CN110828883A - 一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆，所述锂离子电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的复合电解质层，所述复合电解层包括凝胶聚合物电解质层、位于所述凝胶聚合物电解质层表面的固态聚合物电解质层以及位于所述固态聚合物电解质层表面的多孔陶瓷涂层；所述凝胶聚合物电解质层与正极相对，所述多孔陶瓷涂层与负极相对；所述多孔陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、分散剂和第一粘结剂。当所述负极为金属锂或者锂合金时，所述复合电解质层能减少电解液与负极之间的副反应，并能有效缓冲负极的体积膨胀效应，进而使得整个电池的循环性能和安全性能大大提高。

Description

一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其制备方法，以及采用该锂离子电池的电动车辆。
背景技术
随着锂离子电池能量密度的不断提高，传统的石墨材料(理论比容量仅为372mAh/g)已经远远不能满足人们的需求，人们相继开发出了多款高比容量的负极材料，其中，金属锂负极的比容量为3860mAh/g，电势为3.04V(vs标准氢电极)，非常适合作为电池负极使用，相关学者计算表明，如果将锂离子电池中的石墨负极，替换为金属锂负极，比能量可达到440Wh/kg，几乎是现有锂离子电池的两倍，然后金属锂负极与传统的液体电解质之间不相容，两者之间会发生副反应，为了使用金属锂负极，需要使用固态电解质代替传统的液体电解质。
目前凝胶聚合物电解质用于解决金属锂负极存在的锂枝晶问题引起了人们极大的关注，凝胶聚合物电解质具有良好的机械加工性能和成膜性，且与金属锂之间形成稳定的界面，可避免电解液的泄露，安全性高；然而，凝胶聚合物电解质直接与锂金属负极接触时，凝胶聚合物电解质中仍然存在电解液，会与锂金属发生反应，造成电解性能的恶化，并且，金属锂负极在充放电过程中体积变化极大(例如，膨胀和收缩)，这种体积变化不仅使与锂金属接触的固态电解质变形，并且会破坏所述固态电解质，还会造成负极材料发生破裂、粉化、结构崩塌等缺点；另外，锂金属电池在重复的充电和放电循环过程中，从锂金属电极中逐渐生成出锂枝晶，经过电解质，并最终与正极接触，造成电池内部短路，这些过程不仅会造成电池容量的衰降还会对其安全性产生不利的影响。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的复合电解质层，其特征在于，所述复合电解层包括凝胶聚合物电解质层、位于所述凝胶聚合物电解质层表面的固态聚合物电解质层以及位于所述固态聚合物电解质层表面的多孔陶瓷涂层；所述凝胶聚合物电解质层与正极相对，所述多孔陶瓷涂层与负极相对；所述多孔陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、分散剂和第一粘结剂。
优选的，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为金属锂或锂合金。
优选的，所述多孔陶瓷涂层的孔隙率为30～50％。
优选的，所述多孔陶瓷涂层的平均孔径为50～400nm。
优选的，所述陶瓷颗粒的平均粒径为100～500nm。
优选的，所述陶瓷颗粒包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯及其共聚物，丁苯橡胶，丁腈橡胶，顺丁橡胶，三元乙丙橡胶，聚氧化乙烯及其共聚物，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚丙烯酸，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯基***，聚丙烯腈中的一种或多种。
优选的，以所述多孔陶瓷涂层的总质量为基准，所述陶瓷颗粒的含量为90～96.8％；所述分散剂的含量为0.2～2％，所述第一粘结剂的含量为3～8％。
优选的，所述固态聚合电解质包括聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐。
优选的，所述聚合物基体为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中一种或多种；所述锂盐选自LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSI中的一种或多种。
优选的，所述凝胶聚合物电解质还包括聚合物膜和吸附于聚合物膜中的电解液。
优选的，所述聚合物膜包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸异丙酯、聚苯硫醚体和聚氯乙烯中的一种或多种。
优选的，所述凝胶聚合物电解质层的厚度为7μm～30μm，所述固态聚合物层的厚度为0.5μm～3μm，所述多孔陶瓷涂层的厚度为0.5μm～1.5μm。
优选的，所述凝胶聚合电解质层和/或固态聚合物电解质层还包括有无机纳米颗粒；所述无机纳米颗粒选自Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种。
优选的，所述凝胶聚合物电解质层中的无机纳米颗粒占凝胶聚合物电解质层总质量的1～10％；所述固态聚合物电解质层中的无机纳米颗粒占固态聚合物电解质层总质量的3～10％。
