CN1108228A - 熔融陶瓷球 - Google Patents

Abstract

本发明涉及熔融陶瓷球，它具有下面的化学组 成，是用重量百分数表示的(基于氧化物重量计算)：

40-95％的ZrO₂和HfO₂；

至少一种Y₂O₃和CeO₂，前提是Y₂O₃(存在时)占0.1-10％，CeO₂(存在时)占1-15％，Y₂O₃和CeO₂的总量点0.1-25％；

当不含CeO₂时，SiO₂的量占组合物的10-45％；当组合物含CeO₂时，SiO₂的量占组合物的0.5-45％。

熔融陶瓷球在湿介质中用于研磨和分散。

Description

本发明涉及熔融陶瓷球，特别是可用于在湿介质中进行细磨和细分散（microdispersion）的设备和工艺中的熔融陶瓷球。

在湿介质中进行细磨和细分散的设备和工艺是众所周知的，并在如下工业中得到开发：

-采矿业：对使用常规方法干式预研磨过的颗粒进行磨细处理（用于碳酸钙、氧化钛、石膏、高岭土、铁矿等）

-涂料、油墨、染料、磁性漆（magnetic lacquer）和农用化学物质工业，用来分散和均化不同液体和固体组分。

在大多数情况下，这些设备和方法使用球形并且小直径（例如0.3至4mm的球）的分散或研磨介质。

总而言之，这些球必须具有下列性质：

-对加工的产品在化学上和染色性上是惰性的

-力学冲击强度（mechanical impact strength）

-耐磨性

-对金属附件（搅拌元件，容器等）磨蚀较小

-高密度（为获得好的研磨效率）

-低的开口气孔率（容易清洗）

从实用观点来看，在市场上可发现有限几种分散或研磨介质：

-圆颗粒的砂子

-玻璃球

-金属球

-烧结陶瓷球

-熔融陶瓷球

圆颗粒的砂子（例如Ottawa Sand）是一种天然且便宜的产品。虽然开始大家都用它，但因为它不适合现代磨机（加压和高产量），所以它的应用越来越少。事实上，砂子的强度低，密度低，质量不稳定，并对金属构件有磨蚀作用。

玻璃球因其与砂子相比具有明显优越性，因此逐步取代了砂子：更好的强度、低的磨蚀，可获得在大范围内的不同直径。

现在，玻璃球已得到广泛使用，但也出现对高性能的研磨和分散介质的需求：具有高的冲击强度和耐磨性的球，并且效率更高（更致密）。

钢球已经出现了很长时间，它部分地解决了这个问题，但因为下面的原因它们的使用仍然是勉强的。

-对加工的产品惰性不够（无机填料的污染，涂料的变灰等）

-过高的密度，需要特殊的磨机（高能耗、加热、高力学性能的金属构件）。

陶瓷球也是已知的。这些球比玻璃球具有更好的强度，更高的密度和更优良的化学惰性。下面几点应该注意：

-烧结陶瓷球是通过陶瓷粉末冷成型、再在高温下烧结致密化而得到的;而

-“熔融（fused）陶瓷球，是指通过在高温下熔化陶瓷组分，形成球状料滴并固化而得到的球。

大多数熔融陶瓷球是具有二氧化锆-二氧化硅（ZrO₂/SiO₂）类型的组合物，其中二氧化锆是单斜相结晶态而二氧化硅（及任何添加剂）形成玻璃相。

这些熔融陶瓷球具有混合结构：内在的混合结晶相和玻璃相，这使它们对研磨机金属构件具有小的磨蚀性，但仍保持很好的研磨性能（力学强度、高密度、化学惰性）。

玻璃相所占的体积百分数明显高于引入二氧化硅所占的重量百分数。

在FR-A2320276或US-A-4106947中描述了用于研磨和分散的很大范围的熔融陶瓷球。该专利覆盖了大范围的ZrO₂-SiO₂组合物，并描述了附加氧化物Al₂O₃、Na₂O、MgO和CaO的影响。

