CN110820005B - 一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法。该方法以碳布为基底，将三氯化钌溶液浸渍涂覆在碳布上，然后进行加热处理，使三氯化钌氧化为二氧化钌。所得的二氧化钌呈纳米级颗粒负载在碳布上，具有催化活性高、并且催化效果稳定的特点，可作为工业化酸性电解水制氢装置的阳极使用。

Description

一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于电催化析氧用于电解水制氢技术领域，特别涉及一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法。
背景技术
氢气是一种具有实际应用前景能量载体。由于氢气具有高能量密度、无碳排放、来源丰富、可再生的优点，产氢技术在近几十年中被广泛研究。
电解水制氢是一种常用的制氢手段。电解水反应分为阴极析氢反应和阳极析氧反应两个半反应，其中阳极的析氧反应涉及四电子转移过程，因此反应能垒较高，使得电解水反应过电势较高，导致了高能量消耗。因此，开发高效的析氧反应电催化剂有助于降低电解水反应的过电势，从而降低产氢能耗。
在酸性电解质中，阴极析氢反应的反应速率要远远高于其在碱性电解质中的反应速率，同时，酸性电解水制氢还具有产物纯度更高以及效率更高等优势。但是由于目前缺少能够在酸性环境中高效且稳定运行的阳极析氧反应电催化剂，工业上使用的电解水制氢装置一般采用碱性电解质。因此，开发出能够在酸性环境中稳定运行，且具有高催化活性的析氧反应电催化剂是电解水制氢行业亟需攻克的要点和难点。
二氧化钌在碱性中具有高析氧催化活性和良好的稳定性，但在酸性中稳定性差，无法满足大规模工业生产要求。此外，二氧化钌的前驱体通常为氢氧化钌，可通过化学沉淀法制得。这种方法缺点是钌前驱体难以被全部利用，且生产过程产生大量碱性废液；而且，制得的二氧化钌粉体需要再通过一次涂覆步骤负载到集流体上，增加了生产流程，提高了生产成本。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供了一种在酸性电解质中的二氧化钌基析氧反应电催化剂，具有催化活性高、并且催化效果稳定的特点。
本发明的技术方案为：一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
以碳布为基底；
将三氯化钌溶液浸渍涂覆在碳布上，然后进行加热处理，使三氯化钌氧化为二氧化钌，所得的二氧化钌呈纳米级颗粒负载在碳布上。
为了增强电催化析氧过程中电解液与催化剂电极之间的接触，优选对碳布进行预处理，以提高碳布的亲水性。作为一种实现方式，首先将碳布进行氧化处理，使其表面带有含氧基团，从而提高其亲水性。作为优选，将碳布浸入硝酸溶液中进入加热处理，使碳布表面被氧化而带有含氧基团。所述硝酸溶液的质量百分比浓度优选为30％-70％。所述加热温度优选为80-140℃。为了提高碳布在硝酸溶液中的浸润性，作为优选，首先将碳布置于无水乙醇中，由于乙醇表面张力低，碳布浸入无水乙醇后取出，然后浸入硝酸溶液，以确保碳布被硝酸溶液充分浸润。
所述三氯化钌溶液中的溶剂不限，能够溶解三氯化钌的溶剂均可，例如水、NN,-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。作为优选，所述三氯化钌溶液中包含表面活性剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵等，以提高三氯化钌溶液的粘度，从而增大三氯化钌溶液在碳布上的附着性。作为优选，所述表面活性剂与三氯化钌的质量比为1:5-1:10。
所述加热处理中，以一定的升温速率升温至加热温度，然后保持一定时间。作为优选，升温速率优选为5-10℃/分钟；加热温度优选为300℃；保持时间优选为2小时-4小时。
所述的碳布是碳纤维纺织物，主要成分为碳。所述碳布是市售的商业化产品，也可以制备得到。本发明中，所述碳布作为二氧化钌催化剂载体。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明中，析氧电催化剂以碳布为基底，二氧化钌析氧电催化剂呈纳米级颗粒负载在碳布上，增大了二氧化钌颗粒的比表面积，暴露了更多能够跟电解质溶液接触到的催化活性位点，增加了催化活性，并且提高了二氧化钌利用效率。
2、本发明制得的析氧反应电催化剂具有高催化活性，达到10mA/cm2的催化电流密度时所需的过电势可低于200mV，甚至低于190mv。
3、本发明制得的析氧反应电催化剂具有优秀的稳定性，在0.5mol/L的硫酸电解质溶液中以10mA/cm2电流密度恒流稳定的运行时间高于100小时，甚至高于110小时，且经过100小时电催化过程后仍然保持高催化活性，并且达到10mA/cm2的催化电流密度时所需的过电势低于260mV，甚至经过110小时电催化过程后仍然保持高催化活性，并且达到10mA/cm2的催化电流密度时所需的过电势低于260mV。
4.本发明制备方法工艺简单，操作便捷，二氧化钌催化剂原位生成于碳布集流体上，二氧化钌催化剂与碳布集流体之间连接紧密且导电良好，可直接作为催化剂电极使用，无需添加导电添加剂和粘结剂，且简化了制备流程，并且该催化剂电极活性高，稳定性好，可作为酸性电解水制氢装置的阳极使用。
