CN110819895B - 一种复合镀层钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合镀层钢及其制备方法，属于涂镀技术领域，本发明实施例提供的一种复合镀层钢，其特征在于，所述镀层钢包括钢基体、中间层和镀层，所述中间层位于所述钢基体和所述镀层之间，所述中间层的组分包括合金，所述合金包括如下至少一种：镍合金、铜合金、锡合金，所述中间层厚度为10‑200nm；所述中间层的组分还包括所述合金与微粒的混合物，所述微粒包括如下至少一种：TiC、SiC；本发明提供的复合镀层钢同时具备以下效果：具有优异的防腐蚀性能、镀层表面缺陷率低、镀层抗剥离强度高。

Description

一种复合镀层钢及其制备方法

技术领域

本发明属于涂镀技术领域，具体涉及一种复合镀层钢及其制备方法。

背景技术

镀层钢，是指在钢基体表面涂镀有防腐镀层的钢，包括镀锌钢、镀锌铝钢、镀铝硅钢等。

虽然镀层钢具有防腐蚀性能，但实际应用中存在如下技术问题：(1)防腐蚀性能不足，难以满足高耐蚀性钢的要求；(2)由于钢板基体表面缺陷，或涂镀过程会对钢板基体产生损伤，从而对镀层表面质量产生严重影响；(3)镀层与钢基体易剥离。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的复合镀层钢及其制备方法。

本发明实施例提供一种复合镀层钢，所述镀层钢包括钢基体、中间层和镀层，所述中间层位于所述钢基体和所述镀层之间，所述中间层的组分包括合金，所述合金包括如下至少一种：镍合金、铜合金、锡合金，所述微粒包括如下至少一种：TiC、SiC。

进一步优选的，所述中间层厚度为10-200nm。

进一步优选的，所述中间层的层数≥1。

进一步优选的，所述微粒的粒径为0.005-0.1um，且不超过中间层厚度的二分之一。

进一步优选的，所述镀层总厚度≤100um，且≥1um。

进一步优选的，所述镀层包括如下至少一种：镀锌层、镀锌铝层、镀铝硅层、镀锌铝镁层、镀铝锌层。

进一步优选的，所述钢基体包括如下至少一种：热轧酸洗钢板或钢带、冷轧钢板或钢带。

进一步优选的，按重量百分比计，所述钢基体的化学成分如下：0.002-0.2％C，0.01-1％Si，0.05-5％Mn，0.008-0.05％S、0.008-0.02％P、0.03-3％Al，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种复合镀层钢的制备方法，所述方法包括：

将所述钢基体进行表面处理；

向所述表面处理后的钢基体上表面涂覆含所述组分的中间层，获得含中间层钢；

向所述含中间层钢的中间层上表面涂镀镀层，获得复合镀层钢。

进一步优选的，所述涂镀方式为热浸镀，所述热浸镀温度为400-700℃。

进一步优选的，所述表面处理包括如下至少一种：表面除铁、表面除油、表面除氧化皮。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的复合镀层钢，同时具备以下效果：具有优异的防腐蚀性能、镀层表面缺陷率低、镀层抗剥离强度高；

本申请中，防腐蚀性采用GB/T20854规定的循环腐蚀试验进行测试，测得在镀层总厚度仅为24um的基础上，刻痕的最大腐蚀宽度低至0.5mm；

镀层表面缺陷率采用图像识别进行测试，测得镀层表面缺陷面积＜钢板总面积×1％。

镀层抗剥离强度试验标准为ASTMB571中规定的弯曲试验，测得裂纹的最长长度低至0um。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实验例3中实施例和对比例的镀层剥离量与中间层厚度的关系图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，原理如下：

本申请提供一种复合镀层钢，所述镀层钢包括钢基体、中间层和镀层，所述中间层位于所述钢基体和所述镀层之间，所述中间层的组分包括合金，所述合金包括如下至少一种：镍合金、铜合金、锡合金；所述微粒包括如下至少一种：TiC、SiC。

