CN103466893B - 一种污水资源化综合处理*** - Google Patents

Abstract

一种污水资源化综合处理***，其至少包括依次连接的预沉淀过滤器、生物再生型铵离子交换装置、操作压力为1-4兆帕的中低压反渗透处理装置、厌氧生化反应装置、混合生化反应装置和后沉淀过滤器。本发明所提供的污水资源化综合处理***，通过利用改进的高回收率膜***组合多种生化工艺，在去除污染物同时生产高质量软化水。不但解决了浓水与氨氮处理问题，而且将有机物、氮、磷、硫、镁等污染物资源化。

Description

一种污水资源化综合处理***

技术领域

本发明涉及污水处理装置，尤其是一种污水资源化综合处理***。

背景技术

污水中含有以有机物，氮，磷，重金属，细菌为代表的污染物，通常通过物理，化学，生物三种方式将这些污染物去除，降低其排入水环境的影响。

当前常用的常规反渗透处理方法，目前只能适合有机物含量较低的三级以上的中水处理，可获得相对较高的回收率，设计膜通量通常为标准通量的一半以下，在获得高回收率的同时，需要每月一次的清洗频度，需要增加膜的用量及能量损耗。大量生化性差的浓水处理是反渗透工艺比较头疼的问题，常规反渗透装置的浓水中含有非氧化性杀菌剂，且有机物含量低，盐浓度高，难以生化，一直是业界的处理难题。

1992年，Fan Sheng.Tao等在研究油田回注水处理方面提出了提高反渗透回收率与脱盐率的新方法，并与1993年取得了US5,250,185美国专利，但采用该方法的浓水处理采用的是深井注射方式，仍然未能根本解决浓水处理与二次污染问题。

US6,537,456美国专利在US5,250,185美国专利基础上进行了改进，其通过脱除碱度的方式降低提升pH的药剂使用量及装置的结垢风险。

上述两个专利所提供的方法虽然已经有成熟的工程应用，但对于因pH升高导致的净化出水氨氮偏高问题，并没有考虑及提出处置方法。且对于***的浓水，虽然通过提高回收率，降低了排放的水量，但处理的方法有限，深井注射产生了二次的液体污染，蒸发结晶只是将污染物从液体转移到了固体废弃物，也未能根本上解决问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种污水资源化综合处理***，以减少或避免前面所提到的问题。

具体来说，为解决上述技术问题，本发明的污水资源化综合处理***至少包括预沉淀过滤器、生物再生型铵离子交换装置、操作压力为1-4兆帕的中低压反渗透处理装置、厌氧生化反应装置、混合生化反应装置和后沉淀过滤器，其中，市政或工业污水管网通过管道与所述预沉淀过滤器的入口相连，所述预沉淀过滤器的出口通过管道与所述生物再生型铵离子交换装置的入口相连，所述生物再生型铵离子交换装置的出口通过管道与所述中低压反渗透处理装置的入口相连，所述中低压反渗透处理装置的净化水出口通过管道与工业供水管网相连，所述中低压反渗透处理装置的浓缩废水出口通过管道与所述厌氧生化反应装置的入口相连，所述厌氧生化反应装置的出口通过管道与所述混合生化反应装置的入口相连，所述混合生化反应装置的出口通过管道与所述后沉淀过滤器的入口相连，所述后沉淀过滤器的出口与市政排水管道相连。

优选地，所述污水资源化综合处理***进一步包括盐水浓缩器和蒸发结晶器，所述后沉淀过滤器的出口通过管道与所述盐水浓缩器的入口相连，所述盐水浓缩器的浓缩水出口与所述蒸发结晶器的入口相连，所述盐水浓缩器的脱盐水出口与所述蒸发结晶器的脱盐水出口分别与工业供水管网相连。

优选地，所述污水资源化综合处理***进一步包括生物再生装置，所述生物再生型铵离子交换装置进一步包括一个再生液入口和一个再生废液出口，所述生物再生装置的再生液出口与所述生物再生型铵离子交换装置的再生液入口通过管道连接，所述生物再生装置的再生废液入口与所述生物再生型铵离子交换装置的再生废液出口通过管道连接。

优选地，所述污水资源化综合处理***进一步包括有机泥浓缩器、有机泥消化器以及无机泥脱水机，所述预沉淀过滤器、所述厌氧生化反应装置、混合生化反应装置、生物再生装置的排泥口分别通过管道与所述有机泥浓缩器的入口相连，所述有机泥浓缩器的浓缩泥出口与所述有机泥消化器的进泥口相连，所述有机泥消化器的排泥口通过管道与所述无机泥脱水机的入口相连，所述有机泥浓缩器的废水出口通过管道与所述预沉淀过滤器的入口相连，所述后沉淀过滤器的排泥口通过管道与所述无机泥脱水机的入口相连，所述无机泥脱水机的废水出口通过管道与所述后沉淀过滤器的入口相连。

优选地，所述污水资源化综合处理***进一步包括洗气脱硫装置，所述生物再生装置的再生液出口与所述洗气脱硫装置的吸收液入口通过管道相连，所述洗气脱硫装置的含硫废液出口与所述生物再生装置的含硫废液入口相连，所述有机泥消化器的沼气出口以及所述厌氧生化反应装置的沼气出口分别与所述洗气脱硫装置进气口相连。

优选地，所述污水资源化综合处理***进一步包括预软化处理器、阳床软化装置、化学再生型铵离子交换装置、化学再生装置、结晶除磷器，所述预软化处理器入水口与所述生物再生型铵离子交换装置出口相连，所述预软化处理器出水口与所述阳床软化装置入水口相连，所述预软化处理器的排泥口与所述无机泥脱水机的入口相连，所述阳床软化装置出水口与所述中低压反渗透处理装置的入口相连，所述阳床软化装置的再生废液出口分别与所述厌氧生化反应装置的入口及所述结晶除磷器的加药口相连，所述结晶除磷器入口与所述盐水浓缩器浓缩水出口相连，所述结晶除磷器出水口与所述蒸发结晶器的入水口相连，所述结晶除磷器的排泥口排除鸟粪石作为缓释肥料农用，所述中低压反渗透装置净化水出口通过管道与所述化学再生型铵离子交换装置入口相连，所述化学再生型铵离子交换装置净化水出口通过管道与市政工业回用水管网相连。所述化学再生型铵离子交换装置再生液及废液入出口分别与化学再生装置再生液及废液出、入口通过管道连接，所述化学再生装置的氨水出口与所述厌氧生化反应装置的入口通过管道相连。

本发明所提供的一种污水资源化综合处理***，通过利用改进的高回收率膜装置组合多种生化工艺，在去除污染物同时生产高质量软化水。不但解决了浓水与氨氮处理问题，而且将有机物、氮、磷、硫、镁等污染物资源化，可将90%以上污水高质量回用，将污染物排放当量进一步减少90%以上，并使***占地相对常规工艺节省90%以上。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中，

图1显示的是根据本发明的一个具体实施例的污水资源化综合处理***的示意图；

图2在图1的基础上显示了一个改进的实施例；

图3在图2的基础上显示了一个改进的实施例；

图4在图3的基础上显示了一个改进的实施例；

图5在图4的基础上显示了一个改进的实施例；

图6在图5的基础上显示了一个改进的实施例；

图7为有机物溶解度与pH的关系曲线示意图；

图8为硅离子溶解度与pH的关系曲线示意图；

图9为图1中的厌氧生化反应装置的结构示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明的具体实施方式。其中，相同的部件采用相同的标号，图中的箭头用于表示管道中的气体、液体或者固液混合物的输送方向。

图1显示的是根据本发明的一个具体实施例的污水资源化综合处理***的结构示意图；参见图1所示，本发明的污水资源化综合处理***1至少包括预沉淀过滤器11、生物再生型铵离子交换装置12、操作压力为1-4兆帕的中低压反渗透处理装置13、厌氧生化反应装置14、混合生化反应装置15和后沉淀过滤器16，其中，市政或工业污水管网2通过管道与所述预沉淀过滤器11的入口111相连，所述预沉淀过滤器11的出口112通过管道与所述生物再生型铵离子交换装置12的入口121相连，所述生物再生型铵离子交换装置12的出口122通过管道与所述中低压反渗透处理装置13的入口131相连，所述中低压反渗透处理装置13的净化水出口132通过管道与工业供水管网3相连，所述中低压反渗透处理装置13的浓缩废水出口133通过管道与所述厌氧生化反应装置14的入口141相连，所述厌氧生化反应装置14的出口142通过管道与所述混合生化反应装置15的入口151相连，所述混合生化反应装置15的出口152通过管道与所述后沉淀过滤器16的入口161相连，所述后沉淀过滤器16的出口162与市政排水管道4相连，

所述预沉淀过滤器11可以包含粗细隔栅、沉淀池等，主要用于对市政或工业污水管网2中排出的污水进行预处理，例如，可以通过所述预沉淀过滤器11去除废水中的悬浮物。市政或工业污水管网2中的污水通过所述入口111进入所述预沉淀过滤器11后，可以通过粗格栅、细格栅排渣和涡流沉砂池排砂，这样就能够清除废水中可能影响后继生化处理的垃圾、砂粒、浮渣及油类污染物，剩下一些附着的机污染物小颗粒悬浮物可以通过在沉淀池中加入聚合硫酸铝（PAC）及高分子絮凝剂（PAM）进行混凝，絮凝及沉淀的方法，进一步去除，并可获得小于20毫克/升悬浮物的出水指标，从而便于进一步对废水进行后继处理。