5、本发明中，采用浸渍涂覆法，因此三氯化钌溶液可以被全部涂覆在碳布集流体上，避免了三氯化钌的浪费。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的碳布负载的析氧电催化剂的粉末X射线衍射图。
图2A是本发明实施例1制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂的扫描电子显微镜图。
图2B是图2A的放大图。
图3A是本发明实施例1制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂电极的透射电子显微镜图。
图3B是本发明实施例1制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂电极的高分辨透射电子显微镜图。
图4是对比样1、对比样2，以及本发明实施例1制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂电极作为三电极***中的阳极时的极化曲线图。
图5是对比样1、对比样2，以及本发明实施例1制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂电极作为三电极***中的阳极时的电压-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，酸性析氧电催化剂的制备如下：
(1)基底预处理
将碳布基底裁剪至1cm宽，2厘米长，置于无水乙醇中超声处理。然后，将碳布取出放入包含有质量百分比浓度约为68％的硝酸溶液的聚四氟乙烯反应釜中，将此反应釜置于120℃的烘箱中保温2小时。之后，将所得的碳布用去离子水清洗并在80℃下烘干。
(2)氯化钌前驱体涂覆
将1.56g三氯化钌水合物，0.25g聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP-K30)共同溶解于10mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通过磁力搅拌得到混合均匀的氯化钌前驱体溶液。将步骤(1)处理后的碳布浸入该氯化钌前驱体溶液中1秒钟，迅速取出后在80℃下烘干2个小时，得到氯化钌前驱体涂覆的碳布。
(3)退火处理
将步骤(2)得到的氯化钌前驱体涂覆的碳布放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率升至300℃，保持2小时，之后自然降温直到室温。
对上述制得的碳布负载的析氧电催化剂进行X射线衍射分析，其粉末X射线衍射图如图1所示。从图中可以观测到二氧化钌和石墨化碳的特征峰，证明二氧化钌被成功制备在碳布基底上。经测定，二氧化钌在碳布上的负载量为3.1mg/cm2。
对上述制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂进行形貌分析，其扫描电子显微镜图如图2A和图2B所示。从图中可以看出二氧化钌纳米颗粒均匀且紧密地附着于碳布基底表面，且二氧化钌纳米颗粒粒径在5到40纳米之间。
对上述制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂电极进行透射电镜分析。分析前通过超声处理将二氧化钌从碳布基底上剥离以便进行测试。其测试结果如图3A和3B所示。从图中可观察到二氧化钌纳米颗粒粒径在5到40纳米之间，且二氧化钌纳米颗粒结晶度高。
制备对比样1与对比样2，用于与上述实施例1中制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂进行对比。
对比样1：
(1)基底的预处理，与实施例1步骤(1)相同。
将上述预处理后的基底作为对比样1。
对比样2：
(1)基底的预处理，与实施例1步骤(1)相同。
(2)商业二氧化钌的涂覆
称取9mg商业二氧化钌，通过超声处理将其均匀分散于90微升乙醇中，再加入10微升导电粘结剂，通过超声处理得到均匀的分散液。吸取30微升分散液，滴到步骤(1)处理后的碳布基底上，在80℃下烘干2小时，得到碳布负载的商业二氧化钌催化剂。
对比样1、对比样2，以及实施例1制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂进行酸性析氧性能测试。
(1))测试方法
采用三电极体系，分别将对比样1、对比样2，以及实施例1制得的碳布负载的二氧化钌催化剂直接作为阳极；参比电极为Ag/AgCl电极；对电极为石墨棒电极。电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液。
对各阳极进行极化曲线测试，以达到某一析氧电流密度时的过电势大小表示电催化性能，过电势越小性能越好。
以10mA/cm2的析氧电流对各阳极进行恒流测试，随着时间推移，对应的过电势上升，以过电势上升的大小表示稳定性，电势上升越小稳定性越好。
(2)极化曲线测试结果
经测试，极化曲线图如图4所示，从中可以看出：
实施例1中制得的碳布负载的二氧化钌催化剂电极具有优异的析氧电催化活性，达到10mA/cm2的催化电流密度时仅需要186mV的过电势；