尽管先有技术的各种熔融陶瓷球有好的质量，但工业上总要求有质量更好的产品。

本发明的目的就是要满足这种要求，即提供用熔融陶瓷材料制得的球，其质量与先有技术的球相比更加优越，因而作为分散或研磨介质更加有用。

更准确地说，本发明涉及熔融陶瓷球（即通过熔化一批配料，将得到的熔融料变为球，并使其固化而得到的球），所说的球具有下面的化学组成，是用重量%表示（基于氧化物的重量计算）：

40-95%的ZrO₂和HfO₂

至少一种附加氧化物Y₂O₃和CeO₂，前提是Y₂O₃（如果存在）占0.1-10%，CeO₂（如果存在）占1-15%，Y₂O₃和CeO₂总量占0.1-25%。

当组合物中不含CeO₂时，SiO₂的量占组合物的10-45%，当组合物中含CeO₂时，SiO₂的量占组合物的0.5-45%。

下面提到ZrO₂时，应该将其理解为（ZrO₂＋HfO₂）。事实上，众所周知，除ZrO₂以外，ZrO₂中还存在少量的具有类似性质的不能从ZrO₂中化学分离的HfO₂

优选地，Y₂O₃（存在时）占至少0.7%（重量）。

当使用Y₂O₃时，为获得明显的改进，其用量至少占0.1%（重量），10%（重量）的Y₂O₃足够将所有的二氧化锆转变为立方相。超过10%（重量），过多的Y₂O₃不会进一步提高力学强度，并且会出现其它的不需要的相。

当仅追求高强度的球时，Y₂O₃是优选的附加氧化物。

然而，当追求除了高强度以外，还具有高密度的球时，选择添加CeO₂。为了获得密度的明显提高，至少需要1%重量的CeO₂。14%（重量）的CeO₂足够将所有的氧化锆转变为立方相。超过15%（重量）的CeO₂，超过的CeO₂并不进一步提高其力学强度;此外，还会出现不希望有的结晶相。

当没有CeO₂时，为制备合适密度的球，至少需要10%（重量）的SiO₂。当存在CeO₂时，SiO₂的量可降至最少0.5%（重量），当然，这是根据CeO₂的量确定的。为了不致于明显降低球的耐火性质，SiO₂不能超过45%（重量）。

至于ZrO₂，为制得具有好的力学性能的球，至少需要40%（重量）的ZrO₂，但因为可制造性的原因，只允许有不超过95%（重量）的ZrO₂

为经济性的原因，ZrO₂在组合物中的百分比优选高于65%，而ZrO₂/SiO₂重量比大于2。

此外，组合物可任选地包括一种或多种下述氧化物：

-结合在含Y₂O₃和/或CeO₂的天然矿物中的稀土氧化物（当使用更加经济性的含杂质原料时）：0-10%

-Al₂O₃，使Al₂O₃/SiO₂的重量比为0-1.5

-Na₂O，使Na₂O/SiO₂重量比为0-0.04

-MgO，使MgO/SiO₂重量比为0-1

-CaO，使CaO/SiO₂重量比为0-1.45。

任选的氧化物Al₂O₃、Na₂O、MgO和CaO必须不超过组合物总重量的20%。为了使对本发明特定的附加氧化物（Y₂O₃和CeO₂）在熔融球中保持占优势的数量，这个最大极限是必须的。

本发明涉及ZrO₂-SiO₂类型的熔融组合物，它包含至少一种附加氧化物，该氧化物令人惊奇地提供了特殊的优越性。该氧化物从氧化钇（Y₂O₃）和氧化铈（CeO₂）中选择，任选地还结合有存在于原料之中的其它稀土氧化物。

这种或这些附加氧化物不仅在熔融球的制造方面并且在它们的应用中都提供了优越性。

氧化物Y₂O₃和CeO₂的添加，改变了熔融材料的状态，特别是在降低粘度上;结果使得ZrO₂-SiO₂类型的组合物更容易浇注和分散（即使在富ZrO₂时也是如此）。这种添加也导致气体更容易释放，这些气体可能是在熔化和加工的期间溶入熔融物料中的。因此，在最终的产品中出现的气泡减少，带气孔的球也更少。