所述生物再生型铵离子交换装置12用于利用选择性铵离子交换填料从水中去除铵离子，其可包含对铵离子选择交换性的沸石填料离子交换柱或池，沸石填料可分为天然与改性类型，在不同的水量，水质及水力停留时间下，其工作交换容量一般在每克沸石可交换1～7毫克铵态氮的范围。

可控制出口122的出水铵态氮浓度以满足后续厌氧生化反应装置14及混合生化反应装置15的氨氮需求。

所述生物再生型铵离子交换装置12中沸石离子交换器可采用一用一备的方式，这种配置可保证装置连续工作：当离子交换柱氨氮浓度超过标准的时候将从工作模式被切换到再生模式，此时将备用离子交换柱切换至工作模式，任何时段都有一个离子交换柱在再生模式下，而另一离子交换柱在工作模式下。

所述生物再生型铵离子交换装置12采用生物再生方式，相比化学再生，可显著降低沸石再生的盐耗，同时避免化学再生时因pH较高导致的碳酸盐结垢问题。

生物再生一般可利用氨氧化菌（AOBs）及硝化细菌（NOBs）及氧气将氨氧化为阴离子亚硝态氮及硝态氮的特性，在沸石离子交换器内部或外部配置曝气装置形成生物环境，从而使再生废液中氨氮被氧化后可以重复使用，提高再生液的利用效率，节省盐耗。有研究表明，通过向生物再生型铵离子交换装置12内部通入压缩空气或氧气，并利用在沸石上培养AOBs及NOBs的生物膜的方式，仅需保持1,150毫克/升的钠离子浓度，就可以满足再生的需要，硝化反应速率是再生的限速步骤，在添加满足硝化反应进行的碳酸钠或碳酸氢钠碱度的同时，所增加的钠离子就完全可满足铵离子交换的需要。

在生物再生时，可参考CANON工艺在沸石颗粒上培养生物膜或利用活性污泥，在同一交换柱/池内完成再生，使含AOBs细菌的生物膜或活性污泥与部分从沸石上交换下的氨氮发生生物反应，将其氧化为硝态氮后，再进一步利用厌氧氨氧化细菌（ANAMMOXs）生物膜或活性污泥实现脱氮，从而可以解决常规生物再生亚硝酸/硝酸盐的积累问题，进一步减少废液量。排放出含有硝态氮的废液，通过管道（图中未画出）送至混合生化反应器15中进行反硝化脱氮反应。

另一方面，可以利用所述后沉淀过滤器16出口162含盐排水作为再生液，并培养富集AOBs细菌的生物膜或活性污泥，利用其与交换下的氨氮发生生物反应生成亚硝态氮，并排放出含有亚硝态氮的废液，通过管道（图中未画出）送至混合生化反应器15中与所述厌氧生化反应装置14出口142排水中的氨氮进行ANAMMOX脱氮反应。

综合考虑各个菌种的高效反应温度，整个反应可控制在25～35摄氏度，可实现高效处理。根据大多数研究发现，控制溶解氧（DO）在0.5～1.5毫克/升范围，可实现AOB的优势生长，过低过高都不利于其生长与反应，而ANAMMOX细菌需要在厌氧环境下反应，溶解氧过高会对其产生抑制。

有关沸石铵离子交换的内容详见Hedstrom于2001年8月在《环境工程期刊》（Journalof Environmental Engineering）第127卷8期发表的“氨沸石离子交换综述”

有关亚硝化反应器的控制因子研究内容详见张杰等2010年6月在《哈尔滨工业大学学报》第42卷第6期发表的“亚硝化反应器的启动及控制因子研究”文章。有关亚硝化细菌（氨氧化菌）的研究详见曾国驱等2005年2月在《生物技术》15卷1期发表的“亚硝化细菌的分离和特性研究”。

有关CANON工艺详见彭新红等于2008年2月在《水处理技术》发表的“CANON工艺研究的新进展”。

有关厌氧氨氧化工艺技术详见朱静平等于2006年8月在《水处理技术》32卷8期发表的“厌氧氨氧化工业研究进展”以及廖小兵等于2010年11月在《微生物学通报》发表的“厌氧氨氧化在污水处理中的研究进展”。

所述中低压反渗透处理装置13的操作压力可以为1-4兆帕，利用在高于溶液渗透压的作用下，其他物质不能透过半透膜的原理，将这些物质和水分离开来。所述中低压反渗透处理装置13的反渗透膜的膜孔径可以非常小，孔径一般在0.1～4纳米，通常可以截留分子量大于100的分子物质及水合离子半径大于其孔径的离子，对大部分水中分子及离子级别杂质都可达到99%以上的去除率。因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。经过所述中低压反渗透处理装置13的处理后，废水的大部分能够被处理为可直接用于冷却等工业用途的中水，并通过净化水出口132排入工业供水管网3。

反渗透膜会因有机污染、生物污染以及无机盐结垢导致失效。有机物浓度较高会析出沉淀在反渗透膜组件中导致有机污染，很难清洗掉，应尽量避免，此外，高有机污浓度还会引起微生物迅速滋生，快速堵塞反渗透膜，导致失效。

图7为有机物溶解度与pH的关系曲线示意图；如图7所示，有机物溶解度与pH有正相关性，随着pH的升高而升高，在pH6～8时，按总有机碳（TOC）计量的溶解度从60毫克/升迅速升高至300毫克/升，而pH从8～11溶解度缓慢升高至350毫克/升。假定化学需氧量全部氧化的为有机物，相应TOC与COD的比值为2.67，但实际污水中有机碳对氧的消耗一般占COD的40%～80%，因有诸如硫化物的还原类无机物消耗氧，因此TOC/COD实际比值都大于理论值，一般在3～6范围，则在pH为8～11范围，COD为900毫克/升～2,100毫克/升范围不会发生有机物析出问题。

目前商业化的反渗透膜组件，包括卷式，中空纤维，板式，蝶管式等。单位造价最低的为卷式组件，被普遍使用，近年来卷式膜厂商通过对材料的改进和组件的优化，提高了膜的抗污染性能，但由于构造上的先天不足，处理含较高浓度有机物的污水一般需要进行特殊预处理。碟管式反渗透组件（DTRO）由于特殊的设计，可以耐受污堵系数（SDI）高达6.5，化学需氧量（COD）>62,000毫克/升，生物需氧量（BOD）>40,000毫克/升，悬浮物（SS）>4,000毫克/升，氨氮（NH3-N）>4,000毫克/升的条件下运行。目前碟管式反渗透应用在高污染无浓度的垃圾渗滤液处理上已经取得成功，因目前造价较高，限制了规模化应用。

无机盐中诸如钙、镁、锶、钡等二价金属阳离子构成的硬度会与水中硫酸根，碳酸根等阴离子形成结晶析出在膜表面上，需要通过酸洗才可恢复，而二氧化硅离子会与水结合形成偏硅酸等物质析出很小的结晶并会被吸附在膜孔中，造成不可逆转的污染。硬度构成的无机污染可通过降低pH提高溶解度或添加阻垢剂，避免金属沉淀物析出，也可采用化学沉淀、离子交换等软化预处理的方式先行去除。二氧化硅离子溶解度随pH升高而升高，因此可以通过提升pH的方式减少结晶，也可以添加专用硅阻垢剂的方式。

阻垢剂单位成本大大高于调整pH的普通化学药剂，一般应尽量减少阻垢剂的使用，提升pH会减少硅离子的结垢，而同时又会提高二价阳离子硬度导致的结垢倾向，因硅结垢极难清洗，会造成反渗透膜不可逆的污染，通常将硅离子浓度及对应pH的溶解度作为控制反渗透膜回收率的首要限制条件。

图8为硅离子溶解度与pH的关系曲线示意图，如图8所示，硅离子浓度在pH6～8范围，溶解度保持在100毫克/升上下范围；而pH在8～10范围，溶解度从100毫克/升逐渐提高至300毫克/升；在pH大于10开始迅速上升，到pH达到11时，溶解度达到1,500毫克/升。

在本实例中，本发明将pH波动控制在6～8范围，通过加药并选择对应的膜组件的方式来实现反渗透的高回收率，从而实现高倍率浓缩污水。

当采用卷式膜组件时，由于其容易截留沉淀物，滋生细菌的特性，主要的限制条件是进水的有机物浓度，因此需通过加酸碱调整进水pH至上限8，从而使浓水侧以COD表示的有机物溶解度度提高到900～1,800毫克/升，并辅助添加阻垢剂防止无机物结垢，可在所述生物再生型铵离子交换装置12前加入次氯酸、臭氧，或通过紫外线灯照射进行杀菌处理，为防止反渗透膜被氧化，在进水加入亚硫酸氢钠还原剂，可将残余的次氯酸等氧化性物质还原，同时消除对后续厌氧生化反应微生物的影响。消除了有机污染，无机污染以及生物污染的进水，保证了卷式反渗透膜稳定工作。反应公式如下：