本申请中，所述中间层厚度为10-200nm。

本申请中，所述中间层的层数≥1。

本申请中，所述中间层的组分还包括所述合金与微粒的混合物，。

本申请中，所述微粒的粒径为0.005-0.1um，且不超过中间层厚度的二分之一。

本申请中，所述镀层总厚度≤100um，且≥1um。

本申请中，所述镀层包括如下至少一种：镀锌层、镀锌铝层、镀铝硅层、镀锌铝镁层、镀铝锌层。

本申请中，所述钢基体包括如下至少一种：热轧酸洗钢板或钢带、冷轧钢板或钢带。

本申请中，按重量百分比计，所述钢基体的化学成分如下：0.002-0.2％C，0.01-1％Si，0.05-5％Mn，0.008-0.05％S、0.008-0.02％P、0.03-3％Al，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

基于同一发明构思，本申请还提供一种复合镀层钢的制备方法，所述方法包括：

将所述钢基体进行表面处理；

向所述表面处理后的钢基体上表面涂覆含所述组分的中间层，获得含中间层钢；

向所述含中间层钢的中间层上表面涂镀镀层，获得复合镀层钢。

本申请中，所述涂镀方式为热浸镀，所述热浸镀温度为400-700℃。

本申请中，所述表面处理包括如下至少一种：表面除铁、表面除氧化皮。

本发明实施例提供的复合镀层钢的中间层厚度为10-200纳米。中间层的作用体现在三个方面：(1)中间层能削弱钢板表面对镀层质量的影响。如前所述，钢板表面缺陷往往会严重恶化镀层质量，而具有一定厚度的中间层能够在一定程度上掩盖了钢板表面缺陷的影响。这是由于，表面缺陷对热浸镀镀层的影响最明显体现在影响热浸镀镀层的凝固形核速率，钢板表面厚度方向不足1微米的局部微小缺陷就能显著改变局部的镀层形核速率，这是由于形核半径往往为百纳米级别。这种厚度方向不足1微米的微小缺陷无法在钢板生产中予以避免。在这种厚度方向不足1微米的微小表面缺陷表面采用预处理工艺覆盖一层中间层，形成物缺陷的中间层表面，在后续热浸镀过程中能极大减少热浸镀镀层表面缺陷。在此应用环境中，中间层的厚度应当比较厚，应当达到缺陷厚度方向的五分之一，才能屏蔽缺陷对热浸镀镀层的影响。(2)中间层能减少热浸镀过程中对钢板的损伤。如前所述，热浸镀铝锌时，高含量的铝元素对钢基体具有明显的侵蚀作用，通常的处理方法是在其中加入其它合金元素如硅等予以控制，但是添加合金元素会使得镀层的微观结构更加复杂，析出更多脆性相，恶化镀层加工性能。如果在钢板表面预先覆盖一层耐高温铝元素侵蚀的中间层，如覆盖一层锡合金，由于铝和锡高温下也是形成固溶体，不会发生剧烈反应侵蚀，而锡和锌之间也是形成固溶体。在此应用中，中间层的厚度需要控制在50纳米到200纳米之间，这是由于如果中间层厚度过厚，中间层本身的性能会显著影响热浸镀镀层的整体特性，例如恶化热浸镀镀层的韧性，在变形时出现开裂，而如果中间层厚度太薄，则热浸镀时热浸镀的合金元素如铝元素容易通过扩散过程达到钢板表面，无法消除对钢板的影响。从试验结果看，中间层厚度为50-200纳米比较合适。(3)中间层能提供独特的功能。比如，制备合金化镀锌钢板时，合金化镀锌镀层与钢板之间往往形成Fe-Zn合金相，这种合金相很脆，在镀层使用中难以与镀层整体协调变形，容易在合金相中出现裂纹。如果在钢板表面预先制备一层镍中间层，合金化镀锌过程中则形成Fe-Ni-Zn中间合金相，该合金相的韧性显著提高，能够较好适应镀层的整体变性能力。在此应用中，由于钢板需要与镀层中的锌进行固态扩散下的合金化反应，因此中间层厚度不能太厚，否则难以实现固态扩散，适合的厚度范围是10纳米到80纳米。

中间层中添加若干具有特定功能的微粒有利于增强中间层的某些方面的作用，起到复合强化的作用。但是需要注意的是，不同微粒与中间层合金之间的作用并不相同。一般而言，添加的微粒直径不应当超过中间层的厚度。在此条件下，微粒的直径也不应过大，否则就成为了夹杂物，严重恶化镀层韧性，导致镀层在变形中开裂。但是微粒的直径也不应当太小，太小的微粒一方面难以均匀分布，另一方面则很难达到本发明的几个有益目的。如微粒太小，对中间层协调基体变形和镀层变形的作用就微乎其微，同时也难以阻碍液态镀层对中间层和钢基体的侵蚀。本发明中，规定微粒直径范围是0.01um-0.1um，同时不超过中间层厚度的二分之一。