象许多熔融氧化物一样，ZrO₂-SiO₂组合物在固化时要产生收缩（由于固体的密度比对应液体的密度要大引起的收缩）。在很短的固化时间（例如纯二氧化锆），分散液体的液滴固化时在球的中心产生空腔（大的气孔称为收缩孔），这在很大程度上决定了球的强度。通过添加Y₂O₃或CeO₂，特别是添加CeO₂，可以浇注富ZrO₂（＞85%重量）的组合物，而在球中不出现收缩孔。在ZrO₂-SiO₂***中，富ZrO₂的组合物密度高，这对生产的球的研磨效率是有好处的。

在ZrO₂-SiO₂-Y₂O₃或ZrO₂-SiO₂-CeO₂***的固化的球中，氧化钇或氧化铈分布在晶体二氧化锆和玻璃相之间。氧化锆主要是四方相，有时是立方相，这由引入的Y₂O₃或CeO₂含量决定。这与涉及ZrO₂-SiO₂组合物的在先申请相比有很大不同，在先申请中氧化锆主要还是单斜相（含MgO时有少量立方氧化锆相）。

四方相是三种氧化锆同素异形体中密度最大的（其密度为6.1，而立方氧化锆密度为5.9，单斜氧化锆密度为5.8）;此外，它还对基体具有力学增强效果。

未结合到氧化锆相中的Y₂O₃和CeO₂部分返回到玻璃态硅酸盐相中，它同样对密度和力学强度有好的作用。

总而言之，在熔融ZrO₂-SiO₂球中添加氧化钇或氧化铈使下面情况成为可能：

-降低气孔缺陷（收缩孔或气泡）

-获得密度更高的球

-获得冲击强度更高、耐磨性更好的球。

与迄今为止所知道的熔融陶瓷球相比，这种陶瓷球具有明显的进步，而这些使得本发明的球在湿磨和分散应用中非常有用。

有趣的是，用于本发明的组合物大部分可从天然锆英砂（ZrO₂-SiO₂）获得，经分析它含大约66%的ZrO₂和33%的SiO₂（十杂质）。从经济性来考虑，使用锆英砂作为原料来制造本发明的球具有很大优越性，因而是优选的。

可以通过加入纯氧化物或氧化物的混合物（ZrO₂、SiO₂、Y₂O₃、CeO₂等）来调整组合物。更具体地说，可以使用浓缩的稀土金属混合氧化物（原子序数在57至71之间）来添加氧化铈。

已经知道，在还原条件下熔化锆英石，会部分或全部除去二氧化硅（SiO₂）。这种操作方式比添加ZrO₂更加经济，因为ZrO₂价格更高。

还应注意，碱金属或碱土金属氧化物（Na₂O，MgO，CaO）可以通过使用碳酸盐或氢氧化物为原料而廉价地引入。

除了二氧化硅（它可以被还原），挥发性氧化物（碱金属或甚至碱土金属氧化物）和不耐熔的基团（碳酸盐时为CO₂，氢氧化物时为H₂O），熔融球的化学分析基本上与起始组合物的相同。

本发明的球是用常规方法进行制造的。由上述氧化物或它们的前体组成的起始配合料可在电炉或其它适合的熔化装置中熔化。一条细的熔融物料流被分成小的颗粒，在表面张力作用下，变成球形。这种分散可以是吹制（空气、蒸汽等）或用本领域熟练技术人员熟悉的任何其它可喷射熔融物料的方法来实现。这样可制得直径为0.1至1mm的球。

本发明的球特别适合在湿介质中作研磨或分散的介质。然而，还应注意，它们的性质（强度、密度、容易制造等）也使它们适合于陶瓷球的其它应用：干磨的介质、喷丸清理、支撑、热交换等。

下面的非限定性实施例为了说明本发明。

下面的方法用来确定球的特征。

检查抛光截面

将几克同样直径的球置于同一平面并埋在热固性树酯里。进行切削以得到在中央面的球的截面。这种制备足够用来观察气孔率、收缩孔穴和存在的裂纹。致密性数值定义为用双筒放大镜观察没有发现气孔或孔穴的球的百分数（例如通过测试200个2mm的球）。