对比样1，即碳布基底没有表现出催化活性，证明实施例1中制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂电极的电催化活性来源于负载在碳布基底上的二氧化钌纳米颗粒，而不是碳布基底；
对比样2，即碳布负载的商业二氧化钌催化剂电极表现出了析氧电催化活性，但是活性低于实施例1制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂电极，证明本发明制备的二氧化钌析氧电催化剂电极具有先进的电催化活性。
(3)恒流测试结果
对各阳极进行恒流测试，电压-时间曲线如图5所示，从中可见，当电流密度为10mA/cm2时，实施例1制得的碳布负载的二氧化钌析氧电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解质溶液中稳定运行111小时，并且经过111小时电催化过程后仍然保持高催化活性，达到10mA/cm2的催化电流密度时仅需要257mV的过电势，证明本发明制备的二氧化钌酸性析氧电催化剂电极具有优异的稳定性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：
以碳布为基底，将碳布浸入硝酸溶液中进行加热处理，使碳布表面被氧化而带有含氧基团；将三氯化钌溶液浸渍涂覆在碳布上，然后进行加热处理，使三氯化钌氧化为二氧化钌，所得的二氧化钌呈纳米级颗粒负载在碳布上，所述二氧化钌颗粒的粒径在5纳米-150纳米之间；
所述酸性析氧电催化剂达到10mA/cm2的催化电流密度时所需的过电势低于200mV。
2.如权利要求1所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：所述硝酸溶液的质量百分比浓度为30％-70％。
3.如权利要求1所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：碳布浸入硝酸溶液中进行加热处理时，加热温度为80-140℃。
4.如权利要求1所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：首先将碳布置于无水乙醇中，取出后浸入所述硝酸溶液。
5.如权利要求1所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：所述三氯化钌溶液中包含表面活性剂。
6.如权利要求5所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种。
7.如权利要求5所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：所述表面活性剂与三氯化钌的质量比为1:5-1:10。
8.如权利要求1所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：将三氯化钌溶液浸渍涂覆在碳布上，然后进行加热处理时，升温速率为5-10℃/分钟。
9.如权利要求1所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：将三氯化钌溶液浸渍涂覆在碳布上，然后进行加热处理时，升温至加热温度300℃。
10.如权利要求1所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：将三氯化钌溶液浸渍涂覆在碳布上，然后进行加热处理时，升温至加热温度后保持2小时-4小时。
11.如权利要求1至10中任一权利要求所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：所述二氧化钌颗粒的粒径在50纳米以下。
12.如权利要求1至10中任一权利要求所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：所述酸性析氧电催化剂达到10mA/cm2的催化电流密度时所需的过电势低于190mV。
13.如权利要求1至10中任一权利要求所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：制得的酸性析氧电催化剂在0.5mol/L的硫酸电解质溶液中以10mA/cm2电流密度恒流稳定的运行时间高于100小时；并且，经过100小时电催化过程后达到10mA/cm2的催化电流密度时所需的过电势低于260mV。
14.如权利要求13所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征是：制得的酸性析氧电催化剂在0.5mol/L的硫酸电解质溶液中以10mA/cm2电流密度恒流稳定的运行时间高于110小时；并且，经过110小时电催化过程后达到10mA/cm2的催化电流密度时所需的过电势低于260mV。
15.利用权利要求1至10中任一权利要求所述的高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法制得的催化剂作为酸性电解水制氢装置中的阳极。
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