维状的树脂，例如再生废塑料和树脂、颜料，例如粉末涂料和炭黑、以及淀粉。

根据本发明，术语“电磁辐射”被认为与被带电粒子释放和吸收的能量的形式有关，并且电磁辐射的波长落入1×10^-11m和1×10⁵m的范围内。特别地，术语“电磁辐射”被认为包括伽马射线、X射线、UV射线、可见光、红外射线、微波、无线电波和长无线电波中的一种或多种及其组合。

优选地，电磁辐射选自微波辐射、无线电波(RF)、超声和红外以及它们的组合。

在优选的实施方式中，使用微波辐照固化的热固性树脂基板。

在本发明的一个实施方案中，例如使用微波辐射辐照基本上所有固化的热固性树脂基板并根据需要成型。

在替代实施例中，例如可以通过使用聚焦电磁波(例如微波辐射)将辐射限制为固化的热固性树脂基板的一部分。应当理解，例如，在基板的一个特定区域需要大量特定的成型过程的情况下，可以相对于同一区域将该过程重复多次。可选地，可以相对于基板的不同区域重复该过程，其中优选地将这些分离的区域单独成型。在本发明中使用的电磁辐射可以具有在1mm与1m之间的波长，并且优选地具有在10cm与50cm之间的波长。

在根据本发明使用微波电磁辐射的情况下，微波优选地具有300GHz至300MHz的频率。更优选地，微波具有25GHz至450MHz的频率。

微波电磁辐射源可以传输500W至120kW的功率，更优选地，微波辐射源可以传输750W至100kW的功率，例如950W至75kW。

在使用微波电磁辐射的情况下，可以使用家用微波炉或商用微波炉产生这种辐射。为了本申请的目的，术语“家用微波炉”包括提供700至900瓦之间的功率输出的微波炉，并且以脉冲/调制的微波频率的周期提供微波辐射。为了本申请的目的，术语“商业微波炉”包括以1000至1900瓦的功率输出提供连续微波的微波炉。

应当理解的是，在辐照过程中传递给固化的热固性树脂的能量依赖于提供给固化的热固性树脂基材的电磁辐射的类型、固化后的热固性树脂基板的尺寸和厚度和固化的热固性树脂基板的总辐照时间。

特别地，本领域技术人员会意识到，微波辐射能够穿透样品的深度取决于基板的介电性能和所选微波的频率(请参见Handbook of Food Science,Technology,andEngineering”editedby Yiu H.Hui,Volume 3,page 113-4)。本领域技术人员能够在无需任何过度实验的情况下选择确保向热固性树脂基板提供足够的微波辐射的处理参数。

在本发明的一些实施例中，基板可以具有高达20mm的厚度，例如高达10mm。在其他实施例中，基板可以具有至少0.5mm的厚度，例如1、2、3、4或5mm。应当理解的是，除了热固性树脂材料本身之外，基板还可以包含诸如本文中描述的其他材料，例如填料和/或纤维。

因此，应当认识到，组合可部分减小固化的热固性树脂基底的厚度的物理特征，例如通道，凹槽和穿孔，可使微波辐射进一步向树脂基板的中心渗透，继而可以增加被辐照的固化的热固性树脂基板的可成型性，提高树脂基板可以被成型/重新成型的程度。

在优选的实施方式中，将固化的热固性树脂基板辐照少于30分钟，更优选少于15分钟。应当理解，对于商业应用，时长优选地小于5分钟，低至小于一分钟。

通常，将固化的热固性树脂基板辐照至少5秒，优选至少15秒，最优选将热固性树脂基板辐照至少30秒。

对于受限的温度控制环境选自液体的实施例，本领域技术人员应当意识到，使用受限的液体温度控制环境需要选择在施加电磁辐射时基本上不会汽化和/或沸腾的液体。然而，本领域技术人员能够在没有任何过度实验的情况下选择合适的液体，特别是因为它们的物理性质在本领域中很容易获得，例如，可从CRC化学和物理手册获得。