NaHSO₃+HClO==NaHSO₄+HCl

NaHSO₃+O₃==NaHSO₄+Cl^-+O₂

当采用碟管式反渗透组件时，因其耐受COD高达62,000毫克/升，此时硅离子与硬度成为主要限制回收率的因素，其中硬度可通过加酸调低pH值使饱和碳酸盐指数（又称朗格利尔饱和指数，缩写LSI）小于零，来防止结垢，而硅则需添加特制的硅系阻垢剂来防止对反渗透膜的污染。

通过加药及预处理可大大降低反渗透膜的污堵倾向，但随着运行时间的增长，反渗透膜还是会缓慢的发生污染，表现在反渗透进出水的压差，透过水的污染物含量以及产水率上，在上述三种因素发生明显变化的时候，都需要开始进行清洗，一般采用盐酸或硫酸用于清洗无机盐形成的结垢，采用氢氧化钠清洗沉积污染物以、微生物、细菌等，必要时还需要加入专用的非氧化性杀菌剂进行杀菌处理，对于通过化学方法难以洗掉的有机污染物，曹占平利用生物方式去除取得成功。

所述中低压反渗透处理装置13在最高工作压力4.1兆帕下可将盐度浓缩至40,000毫克/升以上，但因所述厌氧生化反应装置14中对盐度的耐受有一定限制，一般应控制所述中低压反渗透处理装置13浓缩盐度在30,000毫克/升以下保障微生物的工作效率。当采用普通卷式反渗透膜时，应尽量控制pH接近8运行，此时有机碳溶解度约为300毫克/升，如果超过此浓度，则会发生沉淀析出，导致普通膜的污染，按COD/TOC比3～6计算，则COD浓度限制应在900～1,800毫克/升。如果采用碟管式反渗透膜组件，则COD浓度限制可高达62,000毫克/升。一定浓度的硫酸根可促进厌氧反应，但浓度过高会导致过量硫化氢对微生物产生毒害作用，一般需控制硫酸根浓度低于3,000毫克/升。

例如，一般生活污水总盐在500毫克/升左右，COD在300毫克/升，硫酸根100毫克/升，控制本发明反渗透处理装置13以90%的回收率运行，则浓水侧142排水总盐5,000毫克/升，COD为3,000毫克/升，硫酸根为1,000毫克/升，满足后继所述厌氧生化反应装置14的进水要求。

本发明中所用反渗透膜可采用现有市售的产品，其结构及原理乃是公知，不再详细说明。与反渗透膜相关的技术内容可以参考US5,250,185A或者US6,537,456B2中的描述。关于反渗透膜有机污染的清洗详见曹占平等于2008年2月在《水处理技术》第24卷第2期发表的“反渗透膜有机物污染及微生物清洗研究”。

为了能够有效的去除经过所述中低压反渗透处理装置13处理后的浓缩废水的生化需氧量，同时兼顾去除氨氮，磷等其他污染物，可以通过所述厌氧生化反应装置14和所述混合生化反应装置15进一步利用微生物降解有机污染物，可以使有机污染物被腐生细菌代谢，转化为有机酸，然后可以通过甲烷细菌降解有机酸为甲烷和二氧化碳，以去除经所述中低压反渗透处理装置13处理后的浓缩废水中的生化需氧量，同时还可兼顾去除氨氮，磷等其他污染物。

所述厌氧生化反应装置14可以将化学需氧量转化为再生能源甲烷气，所述混合生化反应装置15可以进一步去除化学需氧量、氨氮等污染物。

所述厌氧生化反应装置14可以使用经过耐盐培养的厌氧生物，当厌氧氨氧化反应温度在30摄氏度，可达到最高反应效率，可将1公斤的COD转化为0.35-0.4m3的甲烷气，所述厌氧生化反应装置14处理后的废水通过管道输送至所述混合生化反应装置15。

与好氧反应器相比，厌氧生化反应装置14的容积负荷是其十倍以上，相应所需反应器容积减少了90%，生物污泥平均浓度是其十倍至数十倍，产泥量是其的1/6～1/10，大大减少了污泥处置成本，而且厌氧反应所产生的沼气也是很好的生物质能源。

所述中低压反渗透处理装置13的浓缩废水出口133的浓缩水送至所述厌氧生化反应装置14的入口141进行高效厌氧生化处理。通过所述中低压反渗透处理装置13对污水的浓缩，使有机物浓度提高至所述厌氧生化反应装置14的进水要求，通过厌氧微生物的协同工作将有机污染物转变为沼气，对有机物的去除效率可达90%以上。厌氧生化反应中，少量氮磷会参与细胞的合成并随污泥排放消耗掉，但同时有机物中的氮磷污染物被释放出来，一般表现为厌氧处理对出水氮磷浓度升高或接近进水。因此需将所述厌氧生化反应装置14的出水从出口142送至混合生化反应装置15的入口151做进一步处理。

来自所述中低压反渗透处理装置13出口133的浓缩水，在硫酸根浓度较低时可由单相反应器构成，在进水硫酸盐含量较低的情况下，因产酸菌竞争作用减小，pH波动小，在单相中同时进行水解酸化及甲烷化反应也可取的良好的效果。而在硫酸根浓度较高时，由于产甲烷细菌世代周期可长达4～6天，而产酸菌世代周期短至10～30分钟，尤其当硫酸盐浓度较高的时候，反应器酸化会导致pH下降到6.5以下，而产甲烷细菌对pH十分敏感，适宜生长在pH6.8～7.2的范围，因而采用两相厌氧将产酸菌与产甲烷菌分离，可避免产酸菌与甲烷菌的竞争，并可保证甲烷菌在稳定的pH下生长。

图9为图1中的厌氧生化反应装置的结构示意图，参见图9所示，本发明中通过所述中低压反渗透处理装置13浓缩后，硫酸盐浓度一般较高，因此在所述厌氧生化反应装置14中可以包括水解酸化反应单元14A，硫化氢去除单元14B及甲烷化反应器14C的中间脱硫两相厌氧消化方式，硫酸盐在硫酸盐还原菌（SRB）的作用下发生反应生成硫化物，其中硫化氢浓度增加会对SRB与产甲烷菌（MPB）产生抑制，而部分SRB在有机物不足情况下又会发生异化反应，与MPB竞争底物乙酸。在碳硫（COD/SO4）质量比较低，比如接近0.67的情况下，碳源会被完全氧化为二氧化碳从而为硫酸盐的还原提供电子。而在碳硫质量比大于1.5的情况下，主要发生碳源的同化（不完全氧化）作用，此时SRB主要将有机物降解为MPB利用的乙酸，表现为产气率的提高。刘燕的研究表明，虽然产气率提高，但沼气中甲烷比例下降，只要原因是部分有SRB参与的反应仅产乙酸，不产氢气，使得甲烷菌缺乏合成甲烷所需的氢气而导致二氧化碳比例增加，甲烷比例降低。阮君等研究表明，当硫酸根浓度在3,000毫克/升以下时，随着浓度增加会对厌氧颗粒污泥有一定促进作用，比产甲烷活性（SMA）随浓度增加而缓慢增大，此时SRB微生物主要发生同化反应，将硫酸盐还原的同时，产生可为产甲烷菌（MPB）利用的有机基质乙酸。当超过3,000毫克/升，则由于过量的硫化氢会产生抑制作用，同时硫酸盐还原菌发生异化反应会与甲烷菌争夺可利用基质。为保证所述厌氧生化反应装置14的运行效率，应控制进入所述厌氧生化反应装置14的硫酸盐浓度低于3,000毫克/升。对所述厌氧生化反应装置14中产生的硫化物中硫化氢气体会抑制生物反应，因此应尽量减小硫化氢的含量，本发明通过设立独立的硫化氢处理单元14B进行处理，在14B中，可通过物理化学方法，包括提升pH增加硫化氢的电离，或降低pH增加游离硫化氢，进行吹脱，或者过添加铁盐，形成硫化铁沉淀去除；也可采用生物的方法，利用光合硫细菌，无色硫细菌，脱氮硫杆菌及氧气将硫化物氧化为单质硫回收的可持续生物处理技术。李玲等通过在两相UASB反应器之间增加气提反应器方式，在回流比15:1的情况下，进水1000毫克/升硫酸根浓度，可处理硫酸根容积负荷达到10.5公斤/立方米·天，保持硫酸盐还原率在80%以上，在气提反应器进水pH为6.5的情况下，可保证硫化氢脱除率为90%以上，COD负荷达到15公斤/立方米·天时，去除率达85%以上。

所述厌氧生化反应装置14的污泥类型采用颗粒污泥，因经驯化后的颗粒污泥比絮状污泥适应高达20克/升的盐度，在10克/升以内污泥比产甲烷活性（SMA）还会随着盐度的升高而提高，在大于20克/升才会出现轻微抑制，膨胀颗粒污泥床（EGSB）作为第三代厌氧生化工艺，因其高容积负荷，可低温、低浓度运行，自上世纪几十年代末开始成为厌氧生化领域研究热点，采用膨胀颗粒污泥（EGSB）工艺，可运行在十几摄氏度的低温环境温度下，几百毫克每升COD的低浓度的环境下，厌氧生化反应装置14生物反应单元（A，C）首选膨胀颗粒污泥床（EGSB）工艺用于处理的所述中低压反渗透处理装置13排出的低悬浮物，较低COD浓度（<3,000mg/升），低温（环境温度）的浓缩废水，有研究发现EGSB工艺可在14摄氏度以上，进水容积负荷在10公斤COD/立方米·天以上，获得85%以上的COD去除率。在极端环境水温下（<10摄氏度），可对进水进行加温处理，保证处理效率，也可在周边废热充足的情况下，将水温进一步提升，这样可以提高反应效率，获得更高的去除率。EGSB的颗粒污泥需要一定量微量元素，其中镁离子是比较重要的元素，可以促进颗粒污泥的形成及甲烷菌的生长，但如果浓度过高，则会阻碍细胞的代谢，研究发现当废水中含有5毫克/升的镁离子，12毫克/升的钙离子可加速污泥颗粒化，改善运行效果。在本发明中原污水硬度经过高倍浓缩后可满足要求。

