CN110801859A - 一种胍基改性介孔分子筛、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种胍基改性介孔分子筛的制备方法，包括：S1)使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基功能化的介孔分子筛；S2)将所述氨基功能化的介孔分子筛与单氰胺进行反应，得到胍基改性介孔分子筛。与现有技术相比，本发明提供的胍基改性介孔分子筛制备方法简单，且将其用于催化制备硫醇化合物可有效提高反应过程中生成硫醇化合物的转化率和纯度，且催化剂可回收循环利用，可有效缩短反应周期，进而使合成出的硫醚类环硫化合物杂质含量少，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种胍基改性介孔分子筛、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，塑料透镜由于质轻、不易破裂、可染色等优点，替代了传统的无机玻璃透镜，在眼镜透镜、相机及摄像头透镜等领域迅速普及。目前，市场上PC、PMMA、CR-39等低折射率的塑料透镜已被普遍使用，而中、高折射率(折射率1.60及以上)塑料透镜由于高透光率、防紫外、超薄等特点，也越来越被大众认可，但目前国内大部分的折射率1.60以上的光学树脂镜片原料依赖进口。因此对于塑料透镜所用树脂，也要求进一步高性能化，包括高折射率、高阿贝数、低比重、高耐热性等。
目前，除了以多异氰酸酯和多硫醇为原料的聚硫氨酯材料(公开号为CN101511895Bde中国专利)外，以硫醚型环硫化合物为单体合成的树脂具有高折射率和高阿贝数(公开号为CN106232658A的中国专利和专利号为WO2010131631A1的专利)也非常受到国内市场的关注，其折射率可达1.70以上，可满足高近视度数人群对眼镜的材质和性能需求。
对于作为硫醚系树脂的单体原料——环硫化合物的合成，目前主要的合成工艺是以表氯醇和硫化剂为原料，在碱性条件下合成，过程中需要使用溶剂，对中间产品的提纯和分离要求较高，虽然可以得到较好的环硫化合物单体，但不利于更高品质产品的制备(专利号为WO2011105319A1的专利)。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种胍基改性介孔分子筛、其制备方法及应用，该方法制备的胍基改性介孔分子筛作为催化剂催化制备硫醇化合物具有较高的催化活性。
本发明提供了一种胍基改性介孔分子筛的制备方法，包括：
S1)使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基功能化的介孔分子筛；
S2)将所述氨基功能化的介孔分子筛与单氰胺进行反应，得到胍基改性介孔分子筛。
优选的，所述含氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41与MCM-48中的一种或多种。
优选的，所述含氨基的硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比为(0.5～4)：1。
优选的，所述步骤S1)具体为：
在保护气氛下，将含氨基的硅烷偶联剂与介孔分子筛在有机溶剂中进行回流反应，得到氨基功能化的介孔分子筛；所述回流反应的时间为20～24h。
优选的，所述氨基功能化的介孔分子筛上的伯氨基与单氰胺的摩尔比为(0.5～2)：1。
优选的，所述步骤S2)中反应的温度为50℃～120℃；反应的时间为1～10h。
本发明还提供了一种上述方法制备的胍基改性介孔分子筛。
本发明还提供了一种上述方法制备的胍基改性介孔分子筛作为制备硫醇化合物催化剂的应用。
本发明还提供了一种硫醚类环硫化合物的制备方法，包括：
A1)将环氧氯丙烷与第一硫化剂在上述方法制备的胍基改性介孔分子筛存在下进行反应，得到硫醇化合物；
A2)将所述硫醇化合物在碱性条件下反应，得到硫醚类环氧化合物；
A3)将所述硫醚类环氧化合物与第二硫化剂反应，得到硫醚类环硫化合物。
本发明还提供了一种上述方法，所述催化剂的质量为表氯醇质量的0.05％～10％。。
本发明提供了一种胍基改性介孔分子筛的制备方法，包括：S1)使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基功能化的介孔分子筛；S2)将所述氨基功能化的介孔分子筛与单氰胺进行反应，得到胍基改性介孔分子筛。与现有技术相比，本发明提供的胍基改性介孔分子筛制备方法简单，且将其用于催化制备硫醇化合物可有效提高反应过程中生成硫醇化合物的转化率和纯度，且催化剂可回收循环利用，可有效缩短反应周期，进而使合成出的硫醚类环硫化合物杂质含量少，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的SBA-15及G/SBA-15的红外吸收谱图；