另外，本领域技术人员应当容易理解，所施加的电磁辐射的参数(例如波长频率、脉冲长度调制和总辐照时间)与可以转移到固化的热固性树脂基板上的能量之间存在关系。因此，本领域技术人员能够考虑由受辐射的固化的热固性基板产生的可能的热能，以及受限的温度控制环境必须起作用的温度。在一个优选的实施例中，在本发明的方法中使用电磁辐射导致在辐照步骤中将液体温度控制环境物质加热到20至95℃，例如60至90℃的温度。在该优选的实例中，电磁辐射是微波辐射。另外，在该优选的实施例中，热固性树脂材料选自酚醛树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂。更进一步地，在该优选的实施例中，温度控制环境液体为水。

在本发明的一个实施方式中，可以首先对固化的热固性树脂基板进行辐照，然后对其进行成型。使受辐射的固化的热固性树脂基板成型的步骤可以在辐照完成后的10分钟内进行，优选在5分钟内，更优选在1分钟内，最优选在30秒内。

在本发明的另一个实施方案中，辐照固化的热固性树脂基板的步骤和使受辐射的固化的热固性树脂基板成型的步骤可以同时进行。

在本发明的另一个实施方案中，辐照固化的热固性树脂基板的步骤和使受辐射的固化的热固性树脂基板成型的步骤可以错开进行，即，仅在经过一定的固化时间后才初步辐照固化的热固性树脂基板。使固化的热固性树脂基板成型，同时继续辐照。

应当理解，成型过程可以在多个阶段中进行。举例来说，辐照和成型的过程可以重复多次，直到获得所需的形状。这样的过程可以再重复2次、3次、4次甚至5次。

还应当理解，成型过程可以使用如上所述的辐照步骤和成型步骤的组合。举例来说，初始过程可以使用同时辐照和成型以获得成型的第一阶段。然后可以进行初始辐照，再进行成型以获得更准确的期望形状，使得成型更精确。

更进一步地，应当理解的是，每个前述成型阶段可以利用不同的工艺条件和/或工艺条件的组合。该不同条件可能涉及以下一种或多种：不同的温度控制环境、不同的电磁辐射、电磁辐射的不同参数和/或不同的成型过程。

根据本发明，使受辐射的固化的热固性树脂基板成型的步骤可以包括将受辐射的树脂施加到模具上的步骤。

使受辐射的树脂成型的步骤还可包括施加压力。在一些实施例中，在成型步骤中施加至固化的热固性树脂基板的压力小于20MPa，低至0.5MPa。也可以使用1MPa至15MPa、以及5MPa至10MPa的压力。应当理解，这意味着可以手动执行使受辐射的基板成型的步骤。

更一般地，应当理解，使固化的热固性树脂基板成型所需的压力可以随着基板的厚度和/或密度的增加而增加。但是，本领域技术人员无需过多的实验就能够基于树脂基板的组成和尺寸来确定使固化的热固性树脂基板成型所需的压力。

受辐射的固化的热固性树脂基板可以被施加到具有表面图案的模具表面。可以在模具上提供表面图案，以在树脂基板的表面上提供表面图案或纹理。

举例来说，可以在模具的表面上提供与木纹的图案有关的图案，以便在类似于木纹的受辐射的固化的热固性树脂基板的表面上形成图案。可以提供其他图案以提供其他外观。

模制过程还可涉及使用压力机和/或真空。该过程可以包括一个或两个模具。在压力机包括两个模具的情况下，两个模具表面可以具有例如不同的轮廓或匹配的轮廓，以便产生门的相对侧。

使受辐射的固化的热固性树脂基板成型的步骤可以包括压缩模制。

可选地，使受辐射的固化的热固性树脂基板成型的步骤包括对受辐射的固化的热固性树脂基板进行热成型。

在另一替代方案中，使受辐射的固化的热固性树脂基板成型的步骤可以包括穿过和/或通过一个或多个机械辊将受辐射的树脂进料的步骤。使用一对辊能产生固化的热固性树脂基板的扁平片。

