CN110803835B - 一种季铵盐类废水资源化处理办法 - Google Patents

一种季铵盐类废水资源化处理办法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种季铵盐类废水资源化处理方法，属于污水处理方法领域，其步骤为：将工艺废水进行气浮除油，实现废水中油、水分离，处理后的油类物质收集后回生产回收工艺处理；气浮出水调节pH，将调节好pH的废水经过超滤‑纳滤膜***组件使工艺废水浓缩，纳滤浓缩液经过蒸发处理浓缩母液回生产回收工艺处理；蒸发出水与纳滤出水混合进行生化处理；生化出水经过O3/H2O2高级氧化工艺深度处理后接反渗透***，反渗透淡水回用于生产；反渗透浓缩液经蒸发处理，蒸发出水回到生化处理***进一步处理；本发明针对季铵盐类生产废水进行工艺设计，经过本发明技术处理后，解决了季铵盐难以处理的技术难题，能够实现废水的资源化回用于生产。

Description

一种季铵盐类废水资源化处理办法
技术领域
本发明涉及一种含盐、较高COD生产废水处理工艺技术领域，特别涉及一种季铵盐类废水资源化处理办法。
背景技术
季铵盐（QACs），又称四级铵盐，主要用于生产表面活性剂、柔顺剂、杀菌消毒剂、均染剂、抗静电剂、乳化剂等众多工业及家用领域等。季铵盐类化合物的使用量逐年增加，使用范围不断扩大。据统计，1997年，季铵盐类表面活性剂产量1.7万吨以上，而且每年产量还会持续增长，全球将近70%季铵盐被排放到城市污水厂。
季铵盐废水来源广泛，水质不同于普通的生活污水，该废水还具有pH值高、COD 含量高和悬浮物含量高等特点，生化处理的难度较大，对水环境造成极大的威胁。季铵盐类生产废水的处理一直是世界范围内的一个重要课题，发达国家尤为重视。资料显示，目前国内外尚未有成熟的技术应用于生产实践中。因此，季铵盐生产废水的合理化处理和资源化利用是目前亟待解决的问题，季铵盐生产废水处理急需工艺和技术方法的创新。
现有技术的主要问题：由于QACs毒性强，不易进行生物降解并且具有强烈的表面吸附特性，使得绝大多数QACs吸附在污泥上，而且在厌氧条件下不能被生物降解，最终随着剩余污泥进入自然环境，在环境中积累，危害人类健康，对土生生物、水生生物等长生有毒性作用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提高了一种季铵盐废水处理办法，针对现有技术中的不足，对季铵盐类生产废水进行工艺设计，采用气浮隔油、pH调节、膜技术处理***、生化***、高级氧化工艺、三效蒸发工艺。经过技术处理后，解决了季铵盐难以处理的技术难题，能够实现废水的资源化回用于生产。
本发明是这样实现的：
一种季铵盐类废水资源化处理办法，其特征在于，所述的处理办法中废水依次经过气浮隔油段、膜技术处理***、三效蒸发段、生化***、絮凝沉淀段、高级氧化段，具体的处理步骤如下：
步骤一、将工艺废水通入气浮隔油段进行气浮除油，实现废水中油、水分离；将高浓度废水进行气浮除油，使废水中油、水分离，利用刮板将浮渣排入浮渣槽，经浮渣管排出，处理后的油层通过溢流堰和出水管进行产品回收
步骤二、将步骤一出水调节pH=1~5，调整废水的pH，控制出水pH稳定于一定范围，后经过超滤-纳滤膜技术处理***组件中使工艺废水进一步浓缩；
步骤三、将步骤二纳滤浓缩液调节pH=6~8，纳滤浓缩液进入三效蒸发***蒸发处理，纳滤浓缩液使用三效蒸发工艺进行废水资源化回收，蒸发浓缩母液收集后回生产回收工艺处理；
步骤四、将步骤二纳滤出水和步骤三蒸发出水混合后调节pH=7~8进行通过生化***处理厌氧反应，控制温度为25~35℃，反应时间为24~48小时；通过生化***处理进一步降低废水中有机物浓度；
步骤五、将步骤四出水进行好氧反应，控制温度为25~35℃，溶解氧为2~4 mg/L，反应时间为24~48小时；上述的厌氧反应、好氧反应均为生化***的处理，有助于深层次降低废水中有机物浓度；经过膜处理后浓缩液和三效蒸发出水混合进入生化***，污水进入厌氧后，在潜水搅拌机的搅拌下多种混合菌与废水充分混合，在大量水解细菌作用下将大分子难溶性转化为易于生物降解小分子、溶解性物质；另外在产酸细菌作用下，将大分子有机物降解为小分子脂肪酸、有机酸，在通过氨化细菌作用下将小分子有机物分解成CO2、H2O和H2等。废水经过厌氧处理后再进行好氧处理，在适宜碳氮比、含水率和氧气等条件下，利用微生物的新陈代谢作用，大大降低废水中的有机物，通过生化***处理的废水经过连续输送至所述絮凝沉淀中。