优选的，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质选自LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或多种。
本发明的第二个目的，提供了一种锂离子电池的制备方法，将第一聚合物浆料涂布在支撑体上，烘干，得到聚合物膜；依次在聚合物膜表面涂布第二聚合物浆料和陶瓷浆料，烘干，得到复合电解质；然后将正极、复合电解质、负极压制成型，最后在聚合物膜中吸附电解液，得到所述锂离子电池，其中，所述复合电解质层中的凝胶聚合物电解质层与正极相对，所述多孔陶瓷涂层与负极相对。
优选的，所述第一聚合物浆料包括第一聚合物、第一溶剂，以所述第一聚合物浆料的总重量为基准，所述第一聚合物的含量为5～20％；所述第一聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈体系、聚氰基丙烯酸异丙酯体系、聚苯硫醚体和聚氯乙烯中的一种或多种；所述第一溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、***、乙腈中的一种或多种；
所述第二聚合物浆料包括第二聚合物、锂盐、第二溶剂，以所述第二聚合物浆料的总重量为基准，所述第二聚合物的含量为1～30％，锂盐的含量为0.2～5％；所述第二聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中一种或多种；所述锂盐选自LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSI中的一种或多种；所述第二溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、***、乙腈中的一种或多种；
所述陶瓷浆料包括陶瓷颗粒，分散剂，粘结剂和第三溶剂，以所述陶瓷浆料的总重量为基准，所述陶瓷颗粒的含量为5～40％，所述分散剂含量为0.2～2％，所述粘结剂的含量为3～8％；所述陶瓷颗粒选自Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种；所述分散剂选自包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯及其共聚物，丁苯橡胶，丁腈橡胶，顺丁橡胶，三元乙丙橡胶，聚氧化乙烯及其共聚物，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚丙烯酸，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯基***，聚丙烯腈中的一种或多种；所述第三溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、***、乙腈中的一种或多种。
优选的，所述支撑体选自聚四氟乙烯板、聚酰亚胺板、聚对苯二甲酸乙二酯板、聚乙烯板、聚丙烯板中的一种。
优选的，所述第一聚合物浆料和/或第二聚合物浆料中还包括有无机纳米颗粒；所述无机纳米颗粒选自Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种。
本发明的第三个目的，提供一种电动车辆，含有上述提供的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为，现有技术中负极使用金属锂或锂合金能够大大提高电池的容量，但由于金属锂与电解液易发生副反应，使得电池的循环性能大大降低，本申请通过在凝胶聚合物电解质和锂金属或者锂合金负极之间设置固态聚合物电解质层和多孔陶瓷涂层作为阻挡层，将其用于锂离子电池，所述阻挡层可以防止凝胶聚合物电解质中的电解液浸蚀金属锂或者锂合金负极；阻挡层中的多孔陶瓷涂层还可以缓冲金属锂或者锂合金负极在充电循环过程的体积膨胀效应，两层之间协同作用，使电池的循环性能以及安全性能大大提高。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更佳清楚明白，一下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解决本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的锂离子电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的复合电解质层，其特征在于，所述复合电解层包括凝胶聚合物电解质层、位于所述凝胶聚合物电解质层表面的固态聚合物电解质层以及位于固态聚合物电解质层表面的多孔陶瓷涂层；所述凝胶聚合物电解质层与正极相对，所述多孔陶瓷涂层与负极相对；所述多孔陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、分散剂和第一粘结剂。
优选的，所述负极包括负极材料，所述负极材料为金属锂或锂合金。