在一些实施例中，固化的热固性树脂基板在受限的温度控制环境中辐照之前可以是基本上平坦的。这样的实施例允许更容易运输和存储的树脂材料的预固化片材可在需要时成型。这样的实施例还允许每个单独的片材根据需要成型，因此意味着可以在适当的时候使用一个平坦的预固化片材来形成多种不同的形状。单个薄片的特定形状还可以经济高效地定制预固化的热固性树脂。

可选地，可以在根据本发明的处理之前将固化的热固性树脂基板预成型；其中在辐照之后或期间，将固化的热固性树脂重新成型和/或重新模制。应当理解，这样的过程允许改变形状以便更好地适合其预期目的，并且能够通过将其重新成型而循环利用先前形成的热固性树脂材料以用于新的目的。还可以设想，该方法可以包括：取预成型的热固性树脂基板，并使其平坦以形成片材，该片材可以在以后的时间使用或重新成型。

可以设想，本发明中使用的固化的热固性树脂基板可以包括一个或多个附加层。这样的附加层可以由热固性树脂(包括但不限于上述那些)、热塑性树脂和/或弹性材料形成。

举例来说，固化的热固性树脂基板可以另外包括由固化的热固性树脂材料形成的多个层。在这样的实施例中，电磁辐射用于辐照所有的层，以使基板成型。

作为进一步的实例，固化的热固性树脂基板可以另外包含一层或多层热塑性材料。在这样的实施例中，在热固性材料的辐照过程中产生的热量使热塑性材料软化并使整个基板成型。

作为又一实例，基底可以另外包括一层或多层弹性材料。在这样的实施例中，弹性层由于其固有的弹性特性而能够在固化的热固性树脂基板的成型期间弯曲。

应当理解，除了固化的热固性树脂材料之外，这种多层基板还可包括上述一个或多个附加层的不同组合。

上面提到的一个或多个附加层可以是发泡的或未发泡的。

举例来说，待成型的固化的热固性树脂基板可包括粘合未发泡的固化的热固性树脂层的固化的发泡热固性树脂层。泡沫层可以是开孔泡沫。

可以使用压制工艺来生产这样的基板——该基板包括粘合未发泡的固化的热固性树脂层的固化的开孔热固性树脂层，由此至少一部分未发泡的材料在原始的制备工艺过程中流入到开孔材料中。这样的工艺过程可以如在WO2009/044169、WO2010/046699和/或WO2010/046698中的一个或多个中所定义的(其内容通过引用并入本文)。