步骤六、将步骤五生化出水经过O3/H2O2高级氧化工艺深度处理，利用氧化剂在催化剂作用下催化氧化剩余难生物降解有机物；使用O3/H2O2高级氧化工艺深度处理反渗透出水，H2O2加入和O3形成双氧化反应模式，在O3/H2O2氧化体系中，两种不同的强氧化剂相互作用相互促进，H2O2的共轭基能加速O3分解产生更多的羟基自由基，利用羟基自由基强氧化性使得有机物的降解效率得到提高。
步骤七、将步骤六高级氧化处理出水接反渗透***，反渗透淡水回用于生产，反渗透浓缩液经蒸发处理，蒸发出水回到生化处理***进一步处理。
进一步，所述的气浮隔油主要为：气浮段采用加压溶气气浮法，空气加压溶入水中达到饱和，溶气水流减压进行气浮时，气浮所需空气量较少，选择小功率空压机，并采用间歇式运行，水泵至容器罐压力约0.5MPa。加压溶气水可以是所处理水的全部或一部分，也可以是气浮出水的回流水，回流比控制在80%~100%。
进一步，所述的步骤二的具体参数为：将经过油水分离预处理后的废水经浸没式超滤***进行超滤膜过滤处理。膜组件主要分为前端超滤、纳滤以及末端反渗透装置；通过酸碱调节控制超滤进水pH=1~5，将经过预处理后的废水经浸没式超滤***进行超滤膜过滤处理，超滤***包括超滤装置、反洗装置、压缩空气储罐和反洗泵等设备，通过超滤膜截留细菌、胶体和部分大分子物质等，温度控制在15~30℃，运行压力是0.1~ 0.25MPa；经过超滤后出水进入纳滤***，将废水相对分子质量较大（一般大于200）的有机物以及二价无机盐如Ca2+、SO-2 4等，温度控制在15~30℃，0.4~0.6MPa。
进一步，所述的步骤三中的三效蒸发***：蒸汽压力控制在0.10~0.35 MPa，循环水耗量120~150 t/h。三效蒸发工艺中：纳滤浓缩液和反渗透浓缩液进入三效蒸发器，采用连续进料连续出料的生产方式，废水首先进入一效强制循环结晶蒸发器，结晶蒸发器配有循环泵，将废水打入蒸发换热室，在蒸发换热室内，外接蒸气液化产生汽化潜热，对废水进行加热；废水蒸发后的蒸气进入二效强制循环蒸发器作为动力蒸气对二效蒸发器进行加热，未蒸发废水和盐分暂存在结晶蒸发室；一效、二效、三效强制循环蒸发器之间通过平衡管相通，在负压的作用下，废水由一效向二效、三效依次流动，循环水耗量120~150 t/h。
进一步，所述的步骤六中高级氧化段具体步骤为：使用O3/H2O2高级氧化工艺深度处理反渗透出水，控制进水pH=7~10，双氧水投加量0.1‰~0.5‰，臭氧加入量是废水剩余COD值的3~5倍，反应时间4~8h。
进一步，所述的步骤四中废水进入生化***，利用微生物的新陈代谢作用，降低废水中的有机物。
本发明与现有技术的有益效果在于：
1.本发明采用气浮-超滤-纳滤预处理工艺，其中气浮去除废水浮油并进行产品回收，超滤-纳滤工艺一方面能够去除废水中大部分有机物及悬浮物，提高废水的可生化性，降低后端生化处理工艺难度，另一方面能够对废水进行进一步浓缩，减少三效蒸发废水量，降低了运行成本；
2.本发明采用厌氧-好氧生化处理工艺，其中在厌氧条件下，提高废水的可生化性，在好氧段，在好氧细菌的新陈代谢的作用下，降解废水中可生化性的物质，大幅度削减COD，从而减少后端臭氧氧化有机负荷投资成本和运行成本；
3.本发明采用臭氧-双氧水氧化工艺，其中双氧水-臭氧连联合使用，能够氧化废水中大部分难生化有机物，COD去除率高达70%，相比已单一氧化剂臭氧提高氧化去除率50%；
4.本发明有效解决了季铵盐类废水处理问题，水和产品的资源化收回率高，基本无废水排放，固废产生量少，实现了企业在生产工程中废水的零排放和季铵盐的资源化利用，具有重要的环境意义。
附图说明
图1是本发明一种季铵盐类废水资源化处理***及办法流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以下列举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明的技术方案步骤为：1）将高浓度废水进行气浮除油，使废水中油、水分离，利用刮板将浮渣排入浮渣槽，经浮渣管排出，处理后的油层通过溢流堰和出水管进行产品回收；2）调整废水的pH，控制出水pH稳定于一定范围，然后将废水经过超滤-纳滤等膜***组件使工艺废水进一步浓缩；3）纳滤浓缩液使用三效蒸发工艺进行废水资源化回收，蒸发出水与纳滤清水混合进行下一步处理；4）蒸发出水与纳滤清水混合水通过生化***处理进一步降低废水中有机物浓度；5）生化出水使用O3/H2O2高级氧化工艺深度处理，经过高级氧化处理后废水接反渗透***，反渗透浓缩液进行三效蒸发，反渗透淡水回用于生产。
下面以某企业生产废水为研究对象，通过具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，并验证本发明方法的可行性和准确性。