本发明中，所述负极包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极材料；所述负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锂金属或锂合金。具体的，所述锂金属负极活性材料包括锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉、锂带中的一种；所述锂合金包括锂-硅-碳或者硼、镓、铟、铝、磷、铅、锗、锡中的一种或多种与锂形成的合金；锂-硅-碳负极活性材料包括预嵌锂后的硅-碳负极，硅碳负极与锂带、锂粉、锂薄膜等复合在一起的负极活性材料；所述负极集流体包括铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、泡沫镍、不锈钢网、不锈钢带中的一种。当采用本发明的复合电解质层时，能够有效防止电解液浸蚀负极，还可以缓冲金属锂或者锂合金负极在充电循环过程的体积膨胀效应，使电池的循环性能以及安全性能大大提高。
优选的，所述多孔陶瓷涂层的孔隙率为30～50％。
本发明中，在凝胶聚合物电解质和锂金属或者锂合金负极之间设置的多孔陶瓷涂层，具有很好的化学惰性，提高了凝胶聚合物电解质与负极活性材料之间的相容性，同时，在锂离子反复脱嵌的过程中，多孔结构能够使负极活性材料在充放电过程产生的体积膨胀得到限制和缓冲，减少负极活性材料的粉化脱落，延长电池的使用寿命。本申请的发明人经过多次实验后发现，当将多孔陶瓷涂层的孔隙率控制在上述范围时，并将该复合电解质层应用于锂离子电池时，既有利于锂离子的传输又能有效的调控负极活性材料的体积膨胀，进而提高电池的安全性能和循环性能。
优选的，所述多孔陶瓷涂层的平均孔径为50～400nm，本申请的发明人经过多次实验后发现，多孔陶瓷涂层的平均孔径太大，无法有效的调控负极活性材料在充放电过程产生的体积膨胀，相反，平均孔径太小，不利于锂离子的传输，进而影响整个电池的离子电导率，而将其平均孔径控制在50～400nm，并将该复合电解质层应用于锂离子电池时，既有利于锂离子的传输又能有效的调控负极活性材料的体积膨胀，进而提高电池的安全性能和循环性能。
优选的，所述陶瓷颗粒的平均粒径为100～500nm，本申请的发明经过多次实验发现，当控制陶瓷颗粒的平均粒径在上述范围时，能够获得均匀的陶瓷涂层并且所述陶瓷涂层还具有合适的孔径和孔隙率，进而有能效控制负极活性材料在充放电循环过程中的体积膨胀，提高电池的循环性能和安全性能。
优选的，所述陶瓷颗粒包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种；上述陶瓷颗粒对负极活性材料和聚合物固态电解质表现出良好的相容性；所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺中的一种或多种，分散剂的作用为能将陶瓷颗粒均匀分散开来，使多孔陶瓷涂层能均匀的涂布在所述固态聚合物电解质层表面；所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯及其共聚物，丁苯橡胶，丁腈橡胶，顺丁橡胶，三元乙丙橡胶，聚氧化乙烯及其共聚物，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚丙烯酸，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯基***，聚丙烯腈中的一种或多种；粘结剂的作用为提高陶瓷涂层和固态聚合物电解质层之间的结合力；以所述多孔陶瓷涂层的总质量为基准，所述陶瓷颗粒的含量为90～96.8％，所述分散剂的含量为0.2～2％，所述第一粘结剂的含量为3～8％，本申请的发明人经过多次实验后发现，当控制多孔陶瓷涂层中的陶瓷颗粒、分散剂和第一粘结剂的含量在上述范围时，能够获得均匀的陶瓷涂层，进而提高电池的安全性能和循环性能。
本发明中，固态聚合物电解质层为电池领域所熟知的固态聚合物电解质层，例如，对于上述固态聚合物电解质层，具体包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的锂盐；所述聚合物基体选自为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中一种或多种；所述聚合物基体可以是以上聚合物基体的混和物，或者基于以上聚合物的共聚物或者是基于以上聚合物体系的交联聚合物；所采用的锂盐为电池领域常规的锂盐，具体的，所述锂盐选自LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSI中的一种或多种。
本申请中，在凝胶聚合物电解质和多孔陶瓷涂层之间设置一层固态聚合物电解质层，与现有技术中，在凝胶聚合物电解质与负极活性物质之间设置一层无机固态电解质复合相比，由于聚合物电解质层中的离子传导机制为阴离子和锂离子同时移动，而无机电解质层中的离子传导机制为仅有锂离子移动，聚合物电解质层与无机电解质层的离子传导机制不同，导致聚合物电解质层与无机电解质层之间存在浓差极化，存在浓度极化会影响聚合物电解质层与无机电解质层的接触界面的离子电导率。而本申请中，凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质的锂离子传导机制相同，可以避免现有技术中存在的浓差极化，两者之间的界面特性更好，更有利于锂离子的传输，所述固态聚合物电解质可以与沉积在多孔陶瓷涂层中的锂金属或者锂合金反应生成一层稳定的SEI，由此，不仅可以阻挡凝胶聚合物电解质中的电解液渗透到负极活性材料表面而引起副反应，而且还可以阻止在锂金属表面形成的锂枝晶刺破凝胶聚合物电解质，避免发生电池内部短路。