厌氧反应甲烷菌适宜pH为6.5～7.5（最佳6.8～7.2），在酸化阶段所产生的挥发性脂肪酸（VFA）不能被甲烷菌有效合成为甲烷的时候，会导致反应器的酸化，影响甲烷菌的活性。碱度是厌氧生化反应装置14中的重要参数，碱度可有效中和VFA增加所带来的氢离子，缓冲pH，防止反应器的酸化。

石灰，烧碱，纯碱，小苏打等都可作为提高碱度药剂，其中小苏打（碳酸氢钠）因不产生副作用为首选药剂。董春娟等研究指出，当以碳酸氢钠作为碱度添加为67毫克/升所产生的成本会抵消将1,000毫克/升COD转化为甲烷的所带来的收益。因此应当采取措施尽量降低外加碱度的需求。因甲烷化是一个产生碱度的反应，所以可通过增加内回流的方式降低碱度需求，同时，培养耐酸甲烷菌也证明是可行的，凌雪峰等在进水COD为2,000毫克/升、碱度250毫克/升、pH为6.2、容积负荷7公斤/立方米·天的参数下运行EGSB反应器，获得了96%的COD去除率，出水碱度稳定在500～600毫克/升。研究也发现，相比高碱度条件，在低碱度条件下可获得更高的去除率与甲烷产率。因此通过采用EGSB工艺，适当回流以及耐酸菌培养，厌氧生化反应装置14的碱度需求可降低至300毫克/升以下。在所述中低压反渗透处理装置13进水碱度只要满足高于30毫克/升，就会在浓水测产生高于300毫克/升的碱度。

与所述厌氧生化反应装置14相关的技术可参见如下文献资料：

有关两相厌氧消化工艺有关技术内容详见凡广生等2006年在《能源环境保护》第20卷第一期中发表的“两相厌氧消化工艺的研究进展及其应用”；有关EGSB颗粒污泥膨胀床及其在低温，高盐运行的技术内容，详见杜战鹏等于2006年在《工业安全与环保》发表的“EGSB反应器的生物特性及研究进展”，仲海涛等2006年在《中国给水排水》第22卷19期发表的“环境温度下EGSB处理高浓度有机废水的研究”及邹小玲等2009年在《中国沼气》27（3）中发表的“NaCL和KCL盐度对厌氧污泥的驯化及对比产甲烷活性的影响”中的描述；有关于硫酸盐浓度控制的具体技术内容详见阮君等在《中国沼气》2008，26（1）中发表了“SO₄ ^2-对厌氧颗粒污泥活性的影响”及刘燕于1992年在《环境科学》13卷第5期发表的“硫酸根对有机废水厌氧生物处理的影响”中的描述；关于硫化氢的处理技术内容，详见2003年12月涂宝华等在《污染防治技术》16卷4期中发表“对厌氧消化中硫化氢的控制”描述的内容，以及李玲等于2011年2月在《环境科学与技术》第24卷第2期中发表的“两相UASB反应器处理高浓度硫酸盐废水”文章。关于沼气生物脱硫的部分内容，详见王钢等于2008年在《应用能源技术》第5期发表的“沼气生物脱硫技术研究”；有关碱度需求相关，请参考董春娟等于2003年4月在《环境污染治理技术与设备》第4卷第4期上发表的“降低废水厌氧处理所需碱度的有效途径”，以及凌雪峰等于2004年1月在《环境科学》第25卷第1期发表的“pH6.0酸性条件下产甲烷EGSB反应器的运行”等文章。

来自所述厌氧生化反应装置14的出口142的出水属低碳氮比污水，通过入口151进入所述混合生化反应装置15进行脱氮除磷处理。

在所述混合生化反应装置15中通过创造好氧，厌氧交替环境，可将剩余的氨氮、有机物及磷去除，在好氧状态下，氨氮被氧化为亚硝态、硝态氮；在厌氧状态下，亚硝态氮与剩余有机物可在反硝化细菌的作用下发生分解产生氮气与二氧化碳被去除掉，亚硝态氮同时也与氨氮发生自养脱氮（厌氧氨氧化）反应同时去除；在脱氮硫细菌的作用下，硝态氮也会与硫化物发生同步脱氮除硫反应。通过污泥回流，使污泥中的除磷菌处在交替的好氧厌氧环境发生好氧吸磷与厌氧释磷代谢，通过在好氧段排泥，可实现生物除磷。

低碳氮比废水处理主要是控制硝化反硝化反应在短程进行，祝贵兵等研究了温度、泥龄、运行条件、溶解氧、pH、基质浓度、抑制剂等因素对反应的影响，发现控制溶解氧（DO）低于1.5毫克/升是成功实现短程硝化反硝化的有效方法。

所述混合生化反应装置15可采用生物膜法，活性污泥法，或者将二者结合的方法，当前生物膜法较代表性的是生物滤池（BAF）工艺，而生物膜法与活性污泥结合代表性的是移动床膜生物反应器（MBBR）工艺，实现短程硝化反硝化的活性污泥工艺较代表性的是1988年德国Engelbart开发的Bio-Dopp工艺，其通过高回流比降低浓度梯度，特殊设计的曝气装置成功实现了短程硝化反硝化、生物除磷及沉淀，已经实现工程化运行多年。

所述混合生化反应装置15相关的技术可参见如下文献资料:

有关短程硝化反硝化工艺内容参考祝贵兵等人于2008年10月在《哈尔滨工业大学学报》第10期第40卷发表的“短程硝化反硝化生物脱氮技术”文章。有关Bio-dopp工艺的内容参考庄仲昌等人于2008年10月在《环境科学与管理》第10期第33卷发表的“生物倍增（Bio-dopp）工艺处理城市污水”文章。有关同步脱氮除硫的具体内容详见贺莉等于2011年1月24日在《可再生能源》第29卷第1期发表的“同步脱氮脱硫技术的研究进展”，蔡靖与郑平在2011年11月《科技通报》27卷6发表的“新型生物脱氮除硫工艺研究进展”，车轩等人2008年10月在《环境科学》29卷10发表的“脱氮硫杆菌的分离鉴定与反硝化特性研究”等文章。

经所述混合生化反应装置15处理的污水从出口152经入口161流入所述后沉淀过滤器16，在其中进行化学沉淀，加入石灰提升pH至10以上，可实现同步脱硬除磷，可对出水进行过滤以降低水中悬浮物。经沉淀过滤除硬、除磷及悬浮物的出水通过出口162可与所述市政排水管道4连接达标排放。

实现同步脱硬除磷的工程化较有代表性的是法国威立雅水务工程与2008年开发的ACTISOFT装置，其利用沉淀生成的碳酸钙结晶砂回流加速沉淀，从而大大降低了对絮凝剂的消耗。

脱硬除磷发生的化学反应如下：

5Ca²⁺+4OH^-+3HPO₄ ^2-==Ca₅（OH）(PO₄)₃↓+3H₂O

Ca²⁺+HCO₃ ^-+OH-==CaCO₃↓+H₂O

关于化学除磷内容可参考徐丰果等于2003年5月在《工业水处理》第5期23卷发表的“沸水化学除磷的现状与进展”文章。

图2在图1的基础上显示了一个改进的实施例，如图2所示，在图1所示实施例的基础上，图2所示的污水资源化综合处理***1中，所述污水资源化综合处理***1进一步包括盐水浓缩器17和蒸发结晶器18，所述后沉淀过滤器16的出口162通过管道与所述盐水浓缩器17的入口171相连，所述盐水浓缩器17的浓缩水出口172与所述蒸发结晶器18的入口181相连，所述盐水浓缩器17的脱盐水出口173与所述蒸发结晶器18的脱盐水182出口分别与工业供水管网3相连。

当需要进一步提升污水的资源化利用率时，所述后沉淀过滤器16排出的污水可以不向市政排水管道4排放，而是输送至所述盐水浓缩器17进行浓缩处理，所述盐水浓缩器17可选用高压反渗透膜，也可以选用蒸发器对其进行浓缩，这样可将盐水浓缩至80,000毫克/升以上，以便后续进行蒸发结晶处理。处理后的脱盐水可输送至工业供水管网3，而浓缩水则进一步输送至所述蒸发结晶器18，在所述蒸发结晶器18内所述浓缩水可以以1-3米/秒的流速被强制循环，在循环过程中，所述浓缩水被蒸发结晶，从而得到可作为化工原料而被综合利用的无机盐泥固体，蒸发后采集的脱盐水可输送至工业供水管网3。