本发明实施例提供的复合镀层钢的中间层可以是合金构成，也可以是合金与微粒的复合体，这取决于具体的应用要求。比如在减轻钢板氢脆的应用中，为了吸收热浸镀镀层中扩散出来的氢原子，需要在中间层中引入若干微粒。本发明中对中间层的层数并没有规定，通过设计可以引入多层中间层。

本发明实施例提供的复合镀层钢的总厚度不应超过100微米。中间层的厚度控制在10纳米到200纳米，如果镀层总厚度超过100微米，则镀层厚度是中间层厚度的1000倍到10000倍，中间层的作用微乎其微。如果将中间层厚度增厚，则容易出现不可控制的风险，譬如中间层与表面层之间的疲劳裂纹导致镀层剥离强度下降，譬如中间层与表面层之间的电化学腐蚀作用导致耐蚀性下降等。但是同时，镀层总厚度也不宜小于1微米。同样，镀层总厚度太薄，则中间层占比太大，中间层厚度下限为10纳米，如果镀层总厚度小于1微米，则中间层占总厚度的比例为1％到20％，中间层对镀层的性质影响太大，容易出现不可控制的风险，譬如中间层与表面层之间的疲劳裂纹导致镀层剥离强度下降，譬如中间层与表面层之间的电化学腐蚀作用导致耐蚀性下降等。且镀层厚度太薄，则镀层的耐蚀性整体下降厉害。

下面将结合具体实施例对本申请的复合镀层钢及其制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种复合镀层钢，所述镀层钢包括钢基体、中间层和镀层，所述中间层位于所述钢基体和所述镀层之间。

具体的，所述中间层为镍。

具体的，所述中间层的层数为1。

具体的，所述中间层厚度为200nm

具体的，所述镀层为镀锌层。

具体的，所述镀层总厚度为10um。

具体的，所述钢基体为热轧酸洗钢。

具体的，按重量百分比计，所述钢基体的化学成分如下：0.2％C，0.2％Si，1.2％Mn，0.01％S、0.01％P、0.08％Al，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

具体的，所述钢基体的厚度为1.50mm，宽度为1200mm。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供该复合镀层钢的制备方法，所述方法包括：

将所述钢基体进行表面处理，表面处理为表面除铁、表面除氧化皮；

向所述表面处理后的钢基体上表面涂覆含所述组分的中间层，涂覆方法为激光熔覆，获得含中间层钢；

向所述含中间层钢的中间层上表面提供热浸镀方式在460℃下，涂镀镀层，获得复合镀层钢。

实施例2

本实施例提供一种复合镀层钢，所述镀层钢包括钢基体、中间层和镀层，所述中间层位于所述钢基体和所述镀层之间。

具体的，所述中间层材料为镍-钴和镍-铜合金，镍-钴合金中镍的重量百分数为50％，镍-铜合金中镍的重量百分数为20％。

具体的，所述中间层的层数为2。

具体的，所述中间层厚度为10nm

具体的，所述镀层为镀锌铝层。

具体的，所述镀层总厚度为100um。

具体的，所述钢基体为冷轧钢。

具体的，按重量百分比计，所述钢基体的化学成分如下：0.02％C，0.05％Si，2％Mn，0.05％S、0.02％P、0.6％Al，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

具体的，所述钢基体的厚度为1.50mm，宽度为1200mm。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供该复合镀层钢的制备方法，所述方法包括：

将所述钢基体进行表面处理，表面处理为表面除铁、表面除氧化皮；

向所述表面处理后的钢基体上表面涂覆含所述组分的中间层，涂覆方法为物理气相沉积，首先将镍-钴合金涂覆在钢基体表面，然后将镍-铜合金涂覆在之前涂覆的中间层表面，获得含中间层钢；