本发明中，凝胶聚合物电解质为电池领域所熟知的聚合物电解质层，例如，对于上述凝胶聚合物电解质，具体包括聚合物膜和吸附在聚合物膜中的电解液；所述聚合物膜材质选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈体系、聚氰基丙烯酸异丙酯体系、聚苯硫醚体和聚氯乙烯中的一种或多种，聚合物膜也可以是上述几种聚合物的混合物，也可以是基于以上几种聚合物的共聚物或者以上几种聚合物的交联产物等；电解液为本领域中常用的电解液，具体的，所述电解液包括非水有机溶剂及锂盐，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1.3磺酸丙内酯、1.4磺酸丁内酯、氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、二氯代碳酸丙烯酯、三氯代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、四氢呋喃、4-甲基-1,3二氧环戊烷中的一种或多种，所述锂盐可以采用本领域中常用的各种添加于电解液中的锂盐，具体的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟硅酸锂、双草酸硼酸锂、氯化锂、溴化锂、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、Li2Al(CSO3C14)、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SiC3Hg)2中的一种或多种；锂盐的浓度可以在较大范围内变动，优选情况下，所述锂盐的浓度为0.5-2.0mol/L；另外所述电解液中还可以添加各种功能添加剂，如成膜添加剂或者阻燃剂等。
根据本发明提供的锂离子电池，所述复合电解质层中各层的厚度在很大范围内波动，优选的，所述凝胶聚合物电解质层的厚度为7μm～30μm，所述固态聚合物层的厚度为0.5μm～3μm，所述多孔陶瓷涂层的厚度为0.5μm～1.5μm，本发明的申请人经过实验后发现，将上述各层厚度控制在合理范围内，多孔陶瓷涂层可以有效控制和调节负极活性材料在充放电循环过程中产生的体积膨胀，固态聚合物层既可以有效隔绝凝胶聚合物中电解液与负极活性材料之间的副反应，又可以有效抑制锂枝晶的形成，同时还能在与负极活性材料接触的位置形成一层稳定的SEI膜，凝胶聚合物电解质层可以保证锂离子的传输，将三层复合在一起可以提高电池的充放电循环和安全性能。
为了提高凝胶聚合物的电解质层和固态聚合物电解质层的电导率，优选情况下，所述固态聚合物电解质层和/或凝胶聚合物电解质层中还包括无机纳米颗粒；所述无机纳米颗粒选自纳米级别的Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种。无机纳米颗粒的具体添加量在较大范围内变动，优选情况下，凝胶聚合物电解质层中的无机纳米颗粒占凝胶聚合物电解质层总质量的3～10％；所述固态聚合物电解质层中的无机纳米颗粒占固态聚合物电解质层总质量的3～10％。
本发明中，对于正极没有特殊限制，具体可以采用现有锂电池中通常采用的正极。具体的，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极材料。
所述正极集流体的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选自铝箔、铜箔、或者冲压钢带。
上述正极材料包括正极活性物质、导电剂和第二粘结剂。具体的，所述正极活性物质选自LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或多种。
本发明对所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙块黑、碳纳米管、HV、碳黑中的至少一种。其中，以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.1～20wt％，优选为1～10wt％。
所述第二粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，第二粘结剂的含量为0.01-10wt％，优选为0.02-5wt％。
本发明的第二个目的在于，提供了一种上述锂离子电池的制备方法，具体包括将第一聚合物浆料涂布在支撑体上，烘干，得到聚合物膜；依次在聚合物膜表面涂布第二聚合物浆料和陶瓷浆料，得到复合电解质；然后将正极、复合电解质、负极压制成型，最后在聚合物膜中吸附电解液，得到所述锂离子电池，其中，所述复合电解质层中的凝胶聚合物电解质层与正极相对，所述多孔陶瓷涂层与负极相对。
上述制备方法中，聚合物膜作为凝胶聚合物电解质层的前体，当聚合物膜吸附电解液后活化即可得到上述凝胶聚合物电解质层。
对于上述制备方法，根据形成层叠的正极、凝胶聚合物电解质层、固态聚合物电解质层、负极多层结构的层压顺序不能调换。但是制备的先后顺序可以有所不同，本申请不作限制。例如，先制备复合电解质层，再将正极、复合电解质层和负极按照固定的顺序层压，得到所述锂离子电池，还可以形成具有双层结构的第一复合体，所述第一复合体包括正极以及位于正极表面的聚合物膜，然后在聚合物膜表面依次形成固态聚合物电解质层和多孔陶瓷涂层，最后将负极至于所述多孔陶瓷涂层上压制成型，也可以先将负极和所述固态聚合物电解质层和多孔陶瓷涂层形成第二复合体，再将第二复合体与第一复合体层叠，使凝胶聚合物电解质层和固态聚合物电解质层接触，然后压制成型，在不同的制备方法中，需要注意，保持凝胶聚合物电解质层和正极相对，多孔陶瓷涂层与负极相对即可。
下面对先获得复合电解质层，然后将再将正极、复合电解质层和负极按照固定的顺序层压，得到所述锂离子电池的方法进行详细描述。