图3在图2的基础上显示了一个改进的实施例，如图3所示，在图2所示实施例的基础上，图3所示的所述污水资源化综合处理***1进一步包括生物再生装置19，所述生物再生型铵离子交换装置12进一步包括一个再生液入口123和一个再生废液出口124，所述生物再生装置19的再生液出口191与所述生物再生型铵离子交换装置12的再生液入口123通过管道连接，所述生物再生装置19的再生废液入口192与所述生物再生型铵离子交换装置12的再生废液出口124通过管道连接。

通过设置所述生物再生装置19，将生物脱氮与铵离子交换分开，通过生物脱氮的出水被重新循环回所述生物再生型铵离子交换装置12中进行再生。

所述生物再生装置19可以通过利用亚硝化细菌，厌氧氨氧化细菌，脱氮硫杆菌的特点，实现同步脱氮除硫，最大程度减少废液的排放。

所述生物再生装置19可包括一个亚硝化反应器，一个厌氧氨氧化器及一个除硫氮反应器，在生物再生过程中，再生液中的钠离子与沸石上的铵离子发生交换后，洗脱下来的含有铵离子再生液进入所述生物再生装置19中将被完全转化为氮气去除，再生液同时可被循环使用。

含有高浓度氨氮的再生废液从再生废液入口192首先进入亚硝化反应器进行亚硝化反应，在亚硝化反应器中主要培养氨氧化细菌（AOB），将氨氮转化为亚硝态氮，控制氨氮转化率在50%～60%，以便满足进入后续反应器的条件。在本发明中，可保持所述亚硝化反应器中溶解氧浓度在0.2～1.5毫克/升，pH保持在8左右，这样就可以保证亚硝化反应。在所述亚硝化反应器中主要发生的亚硝化反应公式如下：

2NH₄ ⁺+3O₂→2NO₂ ^-+2H₂O+4H⁺

经过亚硝化反应的氨氮与亚硝态氮混合液，控制比例在1：1～1.5范围，进入厌氧氨氧化器在厌氧氨氧化细菌（ANAMMOX）的作用下进行自养脱氮反应，本发明通过直接投加碳酸氢钠来维持厌氧氨氧化反应器的pH值，此外，因亚硝化反应器产酸导致的出水pH偏低冲击，也可以通过增加回流以及容积负荷来有效缓解。包含微生物代谢的厌氧氨氧化反应式公式如下：

1NH₄ ⁺+1.32NO₂ ^-+0.066HCO₃ ^-+0.13H⁺→1.02N₂+0.26NO₃ ^-+0.066CH₂O_0.5N_0.15+2.03H₂O

所述除硫氮反应器单元将厌氧氨氧化器出水进行同步脱氮除硫处理，从而将实现洗气脱硫吸收液的循环利用并同时消除硝酸根的积累。考虑微生物代谢的反硝化脱氮除硫反应公式如下：

14.5HS^-+5NO₃ ^-+0.2NH₄ ⁺+HCO3^-+20.3H⁺=CH_1.8O_0.5N_0.2+2.5N₂+14.5S⁰+27.4H₂O

综合以上亚硝化、反硝化脱氮除硫及厌氧氨氧化三个公式，可得出生物再生装置19生化反应综合公式：

1.004NH₃+0.32HS^-+0.05HCO₃ ^-+0.375H⁺→0.55N₂+0.32S⁰+0.028CH₂O_0.5N_0.15+0.022CH_1.8O_0.5N_0.2+1.48H₂O

根据生物再生装置19的生化反应综合公式，每摩尔氨氮需要0.32摩尔的氢硫根参与反应，换算为硫酸根与氨氮的质量比为2.2，一般生活污水氨氮约30毫克/升，硫酸根约为100毫克/升，由此计算只要硫酸根生成硫化氢的转化率达60%既可满足。

所述生物再生装置19中包含三种微生物群反应，脱氮硫杆菌群（TDs），氨氧化菌群（AOBs）以及厌氧氨氧化菌群（ANAMMOXs），适宜反应温度分别在28～30、29～35、32～37摄氏度，最低稳定反应温度分别为10、15、20摄氏度。综合考虑，控制整个生物再生装置的反应温度在25～30摄氏度。

对于亚硝化反应，金仁村等研究发现可通过逐渐提高盐度的方式，使生物再生装置19适应高达25克/升的盐度，而曾国驱等研究发现，氨氧化细菌具有更高的耐盐能力，可在50克/升的盐度下达到90%的氨氮去除率；对于厌氧氨氧化反应，刘成良利用UASB反应器研究发现，可以通过逐步提高盐度的方式使厌氧氨氧化反应器适应高达30克/升的盐度。对于同步脱氮除硫反应，脱氮硫杆菌适应的硫酸根上限为250毫摩尔，折合约30克/升的盐度。因此本发明控制生物再生装置19盐度低于30克/升。

通过提高容积负荷可大大缩小所需生物再生反应器体积，所述的亚硝化反应与通过培养好氧颗粒污泥（AGS）有望将反应器氨氮容积负荷提高至3～6公斤/立方米·天，而厌氧氨氧化颗粒污泥最可高达50～70公斤/立方米·天的总氮容积负荷，而常规生物处理工艺中，活性污泥法一般上限为0.1公斤氨氮/立方米·天，生物膜法最高1公斤氨氮/立方米·天，颗粒污泥处理是常规活性污泥及生物膜法的几倍至几十倍。由于一定的盐度，及基质的贫富交替均匀变化十分有利于颗粒污泥的培养，前述刘成良等的研究发现在UASB反应器盐度低于30,000毫克/升的情况下，厌氧氨氧化生物活性随着盐度的增加而增加，本发明控制亚硝化及厌氧氨氧化反应正常进行的盐度在30,000毫克/升以下，在生物再生过程中，氨氮的浓度随着交换时间逐渐减小，创造了自然的贫富浓度交替变化，十分有利于颗粒污泥的培养。

所述生物再生装置19涉及的相关技术可参见如下文献资料：

有关亚硝化反应器的控制因子研究内容详见张杰等2010年6月在《哈尔滨工业大学学报》第42卷第6期发表的“亚硝化反应器的启动及控制因子研究”文章。有关亚硝化细菌（氨氧化菌）的研究详见曾国驱等2005年2月在《生物技术》15卷1期发表的“亚硝化细菌的分离和特性研究”。

有关碳酸氢根离子对厌氧氨氧化反应影响的研究详见李祥等在2012年2月在《环境科学学报》第32卷第二期发表的文章“HCO₃ ^-浓度对厌氧氨氧化反应器脱氮效能的影响”。有关pH对厌氧氨氧化反应器的冲击解决详见陈建伟等在2010年4月《高校化学工程学报》第24卷第2期发表的“低pH对高负荷厌氧氨氧化反应器性能的影响”文章。有关厌氧氨氧化的基质抑制问题详见唐崇俭等于2010年8月在《应用基础与工程科学学报》第18卷4期发表的“厌氧氨氧化工艺的基质抑制及其恢复策略”文章。

有关同步脱氮除硫的具体内容详见贺莉等于2011年1月24日在《可再生能源》第29卷第1期发表的“同步脱氮脱硫技术的研究进展”，蔡靖与郑平在2011年11月《科技通报》27卷6发表的“新型生物脱氮除硫工艺研究进展”，车轩等人2008年10月在《环境科学》29卷10发表的“脱氮硫杆菌的分离鉴定与反硝化特性研究”等文章。

有关各种微生物反应总体温度控制信息详见贺莉等于2011年1月24日在《可再生能源》第29卷第1期发表的“同步脱氮脱硫技术的研究进展”；王厦等于2006年在《上海环境科学》第2期发表的“高浓度氨氮废水短程硝化研究”；张杰等2010年6月在《哈尔滨工业大学学报》第42卷第6期发表的“亚硝化反应器的启动及控制因子研究”；李详等于2012年4月在《环境科学》第33卷第4期发表的“温度对厌氧氨氧化反应器脱氮效能稳定性的影响”等文章。

有关盐度对亚硝化的影响详见金仁村等于2010年3月在《环境科学学报》发表的“乙酸钠和无机盐对部分亚硝化反应器运行性能的影响》以及曾国驱等2005年2月在《生物技术》15卷1期发表的“亚硝化细菌的分离和特性研究”文章。有关盐度对厌氧氨氧化反应的影响详见刘成良等于2011年9月在《环境科学学报》发表的“盐度对厌氧氨氧化生物脱氮效率的影响研究”文章。关于脱氮除硫盐度影响详见张忠智等于2005年《化学与生物工程》第二期发表的“脱氮硫杆菌的生态特性及其应用”文章。

有关EGSB颗粒污泥详细内容参考唐崇俭等在2010年3月《化工学报》第61卷第3期发表的“高负荷厌氧氨氧化EGSB反应器的运行及其颗粒污泥的ECP特性”文章。

图4在图3的基础上显示了一个改进的实施例，如图4所示，在图3所示实施例的基础上，图4所示的所述污水资源化综合处理***1进一步包括有机泥浓缩器20、有机泥消化器21以及无机泥脱水机22，所述预沉淀过滤器11、所述厌氧生化反应装置14、混合生化反应装置15、生物再生装置19的排泥口113、143、153、194分别通过管道与所述有机泥浓缩器20的入口201相连，所述有机泥浓缩器20的浓缩泥出口202与所述有机泥消化器21的进泥口211相连，所述有机泥消化器21的排泥口212通过管道与所述无机泥脱水机22的入口221相连，所述有机泥浓缩器20的废水出口203通过管道与所述预沉淀过滤器11的入口111相连，所述后沉淀过滤器16的排泥口163通过管道与所述无机泥脱水机22的入口221相连，所述无机泥脱水机22的废水出口222通过管道与所述后沉淀过滤器16的入口161相连。