向所述含中间层钢的中间层上表面提供热浸镀方式在550℃下，涂镀镀层，获得复合镀层钢。

实施例3

本实施例提供一种复合镀层钢，所述镀层钢包括钢基体、中间层和镀层，所述中间层位于所述钢基体和所述镀层之间。

具体的，所述中间层材料为锡

具体的，所述中间层的层数为1。

具体的，所述中间层厚度为100nm。

具体的，所述镀层为镀铝硅层。

具体的，所述镀层总厚度为1um。

具体的，所述钢基体为冷轧钢。

具体的，按重量百分比计，所述钢基体的化学成分如下：0.004％C，0.1％Si，2.4％Mn，0.008％S，0.008％P，2％Al，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

具体的，所述钢基体的厚度为1.0mm，宽度为1300mm。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供该复合镀层钢的制备方法，所述方法包括：

将所述钢基体进行表面处理，表面处理为表面除铁、表面除氧化皮；

向所述表面处理后的钢基体上表面涂覆含所述组分的中间层，涂覆方法为电镀，获得含中间层钢；

向所述含中间层钢的中间层上表面提供热浸镀方式在670℃下，涂镀镀层，获得复合镀层钢。

实施例4

本实施例提供一种复合镀层钢，与实施例1不同之处在于：

中间层的组分为铜与TiC微粒的混合物，微粒的粒径为0.005um。

实施例5

本实施例提供一种复合镀层钢，与实施例1不同之处在于：

中间层的组分为钴-5％铬合金与SiC微粒的混合物，微粒的粒径为0.06um。

实施例6

本实施例提供一种复合镀层钢，与实施例1不同之处在于：

中间层的组分为镍-10％铜合金与WC微粒的混合物，微粒的粒径为0.1um。

实验例1

以现有的不额外添加中间层的镀锌钢、镀锌铝钢和镀铝硅钢分别作对比例1、对比例2和对比例3，测验实施例1-6和对比例1-3的镀层钢的防腐蚀性能、镀层表面缺陷率和镀层抗剥离强度，测试结果如表1所示。

测试方式：腐蚀试验采用GB/T20854规定的循环腐蚀试验，实验前在镀层表面进行刻痕，刻痕深度达到基板，循环腐蚀试验进行12个周期共96个小时，测量刻痕位置的最大腐蚀宽度。镀层表面缺陷等级采用图像识别判定，缺陷面积占钢板总面积比例超过6％为差，占钢板总面积比例为4％-6％之间为中，占钢板总面积比例为1％-4％之间为良，占钢板总面积比例小于1％为优。镀层剥离强度试验标准为ASTMB571中规定的弯曲试验，将热浸镀钢板弯曲180°，弯曲直径为1mm，观察弯曲后的镀层表面是否出现肉眼可见裂纹，出现裂纹为镀层剥离强度不合格。

表1

	腐蚀宽度/mm	镀层表面缺陷	镀层剥离
				实施例1	1	优	合格
实施例2	0.5	优	合格
				实施例3	1.0	优	合格
实施例4	0.8	优	合格
				实施例5	0.4	优	合格
实施例6	0.6	优	合格
				对比例1	8	良	合格
对比例2	5	良	不合格
				对比例3	10	良	合格

实验例2

设置实施例7-18和对比例4-10，用以试验本发明镀层表面缺陷率低。具体如表2所示。

实施例7-18和对比例4-10，与实施例1存在如表2中的中间层厚度和镀层总厚度的不同外，还存在如下不同：

采用热轧酸洗钢板作为基体，基体表面存在厚度为300纳米的氧化铁皮残留，钢板材质为CQ级别。热浸镀温度为460℃。

测试方式：

腐蚀试验采用GB/T20854规定的循环腐蚀试验，实验前在镀层表面进行刻痕，刻痕深度达到基板，循环腐蚀试验进行12个周期共96个小时，测量刻痕的最大腐蚀宽度。镀层表面缺陷等级采用图像识别判定，缺陷面积占钢板总面积比例超过6％为差，占钢板总面积比例为4％-6％之间为中，占钢板总面积比例为1％-4％之间为良，占钢板总面积比例小于1％为优。镀层剥离强度试验标准为ASTMB571中规定的弯曲试验，将热浸镀钢板弯曲180°，弯曲直径为1mm，观察弯曲后的镀层表面是否出现肉眼可见裂纹，出现裂纹为镀层剥离强度不合格。