首先，获得聚合物膜，此时制备所述聚合物膜的方法采用涂布的方法，具体包括：在支撑体上涂布第一聚合物浆料，然后在40℃～100℃下烘干。所述第一聚合物浆料具体包括可第一聚合物、第一溶剂，以所述第一聚合物浆料的总重量为基准，所述第一聚合物的含量为5～20％质量分数；所述第一聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈体系、聚氰基丙烯酸异丙酯体系、聚苯硫醚体和聚氯乙烯中的一种或多种；对于第一溶剂，用于将第一聚合物分布其中，形成浆料，利于涂布。在后续干燥过程中，上述第一溶剂被先除去，第一溶剂的所采用的具体物质以及添加量是本领域技术人员所公知的，例如为丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、***、乙腈中的一种或多种。
优选情况下，通过上述方法制备的聚合物膜的厚度为5μm～25μm。
其次，在聚合物膜表面获得固态聚合物电解质层，此时制备固态电解质层的方法采用涂布的方法，具体包括：在烘干后的聚合物膜表面涂布第二聚合物浆料，然后在40℃～100℃下烘干。所述第二聚合物浆料包括第二聚合物、锂盐、第二溶剂，所述第二聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中一种或多种；对于上述锂盐，用于锂离子的传输，可以为本领域技术人员所公知，例如可以为LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSI中的一种或多种；对于第二溶剂，与上述第一溶剂的作用相同，所采用的具体物质、添加量相同，此处不再赘述，但第一溶剂和第二溶剂可以相同，也可以不同，第二聚合物浆料中，第二聚合物和锂盐的含量是本领域技术人员所公知的，优选的，以所述第二聚合物浆料的总重量为基准，所述第二聚合物的含量为1～30％质量分数，锂盐的含量为0.5～5％质量分数。
再次，获得多孔陶瓷涂层，具体为在烘干的固态电解质层表面涂覆陶瓷浆料，在40℃～100℃下烘干。所述陶瓷浆料包括陶瓷颗粒、分散剂、第一粘结剂和第三溶剂。所述陶瓷颗粒选自Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种，陶瓷浆料中还可以添加分散剂，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺中的一种或几种，用于将陶瓷颗粒均匀分散于第三溶剂中，陶瓷浆料中还需添加第一粘结剂，例如聚偏氟乙烯，优选的，可以直接选用具有分散作用的第三溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺，第三溶剂与第一溶剂第二溶剂的种类和含量相同，此处不再赘述，第三溶剂在后续干燥过程中除去后留下多孔的陶瓷涂层，以所述陶瓷浆料的总重量为基准，所述陶瓷颗粒的含量为5～40％质量分数，第一粘结剂含量为3～8％质量分数，所述分散剂的含量为0.2～2％。
对于上述复合电解质层的制备中，所述支撑体用于辅助电解质浆料的铺展，支撑体与电解质浆料之间的粘附不强，电解质浆料在烘干后，电解质可以从支撑体表面取下来，所述支撑体为本领域常规使用的，例如，支撑体为选自聚四氟乙烯板、聚酰亚胺板、聚对苯二甲酸乙二酯板、聚乙烯板、聚丙烯板中的一种。
接下来，获得正极，所述正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料。上述正极可直接获取或自行制备。自行制备时，其具体制备方法是本领域技术人员所熟知的，例如将正极浆料涂覆在正极集流体上，经干燥、压延制备得到。其中，正极浆料包括正极活性物质、导电剂、第二粘结剂和溶剂。上述正极活性物质、导电剂、第二粘结剂所采用的物质以及各自的添加量如前文所述，在此不再赘述。上述溶剂用于将正极活性物质、导电剂、第二粘结剂分布于其中，形成浆料状，利于涂布。在后续干燥过程中，上述溶剂被除去。溶剂所采用的具体物质以及添加量是本领域技术人员所知晓的，在此不再赘述。
接下来获得负极，所述负极包含锂金属、锂-硅-碳、可与锂形成合金的其它负极材料。其中锂金属负极活性材料包括锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉、锂带等。锂-硅-碳负极活性材料包括预嵌锂后的硅-碳负极，硅碳负极与锂带、锂粉、锂薄膜等复合在一起的负极活性材料。可与锂形成合金的负极活性材料包括硼、镓、铟、铝、磷、铅、锗、锡。其中负极还包含铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、泡沫镍、不锈钢网、不锈钢带等集流体。自行制备时，其具体制备方法是本领域技术人员所熟知的，例如将锂薄膜压制在铜箔集流体上，制作获得锂负极。
最后，将正极、复合电解质层、负极按照聚合物膜与正极相对、多孔陶瓷涂层与负极相对的顺序依次层叠，压制成型，然后在聚合物膜中吸附电解液，得到所述电解质。所述压制成型的方法为热辊压。
上述方法中，还可以在第一聚合物浆料中或者第二聚合物中添加无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒的种类和含量为上述介绍的无机纳米颗粒，此处不再赘述。
本发明的第三个目的提供了一种电动车辆，含有上述提供的锂离子电池。
以下，通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