所述有机泥浓缩器20可包括重力浓缩池，离心分离机或压滤机等机械装置。其主要用于将污泥进行浓缩处理，将污泥浓缩至3%以上再送至所述有机泥消化器21。

所述有机泥消化器21用于对污泥进行厌氧消化处理，污泥厌氧消化（发酵）主要是利用产酸与产甲烷菌分解有机物，从而达到使污泥减量化，无害化的目的，由于产甲烷工程菌对温度的敏感性，普遍采用中温或高温两种运行方式，根据甲烷菌的最佳活性研究，中温消化温度范围应控制在35摄氏度左右，高温消化要求温度控制在55摄氏度左右，因此大部分的污泥在进入消化***前需要进行升温处理，并对消化装置进行保温。国际上多年研究表明，在温度0～100摄氏度的范围，都有可生长的甲烷菌群，因此可针对环境温度和反应需求培养出相应的菌群降低能耗及投资。在运行方式上，厌氧发酵可采用分段运行，采用高温热水解、酸碱、超声波等方式进行预处理，以提高污泥产气量。

有关污泥厌氧消化的内容可参考裴晓梅等于2008年在《中国沼气》26（1）发表的“我国厌氧发酵处理城市污水剩余污泥研究进展”文章。有关甲烷菌的相关资料可参考李美群等于2009年在《酿酒科技》第5期发表的“产甲烷菌的研究进展”文章。

来自所述有机泥消化器21的排泥及所述后沉淀过滤器16的排泥分别送至所述无机泥脱水机22进行脱水处理，经脱水处理后排出脱水污泥，一般含固率在20%以上，可作为合成农肥，也可用于改善土壤，制砖等综合利用。

图5在图4的基础上显示了一个改进的实施例，如图5所示，在图4所示实施例的基础上，图5所示的所述污水资源化综合处理***1进一步包括洗气脱硫装置23，所述生物再生装置19的再生液出口191与所述洗气脱硫装置23的吸收液入口231通过管道相连，所述洗气脱硫装置23的含硫废液出口232与所述生物再生装置的含硫废液入口193相连，所述有机泥消化器21的沼气出口以及所述厌氧生化反应装置14的沼气出口分别与所述洗气脱硫装置23的进气口233相连。

本发明优选气提作为所述厌氧生化反应装置14中硫化氢去除功能单元14B的除硫工艺，在14B中排出气体与酸化单元14A以及甲烷化单元14C的产气混合送至洗气脱硫23，所述生物再生装置19的再生液出口191的碱性水被送至所述洗气脱硫装置23的吸收液入口231用于吸收硫化氢，脱硫后主要含甲烷与二氧化碳混合气部分回排至14B补充气提进气，剩余部分可送至燃气发电、燃气锅炉等装置作为燃料气使用，所述洗气脱硫装置23产生的废水还可以排出输送至所述生物再生装置19，进行脱硫氮处理后被循环回用。

来自所述厌氧生化反应装置14及所述有机泥消化器21的沼气送至所述洗气脱硫装置23进行洗气脱硫处理，所述生物再生装置19的再生液出口191与所述洗气脱硫装置23的吸收液入口231通过管道相连，所述洗气脱硫装置23的含硫废液出口232与所述生物再生装置的含硫废液入口193相连，这样硫化氢吸收液就能够实现循环利用。洗气脱硫的吸收液可选择提升pH及增加循环流量的方式提高硫化氢的洗脱效率。经所述洗气脱硫装置23脱硫后的沼气可送至市政天然气管网，也可送至供热、供电等装置综合利用。

所述洗气脱硫装置23包括一个洗气塔，一般将硫化氢从洗气塔底部通入，吸收液从顶部喷洒下来，塔中可装有填料，以增加气液接触，含1000毫克/升的硫化氢的沼气可脱除90%以上，工程上可采用两段串联的洗气塔处理含硫化氢2000毫克/升，40立方米/小时的沼气，脱除率可达99%。

由于脱氮除硫单元中少部分单质硫（约3.5%）会进一步反应生成硫酸消耗碱度，通常需要加碱来维持***的pH，同时需要定期排放一定溶液来防止因硫酸根导致的盐度积累。

在特殊污水体系中，会有硫酸根与氨氮比例极为失衡的情况发生，当硫酸根质量比较高时，一方面会产生过量硫化氢，增加碱度消耗，并导致所述生物再生装置19氢硫根的积累，避免这个情况发生，可将部分所述洗气脱硫装置23的出水回流至所述生物再生装置19的亚硝化反应器入口，在亚硝化反应器中培养脱硫细菌，增加所述生物再生装置19中亚硝化反应器中的曝气量的方法，使得过量的亚硝态氮及氧气与过量氢硫根反应生成单质硫回收。公式如下：

2HS^-+O₂=2S⁰+2OH^-

2HS^-+NO₂ ^-=2S⁰+0.5N₂+2OH^-

从上式看出过量的氢硫根在生成单质硫的同时也产生等量的碱度，正好平衡了用于中和硫化氢的碱度消耗。

在原水硫酸根浓度较低，摩尔硫氮较低的情况下，单质硫会被脱氮硫杆菌作为电子供体进一步氧化为硫酸根完成脱氮，此时则会消耗碱度。公式如下：

5S⁰+6NO₃ ^-+8H₂0=5SO₄ ^2-+4H⁺+3N₂+6H₂O

根据上式，通过添加硫磺与碱度的方式，也可以将过量的硝态氮通过同步脱氮除硫反应去除。

根据生物再生装置19生化反应综合公式得出每摩尔进水氨氮（铵离子）进入所述生物再生装置19中将消耗0.375摩尔氢离子并产生0.375摩尔的碱度，其中0.32摩尔参与反应的氢硫根离子是从硫化氢被碱液吸收电离而来，如下公式：

H₂S+OH^-→HS^-+H₂O

H₂S+HCO₃ ^-→HS^-+H₂O+CO₂

因此消耗掉的0.32摩尔碱度可由装置产生的总碱度0.375摩尔来补充，剩余部分碱度也会与所述生物再生型铵离子交换装置12中被交换下来的铵离子发生中和反应：

NH4⁺+OH^-=NH₃+H₂O

NH4⁺+HCO₃ ^-=NH₃+H₂O+CO₂

由此可见，本发明通过利用亚硝化，厌氧氨氧化，同步脱氮除硫三种生化工艺结合，可以在不需要添加额外碱度的情况下完成脱氮除硫。

从所述生物再生型铵离子交换装置12每交换下来1摩尔的氨氮，会相应有1摩尔的钠离子消耗，通过在所述生物再生型铵离子交换装置12的入口以及在所述洗气脱硫装置23的入口补充烧碱及少量纯碱与石灰是比较好的选择，烧碱的钠离子主要用于补充消耗，氢氧根离子增加会适当增加pH值，有利于对硫化氢气体的吸收以及对氨氮的脱除，并且只会与氢离子结合生成水，不会产生导致盐度升高的离子累积问题，从而大为减少装置的废液排出量。

图6在图5的基础上显示了一个改进的实施例，如图6所示，在图5所示实施例的基础上，图6所示的所述污水资源化综合处理***1进一步包括预软化处理器24、阳床软化装置25、化学再生型铵离子交换装置26、化学再生装置27、结晶除磷器28，所述预软化处理器24入口241与所述生物再生型铵离子交换装置12出口122相连，所述预软化处理器24出口242与所述阳床软化装置25入口251相连，所述预软化处理器24的排泥口243与所述无机泥脱水机22的入口221相连，所述阳床软化装置25出水口252与所述中低压反渗透处理装置13的入口131相连，所述阳床软化装置25的再生废液出口253分别与所述厌氧生化反应装置14的入口141及所述结晶除磷器28的加药口281相连，所述结晶除磷器28入口282与所述盐水浓缩器17浓缩水出口172相连，所述结晶除磷器28出水口283与所述蒸发结晶器18的入水口181相连，所述结晶除磷器28的排泥口（图中未示出）排出鸟粪石作为缓释肥料农用，所述中低压反渗透处理装置13净化水出口132通过管道与所述化学再生型铵离子交换装置26的入口261相连，所述化学再生型铵离子交换装置26净化水出口262通过管道与工业供水管网3相连。所述化学再生型铵离子交换装置26的再生液及废液入口263、出口264分别与所述化学再生装置27的再生液及废液出口272、入口273通过管道连接。所述化学再生装置27的氨水出口271与所述厌氧生化反应装置14的入口141通过管道相连。

所述预软化处理器24可包含混凝沉淀池及过滤器等功能单元，可在混凝沉淀池中加碱将pH值相应调整在10～11范围，以沉淀去除大部分钙硬度、镁硬度及碳酸盐碱度。出水从出口242送至所述阳床软化装置25进一步去除硬度，排泥从所述排泥口243排至所述无机泥脱水机22进一步处理。

可在混凝沉淀池中通过依次添加石灰，纯碱以及絮凝剂助凝剂，使污水中悬浮物、硬度及碳酸盐碱度形成碳酸钙及絮体，在装有斜管或斜板的沉淀池中沉淀去除。在进水硬度小于1,000毫克/升情况下，一般可控制沉淀池出水硬度在50毫克/升的以下，悬浮物小于3毫克/升，还可进一步结合超滤膜过滤，可控制硬度小于10毫克/升，悬浮物小于1毫克/升。