为了观察晶粒结构，最好使用金刚石膏来抛光切片截面。

X射线相分析

使用X射线的放射晶体学分析是众所周知的定性或近似定量测量存在的结晶相的方法。

对于这种球，X射线分析是在上述的抛光截面上进行的。

耐压强度

对于每种球的组合物，选择20至100个相同直径并且球形度好的球，并且一个个地将球置于压机的两活塞之间进行耐压实验。为了便于比较，测试必须在相同直径的球上进行，通常为2mm。耐压强度是得到数值的平均值。

表观密度：

表观密度是使用根据阿基米德浮力定理的流体静力学方法在冷水中进行测量的。

在实验室球磨机中的性能测试：

这比前述测试更为复杂，但它代表了在研磨使用中实际性能的真实模拟情况。

在1.2升容积的水平加压磨机中装入1升（表观体积）要测试的球（即83.3%的填充比）。保持通常的颗粒度级配以便比较（例如0.8至1.25mm）。

搅拌元件由金属盘构成，它相对于以2750转/分钟旋转的轴呈偏心运动，盘的圆周线速度为10m/s。

要研磨的悬浊液是浓缩的二氧化锆粉末，它在水中的浓度为60%（每4kg水配6kg粉末）。这种悬浊液通过压缩泵以6升/小时的流速输送经过磨机。

在测试后可以得到下面结果：

-研磨效率，利用研磨后粉末直径的降低得到。

-对金属构件的磨蚀，利用搅拌盘重量的损失算得。

-球的磨损，利用研磨介质的重量损失算得。

实施例1至6：经济性组合物的球

为了以较低费用获得改进的熔融球，在这些实施例中使用了下述成份：

-一种锆英石基组合物

-添加少于2%的氧化钇。

将由锆英砂组成的粉化的组合物引入Heroult型电弧炉以便熔化氧化物。进行了多次熔化/浇注循环，并逐步向组合物中加入普通质量的氧化钇（99.9%Y₂O₃），使其比例从0上升到2%。用压缩空气将熔融产品吹成球，并单独浇注。