在一个优选的实施方案中，该方法包括形成复合产品的步骤，该方法包括：

-提供包含片状模塑材料的层；

-提供固化的开孔酚醛树脂基板；

-将片状材料层施加到固化的开孔酚醛树脂基板的表面上；并将片状材料压在基板上，

其中所述基板具有基本上开孔的结构，使得气体和/或蒸气可以通过所述基板的一部分从所述加压区域转移，并且一部分片状材料在加压步骤期间流入所述基板的表面。

应当理解，本发明的方法可使这种复合产品即使在固化后也可以重新成型。

根据本发明的一个优选方面，提供了一种使固化的热固性树脂基板成型的方法，该方法包括以下步骤：

i.提供固化的热固性树脂基板(如上所述)；

ii.提供流体(例如上述)作为温度控制环境；

iii.将固化的热固性树脂基板至少部分浸入(例如上述)流体中；

iv.提供电磁辐射源(如上所述)；

v.辐照至少部分浸没的固化的热固性树脂基板(如上所述)；以及

vi.使受辐射的热固性树脂基板成型(如上所述)。

为了避免任何疑问，本文所用的术语“流体”包括在施加剪切应力下可流动或连续变形的任何物质。

根据本发明的又一个优选方面，提供一种固化的开孔热固性泡沫树脂基板的成型方法，该方法包括以下步骤：

i.提供固化的热固性开孔泡沫树脂基板；

ii.提供液体作为温度控制环境；

iii.使固化的热固性泡沫树脂基板的开孔至少部分地被液体浸透；

iv.提供电磁辐射源；

v.辐照至少部分浸透的固化的开孔热固性泡沫树脂基板；以及

vi.使受辐射的开孔热固性泡沫树脂基板成型。

在该实施例中引用的术语具有与上文定义的类似术语相同的含义，并且可以与以上公开的一个或多个组合。

根据本发明的另一方面，提供了一种循环利用预成型的固化的热固性树脂基板的方法，该方法包括以下步骤：

i.提供预成型的固化的热固性树脂基板；

ii.提供受限的温度控制环境；

iii.将预成型的固化的热固性树脂基板置于受限的温度控制环境中；

iv.提供电磁辐射源；

v.在受限的温度控制环境中辐照预成型的固化的热固性树脂基板；以及

vi.使受辐射的热固性树脂基板重新成型。

同样地，在该实施例中引用的术语具有与以上定义的相似术语相同的含义，并且可以与以上公开的一个或多个组合。

本发明还涉及通过本文所述的方法成型的固化的热固性树脂基板。

另外，本发明包括通过本文所述的方法使再循环利用的固化的热固性树脂重新成型。

在一个优选的实施方案中，固化的热固性树脂基板选自酚醛树脂、聚酯、丙烯酸树脂、乙烯基酯、聚氨酯或环氧树脂。可选地，固化的热固性树脂基板可以选自片状模塑化合物(SMC)。

本发明的发明人惊奇地发现，在选择的反应条件下使用电磁辐射，使得可以成型已经固化的热固性树脂基板。电磁辐射的这种用途与已知用途相反，在已知用途中，电磁辐射明确用于固化树脂。因此，本发明的一个方面涉及电磁辐射在使固化的热固性树脂基板成型中的用途。可以根据上述任何方法来定义这种用途。

本发明的又一方面涉及电磁辐射在循环利用预成型的固化的热固性树脂基板中的用途。这样的循环利用可以包括预成型的固化的热固性树脂基板的重新成型。同样，可以根据上述任何方法来定义这种用途。

优选地，在使用中，将电磁辐射提供给固化的热固性树脂基板，同时将基板至少基本上浸入受限的温度控制环境中。更优选地，将固化的热固性树脂基板完全浸入受限的温度控制环境中。优选地，温度控制环境选自液体，例如水。

如上所述，据信温度控制环境在本发明的方法中起着重要的作用。

优选地，电磁辐射选自微波、无线电波(RF)、超声和红外。更优选地，电磁辐射是微波辐射。

根据本发明的又一方面，提供了一种用于使固化的热固性树脂成型的设备，该设备包括：

(i)用于容纳固化的热固性树脂的容器；

(ii)温度控制环境的来源；以及

(iii)可控的电磁辐射源。

该设备可以进一步包括成型设备。特别地，成型设备可以选自模具表面，例如包括表面图案的模具，或一个或多个机械辊。上面详细描述了这种设备的示例。

本发明一方面的任何特征可以以任何适当的组合应用于本发明的其他方面。特别地，方法方面可以应用于设备方面或产品方面，反之亦然。

现在仅以示例的方式描述本发明。

实施例

实施例1

实施例1说明了单独的微波辐射对不存在温度控制环境的热固性树脂基板的影响。

在该实施例中，根据以上公开内容生产并且可从Acell Holdings Limited获得固化的开孔酚醛树脂泡沫，尺寸为25cm x 25cm x 2cm，放入提供800W功率的家用微波中。将固化的开孔酚醛树脂泡沫辐照10分钟。使用热电偶测得的基板表面温度为90℃，水的温度为约85℃(作为参考，在所有实施例中均观察到相似的温度)。