石灰软化法及石灰纯碱软化法相关内容可参见《给水排水手册第4册工业给水》。

所述阳床软化装置25可包含强酸或弱酸阳离子交换树脂罐及树脂再生功能单元，通过离子交换树脂的选择交换性将水中的钙、镁为等的阳离子交换去除，出水钙镁离子浓度可降低至小于1毫克/升。

强酸阳离子交换树脂一般需要3%～8%的浓盐水来再生，而弱酸阳离子交换树脂需要用盐酸或硫酸再生，因此所述阳床软化装置25设置有再生液入口（图中未示出）用于加入再生液，再生的同时也起到酸清洗的作用，可将树脂上附着的沉淀物清洗掉，然后再用烧碱将氢型弱酸阳离子交换树脂转化为钠型阳离子交换树脂，这样不但可使得出水pH保持稳定，同时也可以使弱酸树脂在水中盐浓度较高的情况下使用。另外，需要指出的是，当pH大于8.5的时候，碳酸氢根开始大部分转化为碳酸根，直至pH增加至10.5时，有约50%的碳酸氢根转化为碳酸根离子，因此当树脂上钙离子浓度较高的时候，会有部分与水中碳酸根反应产生沉淀，对于强酸阳离子交换树脂来说，需要考虑定期的酸清洗。因此在酸碱较容易得到的情况下，推荐采用弱酸阳离子交换树脂作为所述阳床软化装置25的主要工作介质。

用过的再生液因富含钙、镁离子，通过所述阳床软化装置25的再生废液出口253可分别输送至所述厌氧生化反应装置14的入口141及所述结晶除磷器28的加药口281以便进一步加以利用。

所述生物再生装置19中除硫氮反应器与厌氧氨氧化器将运行在厌氧颗粒污泥状态，而亚硝化反应器运行在好氧颗粒污泥状态，维持厌氧/好氧颗粒污泥的正常运行需要有充足的碳、氮、磷等营养物质，其中氮营养物质主要来自于所述生物再生型铵离子交换装置12的再生废液，而碳、磷等营养物质通过利用所述中低压反渗透处理装置13出口的富含碳、磷及微量元素的浓缩废水进行添加，此外，对EGSB颗粒污泥的研究表明，少量的钙（12毫克/升）、镁（5毫克/升）离子会有利于颗粒污泥的形成与沉降，因此将所述阳床软化装置25的部分再生废液作为钙镁离子来源加入所述生物再生装置19中。以上设置使得本发明利用***中现有的资源就可实现整个***的营养平衡，而不需要外加的营养源。

在本发明中，可以在所述阳床软化装置25的出水口252与所述中低压反渗透处理装置13的入口131之间的管道中加入阻垢剂或分散剂来减弱废水的结垢倾向，阻垢剂可以以3～6毫克/升的浓度投加。

在本发明中，通过所述生物再生型铵离子交换装置12去除大部分氨氮后，在所述预软化处理器24中加碱将pH调整至10～11范围去除硬度，依次通过所述阳床软化装置25进一步去除二价阳离子，在进入所述中低压反渗透处理装置13前添加阻垢剂来避免结垢问题。从而可以有效保证后续厌氧生化装置14的稳定运行。

厌氧生化反应装置14一般要求进水COD与氨氮及磷的质量配比为200～300:5:1就可满足生化反应的要求，进水COD为3,000毫克/升，则相应需要氨氮50毫克/升，磷10毫克/升。按照一般生活原污水氨氮浓度为30毫克/升，总磷为5毫克/升进入本发明的***，经过所述预软化处理器24处理后，总磷可去除50%，剩余约2.5毫克/升，经浓缩10倍后达到25毫克/升；软化处理后污水在pH为10.5，此时氨氮90%为分子态，经所述阳床软化装置25处理仅少量被吸附，大部分将进入所述中低压反渗透处理装置13，其中10%离子态的氨氮约3毫克/升可被浓缩10倍，使得所述中低压反渗透处理装置13的浓缩废水出口132排出水氨氮浓度增加30毫克/升，氨氮总浓度增加至60毫克/升。此时氨氮与磷浓度均可满足所述厌氧生化反应装置14的营养需求。

在高pH条件下，增强了水中阴离子及弱电离物质的电离，从而使得反渗透膜对这些物质的脱除相比常规运行更加有效。使得诸如有机物，硝酸盐的脱盐率从90～95%提高到99%以上，尤其弱电离低分子量物质硼的脱盐率从60%～70%提高到98%以上。反渗透膜进水pH大于10运行条件下，增强了有机酸电离，使得难以清洗掉的的有机物溶解度大大提高，膜一直处于碱洗状态，从而大为减轻膜的有机污染，已有工程实践表明，在高pH条件下，反渗透膜浓水测可以在表征有机物含量的化学需氧量（COD）高达15,000毫克/升条件下稳定运行，可以使反渗透膜在高的有机物进水条件下运行；对膜构成不可恢复性污染的硅类无机物质溶解度也大大提高，在pH为11时，浓水测溶解硅（以偏硅酸形式存在）含量可达1,500毫克/升，减轻了膜的不可恢复无机污染，使反渗透膜可以在高含硅进水的条件下运行；细菌难以在高pH存活，减轻了膜的生物污染；反渗透膜进水通道的层流边界变薄，使得颗粒物不易附着在表面，降低了膜的颗粒物质污染，使反渗透膜可以在污染指数（SDI）<5的条件下运行，而普通反渗透装置进水要求SDI<1；因硬度去除及阻垢剂的使用，使得反渗透膜结垢倾向大大降低，降低了酸洗的需求。

利用高pH运行的反渗透装置的独特性能，中低压反渗透处理装置13一般可以处理进水溶解性COD在50～2,500毫克/升的污水，产水率控制在80%～99%下稳定运行，生产高质量软化水的同时，将污水体积浓缩5～100倍，从而将污水升温成本降低5～100倍，便于所述厌氧生化反应装置14在适宜温度运行，从而使有机污染物转变为可回收利用的甲烷与二氧化碳。

高pH运行的反渗透装置技术内容可以详见在1992年Fan Sheng TAO在美国专利US5250,185A或1997年Debasish Mukhopadhyay发表在美国专利US6,537,456B2中的的描述。有关于硫酸盐浓度控制的具体技术内容详见阮君等在《中国沼气》2008，26（1）中发表的“SO₄ ^2-对厌氧颗粒污泥活性的影响”及刘燕于1992年在《环境科学》13卷第5期发表的“硫酸根对有机废水厌氧生物处理的影响”中的描述。关于反渗透有机污染的清洗详见曹占平等于2008年2月在《水处理技术》第24卷第2期发表的“反渗透膜有机物污染及微生物清洗研究”。

所述化学再生型铵离子交换装置26可包含对铵离子选择交换性的沸石填料离子交换柱或池子，沸石填料可分为天然与改性类型，在不同的水量，水质及水力停留时间下，其工作交换容量一般可在每克沸石1～7毫克氨氮的范围。

在高pH条件下，氨在水中大部分以分子态存在，已知25摄氏度下，氨在水中的电离平衡常数pkb1为4.74，此时氨气与铵离子各占50%浓度，对应pH为9.26，当pH提高至10.25的时候，氨分子占到90%以上。因反渗透膜对气体分子没有脱除效果，因此有90%以上的氨氮将会存于透过水中，使得出水氨氮浓度过高，影响回用水质。

本发明中，可将所述中低压反渗透处理装置13的透过水中加入二氧化碳，将pH调节到6～8范围，从而使得铵离子电离度提高，使得90%的氨氮电离为铵离子形式以便通过沸石进行离子交换有效去除。

所述生物再生型铵离子交换装置12将90%的氨氮去除后，经pH提升至10～11后，90%以上氨氮以气体形式存在，这样进入所述厌氧生化反应装置14的COD对氨氮的比值为原来的100倍。通过所述化学再生型铵离子交换装置26可将出水氨氮回收，可使得比值减少到10倍。

举例来说，假定原污水COD300毫克/升，氨氮60毫克/升，进入厌氧生化反应装置14时，COD与氨氮变为500：1，远低于厌氧生化反应装置14中200～300：5的比例要求，如将化学再生氨氮回收补充，则变为250：5，正好满足厌氧生化反应装置14的比例要求。

所述化学再生装置27可包含一个空气吹脱或蒸汽气提脱氨塔单元与一个氨气酸洗或蒸汽冷却的吸收塔单元，可将氨氮通过空气吹脱或蒸汽气提，然后用酸吸收或蒸汽冷凝的方法提取出来。氨分离效率一般可达90～99%，经过吹脱后的再生废液可被所述化学再生型铵离子交换装置26循环使用。通过添加烧碱可提升pH同时补充再生消耗的钠离子。回收氨水可补充至厌氧生化反应装置14。