聚合物膜的制作：
将0.1g的纳米Al2O3溶于20g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在室温搅拌至获得分散均匀的溶液。然后将2g的PEO粉末加入刚制备得到的溶液中，搅拌均匀至溶解得到第一聚合物浆料，后将第一聚合物浆料涂在聚四氟乙烯板制作的磨具上，并在60℃下烘干24小时，充分除去第一聚合物浆料中的水分和溶剂，聚合物膜的厚度控制在5μm。
固态电解质层的制作：
将1g的PEO粉末溶于20g的DMF中，并在60℃下搅拌，然后加入0.1g的锂盐LiTFSI和0.05g的Al2O3粉末，继续搅拌至溶液均匀分散得到第二聚合物浆料。再将第二聚合物浆料均匀涂布在上述制备的聚合物膜表面，涂覆厚度控制在0.5μm，然后放置在烘箱中于60℃下24h，除去溶剂和水。
多孔陶瓷涂层的制作：
将6g的Al2O3纳米粉末(粒径为200nm)和0.06g的聚丙烯酸钠粉末加入到20g的DMF溶剂中，常温搅拌使溶液均匀分散得到陶瓷浆料。然后浆料涂布在固态聚合物电解质层表面上，涂覆厚度控制在0.5μm，然后放置在烘箱中于60℃烘烤24h，去除溶剂和水，得到复合电解质层，记为C1，其中，陶瓷涂层的平均孔径为100nm，孔隙率为40％。将制备好的复合电解质裁剪成直径为19mm的电解质片。
正极的制作：
将3g的正极活性材料LiFePO4、1.5g粘结剂PVDF、0.35g导电剂Sup-p加入到23g溶剂DMF中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀的涂覆在铝箔的单面，然后60℃烘干，经过辊压机压片后得到正极，并使用裁片机将正极片裁剪成直径为13mm的正极片。
负极的制作：
将200μm锂薄膜压制在铜箔集流体上，并使用裁片将锂片裁剪成直径为17mm的锂负极圆片。
电池的组装：
使用CR2025电池壳组装扣式电池。首先将正极居中放置在正极壳中，然后依次放入复合电解质层，负极，并按照聚合物与正极侧相对，多孔陶瓷涂层与负极相对，依次放入后，并往聚合物膜中注入0.3ml电解液(1mol/LLiPF6/EC:DMC:EMC＝1:1:1)，将直径为16.2mm厚度为0.5mm的不锈钢片放置在负极上，将直径为15.4mm的弹簧片放置不锈钢片上，然后再放入负极壳。由此制得扣式电池，记为S1。
实施例2
按照实施例1的方法制备复合电解质C2和扣式电池S2，所不同的是，在制作聚合物膜时，将第一聚合物浆料中的PEO替换为P(VDF-HFP)。
实施例3
按照实施例1的方法制备复合电解质C3和扣式电池S3，所不同的是，在制作聚合物膜时，将第一聚合物浆料中PEO替换为PMMA。
实施例4
按照实施例1的方法制备复合电解质C4和扣式电池S4，所不同的是，在制作聚合物膜时，将第一聚合物浆料中PEO替换为PAN。
实施例5
按照实施例1的方法制备复合电解质C5和扣式电池S5，所不同的是，在制作聚合物膜时，将第一聚合物浆料中PEO替换为PVC。
实施例6
按照实施例1的方法制备复合电解质C6和扣式电池S6，所不同的是，在制作多孔陶瓷层时，将陶瓷浆料中的Al2O3替换成SiO2，陶瓷涂层的平均孔径为50nm，孔隙率为50％。
实施例7
按照实施例1的方法制备复合电解质C7和扣式电池S7，所不同的是，在制作多孔陶瓷层时，将陶瓷浆料中的Al2O3替换成TiO2，陶瓷涂层的平均孔径为400nm，孔隙率为30％。
实施例8
按照实施例1的方法制备复合电解质C8和扣式电池S8，所不同的是，在制作多孔陶瓷层时，将陶瓷浆料中的Al2O3替换成ZrO2，陶瓷涂层的平均孔径为225nm，孔隙率为40％。
实施例9
按照实施例1的方法制备复合电解质C9和扣式电池S9，所不同的是，在制作多孔陶瓷层时，将陶瓷浆料中的Al2O3替换成ZnO，陶瓷涂层的平均孔径为90nm，孔隙率为50％。
实施例10
按照实施例1的方法制备复合电解质C10和扣式电池S10，所不同的是，在制作固态电解质层时，将第二聚合物浆料中的聚氧化乙烯(PEO)替换成聚偏氟乙烯(PVDF)。
实施例11
按照实施例1的方法制备复合电解质C11和扣式电池S11，所不同的是，在制作固态电解质层时，将第二聚合物浆料中的聚氧化乙烯(PEO)替换成聚丙烯腈(PAN)。
实施例12
按照实施例1的方法制备复合电解质C12和扣式电池S12，所不同的是，在制作固态电解质层时，将第二聚合物浆料中的聚氧化乙烯(PEO)替换成聚氰基丙烯酸异丙酯(PMCA)。
实施例13
按照实施例1的方法制备复合电解质C13和扣式电池S13，所不同的是，将聚合物膜厚度控制在25μm，将固态电解质层厚度控制在3μm，将多孔陶瓷层厚度控制在1.5μm。
实施例14
按照实施例1的方法制备复合电解质C14和扣式电池S14，所不同的是，将聚合物膜厚度控制在15μm，将固态电解质层厚度控制在1.7μm，将多孔陶瓷层厚度控制在1μm。
实施例15
按照实施例1的方法制备复合电解质C15和扣式电池S15，所不同的是，在制作聚合物膜和固态电解质层时，不添加无机纳米颗粒Al2O3。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚合物膜，正极和负极，所不同的是，直接将正极、聚合物膜和负极依次层叠后制作扣式电池，注入电解液后得到扣式电池DS1，所述聚合物膜记为DC1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备复合电解质DC2和扣式电池DS2，所不同的是，在制作复合电解质时，不在固态电解质层表面涂覆陶瓷浆料，复合电解质层只有聚合物膜和固态聚合电解质成组成。