所得的固化酚醛泡沫的颜色变深。另外，泡沫块进一步硬化，所以更脆。因此，受辐照的酚醛泡沫不能重新成型。

实施例2

实施例2说明了本发明的方法。

在该实施例中，提供具有与实施例1相同的尺寸的固化的开孔酚醛树脂样品。将固化的开孔酚醛泡沫浸入水中，其中水作为温度控制环境。将固化的开孔酚醛泡沫浸入水中并使其浸透，以使可用孔体积的80％充满水。

然后将浸透的固化的开孔酚醛泡沫置于提供800W功率的家用微波中，并辐照10分钟。

从微波中取出经过辐照的固化的开孔酚醛泡沫，排出水，然后将其放在管上进行成型——全部在30秒内完成。用手将受辐射的固化的开孔酚醛泡沫成型为管的直径。冷却后和2分钟后，固化的开孔酚醛泡沫的新形状得到固定。

该实施例清楚地表明，温度控制环境的存在对于该方法是必不可少的，并且固化的热固性树脂的成型可以通过本发明的方法来实现。

实施例3

实施例3也说明了本发明的方法。

在该实施例中，提供具有与实施例1相同的尺寸的固化的开孔酚醛树脂样品。将固化的开孔酚醛泡沫浸入水中，其中水作为温度控制环境。将固化的开孔酚醛泡沫浸入水中并使其浸透，以使固化的开孔酚醛泡沫的可用孔体积的80％充满水。

然后将浸透的固化的开孔酚醛泡沫置于提供800W功率的家用微波中，并辐照10分钟。

从微波中取出经过辐照的固化的开孔酚醛泡沫，排出水，进行成型——全部在大约30秒内完成。对于该实施例，通过用手沿相反方向扭转基板的角来对基板进行成型。酚醛泡沫在冷却后保持新的形状。

该实施例还说明了本发明的方法能够使固化的热固性树脂基板成型。

实施例4

实施例4说明了在温度控制环境下但不使用电磁辐射的情况下加热固化的热固性树脂的效果。

在该实施例中，提供具有与实施例1相同的尺寸的固化的开孔酚醛树脂样品。将固化的开孔酚醛树脂置于沸水中，并在该状态下保持10分钟。

从沸水中移除得到的固化开孔酚醛泡沫，排干水，然后尝试成型-全部在约30秒内完成。但是，固化的开孔酚醛泡沫无法成型。

这证明了使固化的热固性树脂成型的效果不能仅归因于加热，也不能归因于仅存在温度控制环境，而是本发明需要使用电磁辐射。

实施例5

该实施例进一步说明了本发明的方法，即使在热固性树脂基板已经预先成型的情况下。

在该实施例中，使用了实施例2的成型产品。

将实施例2的成型产品浸入作为温度控制环境的水中。将成型产品浸入水中并使其浸透，以使可用孔体积的80％充满水。

然后将浸透的成型产物置于提供800W功率的家用微波中，并辐照10分钟。

将所得的辐照成型产品从微波中移出，将水排干，然后将其放在管上，以在相反的方向重新成型——全部在约30秒内完成。用手将成型产品重新成型为管的直径。冷却后和2分钟后，实施例2的产品重新定型的新形状得到固定。

该实施例清楚地表明，即使已经使用本发明的方法对基板进行了成型，也可以对固化的热固性树脂基板进行重新成型。

实施例6

实施例6证明了在固化的SMC树脂基板上微波辐射的传统效果。

在该实施例中，采用实施例1的方法，所不同的是使用了片状模塑化合物(SMC)的固化的样品，称为

SMC 0650(聚酯)。固化的样品的尺寸约为25cm x 25cm x 2mm。将固化的样品放置在功率为800W的家用微波炉中。将固化的样品辐照10分钟。

辐照后，将样品放在管上进行成型，但无法成型。

实施例7

实施例7说明了本发明的方法应用于固化的SMC树脂。

将固化的SMC样品浸入水中，其中水作为温度控制环境。然后将浸没的固化的SMC树脂样品放入功率为800W的家用微波中，辐照10分钟。

将经辐射的固化的SMC树脂样品从微波中移出，并在完成辐射后的30秒内在管上成型。用手将固化的SMC树脂样品成型为管的直径。固化的SMC样品在冷却后仍保持新的形状。