关于化学再生研究详见Hedstrom于2001年8月在《环境工程期刊》（Journal ofEnvironmental Engineering）第127卷8期发表的“氨沸石离子交换综述”（Ion Exchangeof Ammonium in Zeolites:A literature Review）及冯灵芝于2009年在《净水技术》第28卷2期发表的“斜发沸石化学再生的实验研究”，有关化学再生液循环利用详见Rahmani等于2009年在《环境健康科学与工程期刊》（Iranian Journal of Environmental Health Science&Engineering）第6卷3期发表的“天然斜发沸石气提脱氨再生研究”（INVESTIGATION OFCLINOPTILOLITE NATURAL ZEOLITE REGENERATION BY AIR STRIPPINGFOLLOWED BY ION EXCHANGE FOR REMOVAL OF AMMONIUM FROM AQUEOUSSOLUTIONS）。

在所述结晶除磷器28中通过调节pH在8.5～9.5的范围，利用磷酸氨镁结晶法（MAP），可将磷提取转化为优质缓释肥料---鸟粪石，进而回收农用。采用结晶除磷一般可保证90%的除磷率。

氮、磷、镁在一定条件下，可结晶生成六水磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O），即“鸟粪石”（MAP），是优质的优质缓释肥料，反应公式如下：

Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-+6H₂O-->MgNH₄PO₄·6H2O

由公式可知，理论上将镁氮磷按1：1：1摩尔比反应，可结晶出“鸟粪石”，但实际研究发现，磷浓度与pH是在理论比下生成鸟粪石的必要参数，在pH为8.5～9.5时，磷浓度高于110毫克/升才能满足；而在10～70毫克/升下，需要满足氮磷比2～4:1；在10毫克/升以下，需要氮磷比高达32:1才能满足生成条件。在pH9.5下，镁磷比应控制小于2，因过大的镁磷比会导致副产物磷酸镁的生成，影响鸟粪石的纯度。提高磷的浓度可有效地降低生成MAP所需的氮磷比例。据此可利用所述盐水浓缩器17浓缩含较高磷浓度的浓缩出水作为结晶除磷用水，从而减少镁及氨氮的需要量，减轻后续处理装置的负担。

二氧化碳易溶于水，发生如下反应：

CO₂+H₂O→H₂CO₃

H₂CO₃→H⁺+HCO₃ ^-

HCO₃ ^-→H⁺+CO₃ ^2-

H⁺+OH^-→H₂O

由上可见通过加入二氧化碳产生碳酸，一级电离将产生等量氢离子及碳酸氢根离子，氢离子将于水中的碳酸根离子及氢氧根离子发生反应，从而降低pH的同事增加碳酸氢盐碱度。碳酸氢盐是厌氧反应重要的缓冲物质。一般沼气中所含二氧化碳占1/3，可近似理解为将有机物约1/3转化，假定降解COD总量为300毫克/升，则有100毫克/升COD被转化为二氧化碳，换算为CO2质量浓度为137毫克/升。碳酸的为二元酸，在25摄氏度标准状态下，Pka1=6.36，Pka2=10.25，在pH为10～12的范围，表现为碳酸全部电离为碳酸氢根与碳酸根离子。假如将pH从11降至8.5，则全部的碳酸根离子将转化为碳酸氢根离子，而氢氧根离子也被完全中和，需加入近1毫摩尔/升的氢离子，换算成二氧化碳投加量约44毫克/升，也就是降解100毫克/升COD所生成的二氧化碳量就可满足中和要求，以维持所述厌氧生化反应装置14以及所述生物再生型铵离子交换装置12的进水在理想pH范围，增加的碳酸氢盐碱度为所述厌氧生化反应装置14中进行的酸化反应提供很好的缓冲。本发明所产生的沼气作为燃料供应所述燃气锅炉以及燃气发电，可将燃烧后所产生尾气中的二氧化碳进行回收，一部分作为进入厌氧生化反应装置14前的pH调整，另一部分可进行提纯利用，最终实现“二氧化碳”的零排放。

由于水资源的短缺及自来水成本的提高，很多地区采用污水二级排放水（低质量中水）替代自来水作为循环冷却水使用，由于水中含有大量有机物，微生物以及钙镁硬度，需要大量添加缓释阻垢剂，酸，以及杀菌剂确保水质，通常浓缩倍数在2倍以下，一方面需要大量的中水用量，另一方面有一半的含有大量药剂的污水被排放造成二次污染。利用本发明所产经过脱盐，脱硬度，脱除有机物、氨氮，脱除细菌、微生物，并增加碳酸盐碱度的用水是工业用水的理想水源。脱盐去除氯根，硬度，并含碳酸盐碱度的回用水，会大大减少金属电化学腐蚀，十分有利于管道运输及作为冷却循环装置补水使用。其中作为冷却循环***补水可将浓缩倍数提高至10倍以上，从而大大降低新水使用以及冷却塔排污的水量，同时大大减少相应缓释阻垢剂，杀菌剂，酸碱等药剂的添加，减少了了对环境的二次污染，起到节水减排的双重作用。

本发明所提供的一种污水资源化综合处理***，通过利用改进的高回收率膜装置组合多种生化工艺，在去除污染物同时生产高质量软化水。不但解决了浓水与氨氮处理问题，而且将有机物、氮、磷、硫、镁等污染物资源化，可将90%以上污水高质量回用，将污染物排放当量进一步减少90%以上，并使***占地相对常规工艺节省90%以上。

以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作的等同变化、修改与结合，均应属于本发明保护的范围。

Claims (2)

1.一种污水资源化综合处理***，其特征在于，其至少包括预沉淀过滤器、生物再生型铵离子交换装置、操作压力为1-4兆帕的中低压反渗透处理装置、厌氧生化反应装置、混合生化反应装置和后沉淀过滤器，其中，市政或工业污水管网通过管道与所述预沉淀过滤器的入口相连，所述预沉淀过滤器的出口通过管道与所述生物再生型铵离子交换装置的入口相连，所述生物再生型铵离子交换装置的出口通过管道与所述中低压反渗透处理装置的入口相连，所述中低压反渗透处理装置的净化水出口通过管道与工业供水管网相连，所述中低压反渗透处理装置的浓缩废水出口通过管道与所述厌氧生化反应装置的入口相连，所述厌氧生化反应装置的出口通过管道与所述混合生化反应装置的入口相连，所述混合生化反应装置的出口通过管道与所述后沉淀过滤器的入口相连，所述后沉淀过滤器的出口与市政排水管道相连；

所述污水资源化综合处理***进一步包括盐水浓缩器和蒸发结晶器，所述后沉淀过滤器的出口通过管道与所述盐水浓缩器的入口相连，所述盐水浓缩器的浓缩水出口与所述蒸发结晶器的入口相连，所述盐水浓缩器的脱盐水出口与所述蒸发结晶器的脱盐水出口分别与工业供水管网相连；

所述污水资源化综合处理***进一步包括生物再生装置，所述生物再生型铵离子交换装置进一步包括一个再生液入口和一个再生废液出口，所述生物再生装置的再生液出口与所述生物再生型铵离子交换装置的再生液入口通过管道连接，所述生物再生装置的再生废液入口与所述生物再生型铵离子交换装置的再生废液出口通过管道连接；

所述污水资源化综合处理***进一步包括有机泥浓缩器、有机泥消化器以及无机泥脱水机，所述预沉淀过滤器、所述厌氧生化反应装置、混合生化反应装置、生物再生装置的排泥口分别通过管道与所述有机泥浓缩器的入口相连，所述有机泥浓缩器的浓缩泥出口与所述有机泥消化器的进泥口相连，所述有机泥消化器的排泥口通过管道与所述无机泥脱水机的入口相连，所述有机泥浓缩器的废水出口通过管道与所述预沉淀过滤器的入口相连，所述后沉淀过滤器的排泥口通过管道与所述无机泥脱水机的入口相连，所述无机泥脱水机的废水出口通过管道与所述后沉淀过滤器的入口相连；

所述污水资源化综合处理***进一步包括洗气脱硫装置，所述生物再生装置的再生液出口与所述洗气脱硫装置的吸收液入口通过管道相连，所述洗气脱硫装置的含硫废液出口与所述生物再生装置的含硫废液入口相连，所述有机泥消化器的沼气出口以及所述厌氧生化反应装置的沼气出口分别与所述洗气脱硫装置进气口相连。

2.如权利要求1所述的污水资源化综合处理***，其特征在于，所述污水资源化综合处理***进一步包括预软化处理器、阳床软化装置、化学再生型铵离子交换装置、化学再生装置、结晶除磷器，所述预软化处理器入水口与所述生物再生型铵离子交换装置出口相连，所述预软化处理器出水口与所述阳床软化装置入水口相连，所述预软化处理器的排泥口与所述无机泥脱水机的入口相连，所述阳床软化装置出水口与所述中低压反渗透处理装置的入口相连，所述阳床软化装置的再生废液出口分别与所述厌氧生化反应装置的入口及所述结晶除磷器的加药口相连，所述结晶除磷器入口与所述盐水浓缩器浓缩水出口相连，所述结晶除磷器出水口与所述蒸发结晶器的入水口相连，所述结晶除磷器的排泥口排除鸟粪石作为缓释肥料农用，所述中低压反渗透装置净化水出口通过管道与所述化学再生型铵离子交换装置入口相连，所述化学再生型铵离子交换装置净化水出口通过管道与市政工业回用水管网相连，所述化学再生型铵离子交换装置再生液及废液入出口分别与化学再生装置再生液及废液出、入口通过管道连接，所述化学再生装置的氨水出口与所述厌氧生化反应装置的入口通过管道相连。