性能测试
1)复合电解质对锂效率的测试
参照文献[Adv.Energy.Mater.2018,8,1702097]中对锂效率的测试方法，可以获得使用不同复合电解质时金属锂的效率(CE)，即每次循环过程中金属锂剩余的百分比；反过来说，(1-CE)就是金属锂在每次循环过程中消耗的百分比。
将复合电解质裁成直径d＝19mm的圆片，放在直径d＝17mm的铜片与直径d＝16mm，厚度h＝590μm的锂片之间，在凝胶聚合物电解质层中吸收足量的电解液(电解质为六氟磷酸锂，其浓度为1mol/L，有机溶剂为EC，EMC和DEC按质量比1:1:1混合得到的混合液)，密封于2025型扣式电池中，采用LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下，首先以0.33mA充电20h，使在铜片上沉积一定量的金属锂QT，然后以3.3mA进行充放电测试，每次循环容量为QC＝3.3mAh，循环次数为10次，并在第11次时以3.3mA将铜集流体上的锂全部脱出，并且设置截止电压为1V，并且脱出的容量为QS。对锂效率(CE)的计算公式如下：CE＝(nQC+QS)/(nQC+QT)，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001757577550000151
测试结果表明，本申请的复合电解质对锂效率整体大于99％，而对比例1中，当电解质仅为凝胶聚合物电解质DC1时，对锂效率为85.12％，对比例2中复合电解质为固态绝聚合物电解质和凝胶聚合物电解质时，对锂效率为92.52％，这表明本申请的复合电解质可以显著保护金属锂，提高对锂效率，减少副反应。
2)扣式电池循环性能的测试
将上述扣式电池S1-S15和DS1-DS2在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下，将电池以0.1C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒流充电至3.7V；搁置10min；恒流放电至2.5V，即为1次循环。重复该步骤，循环200次时，循环终止，200次循环时电池容量剩余值与初始容量值之比即为200次电池容量保持率。测试结果记录在表2。
表2
Figure BDA0001757577550000161
测试结果表明，本申请的复合电解质用于扣式电池后，电池循环200次的容量保持率整体大于等于96％，而对比例1中，当电解质仅为凝胶聚合物电解质DC1时，容量保持率为69％，对比例2中复合电解质为固态绝聚合物电解质和凝胶聚合物电解质时，容量保持率为81％，这表明采用本申请的复合电解质的电池循环性能显著提高。

Claims (20)

1.一种锂离子电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的复合电解质层，其特征在于，所述复合电解层包括凝胶聚合物电解质层、位于所述凝胶聚合物电解质层表面的固态聚合物电解质层以及位于所述固态聚合物电解质层表面的多孔陶瓷涂层；所述凝胶聚合物电解质层与正极相对，所述多孔陶瓷涂层与负极相对；所述多孔陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、分散剂和第一粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为金属锂或锂合金。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述多孔陶瓷涂层的孔隙率为30~50%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述多孔陶瓷涂层的平均孔径为50~400nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述陶瓷颗粒的平均粒径为100~500nm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述陶瓷颗粒包括Al2O3、 TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯及其共聚物，丁苯橡胶，丁腈橡胶，顺丁橡胶，三元乙丙橡胶，聚氧化乙烯及其共聚物，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚丙烯酸，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯基***，聚丙烯腈中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，以所述多孔陶瓷涂层的总质量为基准，所述陶瓷颗粒的含量为90~96.8%；所述分散剂的含量为0.2~2%，所述第一粘结剂的含量为3~8%。
8.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述固态聚合电解质包括聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐。