表2

实验例3

设置实施例19-22和对比例11-15，用以试验本发明有益于减少热浸镀过程对钢基体表面的损伤。具体如表3所示。

实施例19-22和对比例11-15，与实施例1存在如表3中的中间层厚度和镀层总厚度的不同外，还存在如下不同：

以冷轧钢板作为钢基体，基体表面存在厚度为50纳米左右的细小划痕，钢板材质为CQ级别。镀层种类为铝硅，镀浴中硅元素的百分含量为7％，采用热浸镀工艺制备，热浸镀温度为620℃。在热浸镀前，采用物理气相沉积方法制备中间层，中间层材料为镍-钴合金，镍钴质量百分含量各占50％。

测试方式：

镀层表面缺陷等级采用图像识别判定，缺陷面积占钢板总面积比例超过6％为差，占钢板总面积比例为4％-6％之间为中，占钢板总面积比例为1％-4％之间为良，占钢板总面积比例小于1％为优。镀层剥离强度试验标准为ASTMB571中规定的弯曲试验，将热浸镀钢板弯曲180°，弯曲直径为1mm，观察弯曲后的镀层表面是否出现肉眼可见裂纹，出现裂纹为镀层不合格。钢板基体表面的裂纹深度采用金相法判定，将样品截面进行抛光，然后使用4％硝酸酒精浸蚀20秒，用乙醇清洗后吹干，在金相显微镜下用100倍放大倍数观察钢板与镀层界面位置的裂纹，测量裂纹的最长长度。腐蚀试验采用GB/T20854规定的循环腐蚀试验，实验前在镀层表面进行刻痕，刻痕深度达到基板，循环腐蚀试验进行12个周期共96个小时，测量刻痕的最大腐蚀宽度。

表3

实验例4

设置实施例23-30和对比例16-22，用以试验本发明有益于减少热浸镀过程对钢基体表面的损伤。具体如表3所示。

实施例23-30和对比例16-22，与实施例1存在如表3中的中间层厚度和镀层总厚度的不同外，还存在如下不同：

将钢板浸入锌液中，锌液中含有0.13％的铝，温度为460℃，浸镀时间约2秒，然后取出钢板，接着将钢板送入热处理炉中加热到500℃进行合金化处理，处理时间约30秒，最后快速冷却到室温，获得合金化镀层。在热浸镀之前，采用电镀工艺在基体表面制备中间层，中间层材料为锡。

测试方式：

镀层剥离强度试验标准为ASTMB571中规定的冲击试验，冲击功为1焦耳，冲击球直径为23毫米，收集冲击后镀层表面剥落的镀层粉末，称量镀层粉末质量。腐蚀试验采用GB/T20854规定的循环腐蚀试验，实验前在镀层表面进行刻痕，刻痕深度达到基板，循环腐蚀试验进行12个周期共96个小时，测量刻痕的最大腐蚀宽度。

表4

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种复合镀层钢，其特征在于，所述镀层钢包括钢基体、中间层和镀层，所述中间层位于所述钢基体和所述镀层之间，所述中间层的组分包括合金，所述合金包括如下至少一种：镍合金、铜合金、锡合金，所述中间层厚度为10-200nm；所述中间层的组分还包括所述合金与微粒的混合物，所述微粒包括如下至少一种：TiC、SiC；

所述中间层的层数≥1；

所述微粒的粒径为0.005-0.1μ m ；

所述镀层总厚度≤100μ m ，且≥1μ m ；

所述镀层包括如下至少一种：镀锌层、镀锌铝层、镀铝硅层、镀锌铝镁层、镀铝锌层。

2.根据权利要求1所述的一种复合镀层钢，其特征在于，所述钢基体包括如下至少一种：热轧酸洗钢板或钢带、冷轧钢板或钢带。

3.一种复合镀层钢的制备方法，其特征在于，所述方法用于制备如权利要求1-2任一项所述的复合镀层钢，所述方法包括：

将所述钢基体进行表面处理；

向所述表面处理后的钢基体上表面涂覆含所述组分的中间层，获得含中间层钢；

向所述含中间层钢的中间层上表面涂镀镀层，获得复合镀层钢。

4.根据权利要求3所述的一种复合镀层钢的制备方法，其特征在于，所述涂镀方式为热浸镀，所述热浸镀温度为400-700℃。

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