这种方法可获得多种配料的不同组合物的球，可用上述方法测定它们的性质。

得到的结果列于下表1

与对比组合物（本发明范围以外）相比，从该表中可以明显看出本发明的球（实施例1至6）的优越性。

从对比实施例到实施例6，球的表观密度从3.8稳定增加到3.9，所有这些产品含大约50%（体积）的玻璃相。

对比实施例与实施例1至6的结果是可以比较的，因为它们是在固定的熔化和分散条件下得到的。

在下面的实施例中，本领域熟练技术人员都知道在工业生产中获得好的熔融球的条件。

为了更好地理解这个结果，应当注意球的致密性和耐压强度是两个部分独立的特性。

例如，固化的球的致密性可以用密度选择方法除去带气孔的球而得到提高，但这对提高平均耐压强度作用很小。

实施例7和8：研磨用的高强度球

在这两个实施例中，试图获得用于研磨的尽可能高强度的球。

将这种考虑放在费用（实施例1至6和10/11）和获得最大密度（实施例9）更重要的位置。

为获得在研磨应用中的最大强度，与实施例1至6相比，降低二氧化硅的含量（即降低力学性能较弱的玻璃相）。

然而，很显然，当没有添加CeO₂时，根据本发明为获得合适的球的致密度，至少需要10%的SiO₂。

在实施例7和8中，保持SiO₂最低含量为15%，其用意如下：

-为获得足够多的玻璃相，以便将锆英石晶体粘合起来。

-避免过高的密度，因为它会增加在球磨时球的自我磨损。

将具有下列组成的粉化组合物引入Heroult电弧炉以熔化氧化物：

-对实施例7，61%的锆英砂，32.5%的工业生产二氧化锆（99%ZrO₂）和6.5%氧化钇，

-对实施例8，46%的锆英砂，46.5%的工业生产二氧化锆和7.5%氧化钇。

将熔融制品分制成球，并用前述方法分析其性能。

在这两个实施例中，它们对研磨特别有兴趣，我们用0.8至1.25mm的球在实验室球磨机上进行了性能测试。

将这两个实施例中的球与两个本发明范围以外的对比产品进行比较：

-前面定义的对比实施例的熔融球

-用氧化镁部分稳定的氧化锆制成的好质量的烧结球（96%ZrO₂-3%MgO-1%其它氧化物）。

很显然，与对比熔融球相比，本发明的熔融球能提高研磨效率，并降低所用的研磨介质。

然而，这种改进也同时伴随着对金属构件磨蚀的增加，这种磨蚀可以达到烧结氧化锆球的磨蚀。考虑到这点，可以认为实施例7比实施例8更加优越。

实施例9：很高密度的球

对某些特殊应用，获得密度很高的陶瓷球是很有利的（研磨很粘稠的悬浊液或很硬的产品，寻找致密的非金属弹丸，寻找用于热交换的高热容量的球等）。

在这个实施例中，经过努力来获得最大密度，尽管这在某种程度上要损失一些球的强度。

将由86%的工业生产的氧化锆（99%ZrO₃-0.5%SiO₂-0.5%其它氧化物）和14%的工业生产的氧化铈（99.9%CeO₂）组成的粉化的组合物放入Herault型电弧炉来熔化氧化物。将熔融制品分制成球并根据上述方法评价其特性。

这种组合物的优越性是球的密度达到了6.1，因而氧化铈可明显降低熔融球中二氧化硅的数量（因此降低低密度的玻璃相的数量），而同时保持可接受的致密度和强度。

实施例10和11：含多种附加氧化物的高强研磨球

这两个实施例表明，通过引入几种附加的氧化物（一方面是Y₂O₃和CeO₂，另一方面是Y₂O₃和MgO）到相同的组合物中，可获得高强度的研磨球。

联系经济性，使用含Y₂O₃或CeO₂的原料，本方法证明在经济性上是合理的。

将具有下面组成的粉化组合物引入电弧炉中以熔化氧化物：

-对实施例10，54%的锆英砂，33%工业生产的氧化锆（99%ZrO₂）、3%的氧化钇和10%氧化铈。

-对实施例11，56%的锆英砂，38%的工业生产的氧化锆，3%的氧化钇，和3%的氧化镁。将熔融制品分散成球，并用前述方法测定其性能。

实施例10的球与实施例7的高强度球很接近。氧化铈部分地取代氧化钇。然而，实施例10需要更多的铈。

实施例11的球比实施例7、8或10的球强度稍低。然而，与已知的熔融组合物相比，它们也是质量好的球，而且比只使用Y₂O₃或CeO₂的球成本要低。

Claims (8)

1、具有下面化学组成的熔融陶瓷球，是用重量百分数表示(基于氧化物的重量计算)：

40-95%的ZrO₂和HfO₂；

至少一种附加的氧化物Y₂O₃和CeO₂，前提是Y₂O₃(存在时)占0.1-10%，而CeO₂(存在时)占1-15%，Y₂O₃和CeO₂总量占0.1-25%；

当组合物不含CeO₂时，SiO₂占组合物中的10-45%；当组合物CeO₂时，SiO₂占组合物的0.5-45%。

2、根据权利要求1的球，其中ZrO₂的百分数高于65%，而ZrO₂/SiO₂比高于2。

3、根据权利要求1的球，其特征在于它还含有其它的稀土氧化物，这些其它的氧化物的含量不超过组合物重量的10%。

4、根据权利要求1的球，其特征在于它还含有至少一种下面的附加氧化物：

-Al₂O₃，使Al₂O₃/SiO₂的重量比为0-1.5

-Na₂O，使Na₂O/SiO₂重量比为0-0.04

-MgO，使MgO/SiO₂重量比为0-1

-CaO，使CaO/SiO₂重量比为0-1.45，而这些氧化物的总量不超过20%。

5、根据权利要求1的球，其直径为0.1至4mm。

6、根据权利要求1的球，它仅含Y₂O₃作为附加氧化物。

7、一种研磨方法，其中如权利要求1定义的球在湿介质中用作研磨介质。

8、一种分散方法，其中如权利要求1定义的球在湿介质中用作分散介质。