9.根据权利要求8所述锂离子电池，其特征在于，所述聚合物基体为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中一种或多种；所述锂盐选自LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSI中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质还包括聚合物膜和吸附于聚合物膜中的电解液。
11.根据权利要求10所述锂离子电池，其特征在于，所述聚合物膜包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸异丙酯、聚苯硫醚和聚氯乙烯中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质层的厚度为7μm~30μm，所述固态聚合物层的厚度为0.5μm ~3μm，所述多孔陶瓷涂层的厚度为0.5μm~1.5μm。
13.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述凝胶聚合电解质层和/或固态聚合物电解质层还包括有无机纳米颗粒；所述无机纳米颗粒选自Al2O3、 TiO2、 SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述锂离子电池，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质层中的无机纳米颗粒占凝胶聚合物电解质层总质量的1~10%；所述固态聚合物电解质层中的无机纳米颗粒占固态聚合物电解质层总质量的3~10%。
15.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质选自LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或多种。
16.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，将第一聚合物浆料涂布在支撑体上，烘干，得到聚合物膜；依次在聚合物膜表面涂布第二聚合物浆料和陶瓷浆料，烘干，得到复合电解质；然后将正极、复合电解质、负极压制成型，最后在聚合物膜中吸附电解液，得到所述锂离子电池，其中，所述复合电解质层中的凝胶聚合物电解质层与正极相对，所述多孔陶瓷涂层与负极相对。
17.根据权利要求16所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物浆料包括第一聚合物、第一溶剂，以所述第一聚合物浆料的总重量为基准，所述第一聚合物的含量为5~20%；所述第一聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈体系、聚氰基丙烯酸异丙酯体系、聚苯硫醚体和聚氯乙烯中的一种或多种；所述第一溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、***、乙腈中的一种或多种；
所述第二聚合物浆料包括第二聚合物、锂盐、第二溶剂，以所述第二聚合物浆料的总重量为基准，所述第二聚合物的含量为1~30%，锂盐的含量为0.2~5%；所述第二聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中一种或多种；所述锂盐选自LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSI中的一种或多种；所述第二溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、***、乙腈中的一种或多种；
所述陶瓷浆料包括陶瓷颗粒，分散剂，粘结剂和第三溶剂，以所述陶瓷浆料的总重量为基准，所述陶瓷颗粒的含量为5~40%，所述分散剂含量为0.2~2%，所述粘结剂的含量为3~8%；所述陶瓷颗粒选自Al2O3、 TiO2、 SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种；所述分散剂选自包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯及其共聚物，丁苯橡胶，丁腈橡胶，顺丁橡胶，三元乙丙橡胶，聚氧化乙烯及其共聚物，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚丙烯酸，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯基***，聚丙烯腈中的一种或多种；所述第三溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、***、乙腈中的一种或多种。
18.根据权利要求16 所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述支撑体选自聚四氟乙烯板、聚酰亚胺板、聚对苯二甲酸乙二酯板、聚乙烯板、聚丙烯板中的一种。
19.根据权利要求16 所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物浆料和/或第二聚合物浆料中还包括有无机纳米颗粒；所述无机纳米颗粒选自Al2O3、 TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2中的一种或多种。
20.一种电动车辆，含有权利要求1-15中任一项所述锂离子电池。
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