该实施例表明，本发明的方法通常可应用于固化的热固性树脂基板。

实施例8

实施例8重复实施例3的方法，除了使用固化的SMC(聚酯)树脂。

在该实施例中，提供具有与实施例6中使用的相同的尺寸的固化的SMC树脂样品，并根据实施例3的方法进行处理。

将得到的固化的经辐照的SMC树脂样品从微波中取出，并在辐照完成后的30秒内通过用手沿相反方向扭转经辐照的固化的SMC树脂的角而成型。SMC在冷却后仍保持新的形状。

实施例9

实施例9重复实施例4的方法，除了使用固化的SMC(聚酯)树脂。

在该实施例中，提供具有与实施例6中使用的相同的尺寸的固化的SMC树脂样品，并根据实施例4的方法进行处理。

从沸水中除去得到的固化SMC树脂，并尝试成型——全部在约30秒内完成。但是，固化的SMC树脂无法成型。

这证明了使固化的热固性树脂成型的效果不能仅归因于加热，也不能仅归因于存在温度控制环境，本发明中即使使用不同的热固性树脂，也需要使用电磁辐射。

实施例10

实施例10重复实施例5的方法，除了使用固化的SMC(聚酯)树脂。

在该实施例中，使用实施例7的成型产品，并根据实施例5的方法进行处理。

从微波中取出成型的固化SMC树脂样品，并将其放在管上在相反的方向上重新成型——全部在30秒内完成。用手将成型产品重新成型为管的直径。冷却后和2分钟后，实施例7的产品重新成型的新形状得到固定。

该实施例清楚地表明，即使已经使用本发明的方法对固化的聚酯材料进行了成型，也可以对固化的聚酯热固性树脂基板进行重新成型。

实施例11

实施例11说明了本发明方法应用于固化的聚氨酯树脂。

使用Axson PX 223/HT制备包含玻璃纤维垫的固化聚氨酯片。树脂与纤维的比例为75:25。

制备25cm×25cm×4mm固化样品，并将其浸入水中，其中水作为温度控制环境。然后将浸渍的固化的聚氨酯树脂样品放置在提供800W功率的家用微波中，并辐照10分钟。

将得到的经辐射的固化的聚氨酯树脂样品从微波中移出，并在辐射完成后的30秒内在管上成型。用手将固化的聚氨酯树脂样品成型为管的直径。固化的聚氨酯样品在冷却后保持新的形状。

该实施例再次证明，本发明的方法通常适用于固化的热固性树脂基板。

Claims (45)