该企业主体经营季铵盐系列，废水中含有大量四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵有机物。将季铵盐废水进入气浮，去除废水中浮油后调节pH=2进入超滤-纳滤***；纳滤浓缩液调节pH=7，进入三效蒸发器，蒸发母液可作为产品回收；纳滤清水和蒸发出水混合后进行厌氧处理，控制水温25℃并向水体中加入活性污泥，厌氧阶段停留时间为24 h，在厌氧阶段水解酸化废水中有机物，提高废水的可生化性，厌氧出水接好氧处理，控制水温25℃，加入活性污泥，进行好氧反应24小时，控制好氧溶解氧为1.5 mg/L；生化出水使用NaOH溶液调节pH=8，使用PAC混凝，上清液排至后端高级氧化装置；高级氧化***中每1L上清液中加入0.5mL的 27.5%双氧水，O3投加量为剩余COD值的3倍，停留时间8h；AOP出水接入反渗透***，经过反渗透膜处理后淡水COD＜10 mg/L，NH3-N＜5 mg/L，TN＜5 mg/L，回用于生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种季铵盐类废水资源化处理办法，其特征在于，所述的处理办法中废水依次经过气浮隔油段、膜技术处理***、三效蒸发段、生化***、絮凝沉淀段、高级氧化段，具体的处理步骤如下：
步骤一、将工艺废水通入气浮隔油段进行气浮除油，实现废水中油、水分离；
步骤二、将步骤一出水调节pH=1~5，后经过膜技术处理***，即超滤-纳滤膜技术处理***组件中使工艺废水进一步浓缩；
步骤三、将步骤二纳滤浓缩液调节pH=6~8，纳滤浓缩液进入三效蒸发***蒸发处理，蒸发浓缩母液收集后回生产回收工艺处理；
步骤四、将步骤二纳滤出水和步骤三蒸发出水混合后调节pH至7~8，通过生化***处理，进行厌氧反应，控制温度为25~35℃，反应时间为24~48小时；
步骤五、将步骤四厌氧出水进行好氧反应，控制温度为25~35℃，溶解氧为2~4 mg/L，反应时间为24~48小时；
步骤六、将步骤五生化出水经过O3/H2O2高级氧化工艺深度处理，利用氧化剂在催化剂作用下催化氧化剩余难生物降解有机物；
步骤七、将步骤六高级氧化处理出水接反渗透***，反渗透淡水回用于生产，反渗透浓缩液经蒸发处理，蒸发出水回到生化处理***进一步处理。
2.根据权利要求1所述的一种季铵盐类废水资源化处理办法，其特征在于，所述的气浮隔油段采用溶解空气气浮，采用间歇式运行。
3.根据权利要求1所述的一种季铵盐类废水资源化处理办法，其特征在于，所述的步骤二的具体参数为：将经过油水分离预处理后的废水经浸没式超滤***进行超滤膜过滤处理，温度控制在15~30℃，运行压力是0.1~0.25 MPa；经过超滤后出水进入纳滤***，温度控制在15~30℃，运行压力为0.4~0.6 MPa；所述超滤膜的孔径为0.1-0.2μm；所述的膜材料为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述纳滤膜的孔径为0.001-0.0001μm；所述的膜材料为聚酰胺、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种季铵盐类废水资源化处理办法，其特征在于，所述的三效蒸发工艺中：纳滤浓缩液和反渗透浓缩液进入三效蒸发器，采用连续进料连续出料的生产方式，废水首先进入一效强制循环结晶蒸发器，结晶蒸发器配有循环泵，将废水打入蒸发换热室，在蒸发换热室内，外接蒸气液化产生汽化潜热，对废水进行加热；废水蒸发后的蒸气进入二效强制循环蒸发器作为动力蒸气对二效蒸发器进行加热，未蒸发废水和盐分暂存在结晶蒸发室；一效、二效、三效强制循环蒸发器之间通过平衡管相通，在负压的作用下，废水由一效向二效、三效依次流动。
5.根据权利要求4所述的一种季铵盐类废水资源化处理办法，其特征在于，所述的步骤三中的三效蒸发***：蒸汽压力控制在0.10~0.35 MPa，循环水耗量120~150 t/h。
6.根据权利要求1所述的一种季铵盐类废水资源化处理办法，其特征在于，所述的步骤六中高级氧化段具体步骤为：使用O3/H2O2高级氧化工艺深度处理反渗透出水，控制进水pH=7~10，双氧水投加量0.1‰~0.5‰，臭氧加入量是废水剩余COD值的3~5倍，反应时间4~8h。
7.根据权利要求1所述的一种季铵盐类废水资源化处理办法，其特征在于，所述的步骤四中废水进入生化***，利用微生物的新陈代谢作用，降低废水中的有机物。
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