1.一种使固化的热固性树脂基板成型的方法，所述方法包括以下步骤：

i.提供固化的热固性树脂基板；

ii.提供受限的温度控制环境；

iii.将所述固化的热固性树脂基板置于所述受限的温度控制环境中；

iv.提供电磁辐射源；

v.在所述受限的温度控制环境中辐照所述固化的热固性树脂基板；以及

vi.使受辐射的热固性树脂基板成型。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述温度控制环境为气体形式、蒸气形式、液体形式或凝胶形式或其组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述温度控制环境为液体。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述液体的沸点为100°C或更高。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述液体选自乙二醇、丁醇、甲苯、癸烷和水，以及它们的组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述液体为水。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在辐照期间将所述液体加热至20至95°C的温度。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，在辐照期间将所述液体加热至60至90°C的温度。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的热固性树脂至少基本上浸入所述受限的温度控制环境中。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述固化的热固性树脂基板完全浸入所述受限的温度控制环境中。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的热固性树脂选自酚醛树脂、聚酯、丙烯酸树脂、乙烯基酯、聚氨酯、环氧树脂和片状模塑材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述片状模塑材料是SMC。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述热固性树脂选自酚醛树脂、聚酯和聚氨酯。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的热固性树脂还包括一种或多种填料。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述一种或多种填充剂是化学惰性的。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述填料选自粘土、粘土矿物、滑石、石墨、碳酸钙、石膏、蛭石、耐火材料、实心或空心玻璃微球、粉煤灰、煤尘、木粉、谷物粉、坚果壳粉、二氧化硅和矿物纤维。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述填料选自氧化铝、硅酸盐、玻璃纤维碎片和石棉细碎、碎纤维、天然或合成纤维碎片、塑料碎片和粉末状或纤维状的树脂。

18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述填料选自再生废塑料、树脂和颜料。

19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述填料选自粉末涂料、炭黑和淀粉。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的热固性树脂为泡沫状。

21.根据权利要求16所述的方法，其中，所述固化的热固性树脂包括开孔结构。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述固化的热固性树脂的可用孔体积的至少50%被所述温度控制环境填充。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述固化的热固性树脂的可用孔体积的至少80%被所述温度控制环境填充。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述固化的热固性树脂的可用孔体积的至少90%被所述温度控制环境填充。

25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电磁辐射选自微波、RF、超声和红外。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述电磁辐射是微波辐射。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述微波辐射的波长为1mm至1m。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述微波辐射的波长为10至50cm。

29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，其中，所述微波辐射的频率为300GHz至300MHz。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述微波辐射的频率为25GHz至450MHz。

31.根据权利要求26所述的方法，其中，所述微波辐射传输500W至120kW的功率。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述微波辐射源传输750W至100kW的功率。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述微波辐射源传输950W至75kW的功率。

34.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述固化的热固性树脂辐照少于30分钟。

35.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述固化的热固性树脂辐照少于10分钟。

36.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述固化的热固性树脂辐照至少30秒。

37.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述固化的热固性树脂辐照至少1分钟。

38.根据权利要求1所述的方法，其中，辐照所述固化的热固性树脂和使受辐射的热固性树脂基板成型的步骤同时进行。

39.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的热固性树脂基板在被辐照之前经过预处理。

40.根据权利要求39所述的方法，其中预处理包括冷却所述热固性树脂基板。

41.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型步骤包括使用模具。

42.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型步骤包括热成型。

43.一种使固化的热固性树脂基板成型的方法，所述方法包括以下步骤：

i.提供固化的热固性树脂基板；

ii.提供流体作为温度控制环境；

iii.将所述固化的热固性树脂基板至少部分浸入所述流体中；

iv.提供电磁辐射源；

v.辐照所述至少部分浸没的固化的热固性树脂基板；以及

vi.使受辐射的热固性树脂基板成型。

44.一种使固化的开孔热固性泡沫树脂基板成型的方法，所述方法包括以下步骤：

i.提供固化的热固性泡沫树脂基板；

ii.提供液体作为温度控制环境；

iii.使所述固化的热固性泡沫树脂基板的开孔至少部分地被液体浸透；

iv.提供电磁辐射源；

v.辐照所述至少部分浸透的固化的开孔热固性泡沫树脂基板；以及

vi.使受辐射的开孔热固性泡沫树脂基板成型。

45.一种循环利用预成型的固化的热固性树脂基板的方法，所述方法包括以下步骤：

i.提供预成型的固化的热固性树脂基板；

ii.提供受限的温度控制环境；

iii.将所述预成型的固化的热固性树脂基板置于所述受限的温度控制环境中；

iv.提供电磁辐射源；

v.在所述受限的温度控制环境中辐照所述预成型的固化的热固性树脂基板；以及

vi.使受辐射的热固性树脂基板重新成型。