图2为本发明实施例1中得到的G/SBA-15经20次重复利用后的活性变化趋势图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种胍基改性介孔分子筛的制备方法，包括：S1)使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基功能化的介孔分子筛；S2)将所述氨基功能化的介孔分子筛与单氰胺进行反应，得到胍基改性介孔分子筛。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述含氨基的硅烷偶联剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述介孔分子筛优选为SBA-15、MCM-41与MCM-48中的一种或多种，更优选为SBA-15；所述SBA-15优选按照以下方法制备：使用模板剂聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(P123)、1,3,5-均甲苯(TMB)与正硅酸乙酯(TEOS)合成介孔分子筛SBA-15；更优选按照以下步骤制备：将模板剂(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)溶于盐酸溶液中，优选在35℃～45℃，更优选在40℃搅拌至溶解，然后加入TMB继续搅拌，优选继续搅拌1～3h，更优选继续搅拌2h后，向混合加中加入TEOS，搅拌，优选搅拌5～20min，更优选搅拌10～15min后，静置，再老化，过滤洗涤干燥煅烧后，得到介孔分子筛SBA-15；所述P123、TEOS、HCl与TMB的质量比优选为(8～14)：(28～35)：(25～30)：1，更优选为(10～14)：(30～32)：(28～30)：1，再优选为(12～13.5)：(30～31)：(29～30):1，最优选为(13～13.5)：(30～31)：(29～30):1；所述盐酸溶液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为1～2.5mol/L，再优选为1.5～2mol/L，最优选为1.6 mol/L；所述静置的时间优选为12～36h，更优选为20～25h，再优选为24h；所述老化的温度优选为90℃～150℃，更优选为100℃～120℃；所述老化的时间优选为12～36h，更优选为20～25h，再优选为22～25h，最优选为24h；所述洗涤优选采用去离子水洗涤至中性；所述煅烧的温度优选为500℃～550℃；所述煅烧的升温速率优选为1～2℃/min；所述煅烧的时间优选为5～7h，更优选为6h。
使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行功能氨基化；在本发明中此步骤优选具体为：在保护气氛下，将含氨基的硅烷偶联剂与介孔分子筛在有机溶剂中进行回流反应，得到氨基功能化的介孔分子筛；所述保护气氛优选为氮气；所述含氨基的硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比优选为(0.5～4)：1，更优选为(0.5～3)：1，再优选为(0.8～1.5)：1，再优选为(0.8～1.2)：1，最优选为(1～1.2)：1；所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为无水乙醇；所述反应体系中含氨基的硅烷偶联剂的浓度优选为30～100mmol/L，更优选为40～80mmol/L，再优选为40～60mmol/L，最优选为50mmol/L；所述回流反应的时间优选为20～24h；回流反应结束后，优选过滤，洗涤，干燥后得到氨基功能化的介孔分子筛；所述洗涤优选采用醇溶剂，更优选采用无水乙醇；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃，再优选为80℃；所述真空干燥的时间优选为6～12h。
将所述氨基功能化的介孔分子筛与单氰胺进行反应；该反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种；所述氨基功能化的介孔分子筛上的伯氨基与单氰胺的摩尔比优选为(0.5～2)：1，更优选为(0.8～1.5)：1；所述反应的温度优选为50℃～120℃，更优选为70℃～100℃，再优选为70℃～90℃，最优选为80℃；所述反应的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，再优选为4～6h；所述反应优选在搅拌的条件下进行；反应结束后，优选按照无水乙醇、水、稀盐酸、水、碱溶液、水的顺序洗涤至中性，然后在真空条件下干燥，得到胍基改性介孔分子筛；所述干燥的温度优选为60℃～80℃。
本发明提供的胍基改性介孔分子筛制备方法简单，且将其用于催化制备硫醇化合物可有效提高反应过程中生成硫醇化合物的转化率和纯度，且催化剂可回收循环利用，可有效缩短反应周期，进而使合成出的硫醚类环硫化合物杂质含量少，具有良好的工业化应用前景。
本发明还提供了一种上述方法制备的胍基改性介孔分子筛，其结构优选如下所示：
本发明还提供了一种上述胍基改性介孔分子筛作为制备硫醇化合物催化剂的应用。
本发明还提供了一种硫醚类环硫化合物的制备方法，包括：A1)将环氧氯丙烷与第一硫化剂在上述胍基改性介孔分子筛存在下进行反应，得到硫醇化合物；A2)将所述硫醇化合物在碱性条件下反应，得到硫醚类环氧化合物；A3)将所述硫醚类环氧化合物与第二硫化剂反应，得到硫醚类环硫化合物。
将环氧氯丙烷与第一硫化剂在胍基改性介孔分子筛存在下进行反应，得到硫醇化合物；所述环氧氯丙烷与第一硫化剂的摩尔比优选为1：(0.3～4)，更优选为1：(0.5～2)，再优选为1：(0.8～1.5)，最优选为1：1；所述第一硫化剂优选为硫化氢、硫氢化钠与硫脲中的一种或多种；所述胍基改性介孔分子筛的质量优选为环氧氯丙烷质量的0.05％～10％，更优选为0.1％～8％，再优选为0.1％～5％，最优选为0.5％～2％；所述反应的温度优选为-20℃～60℃，更优选为0℃～35℃，再优选为0℃～15℃，最优选为2℃～8℃；所述反应的时间优选为1～4h，更优选为以体系中无环氧氯丙烷剩余为反应终点，分离所得催化剂可重复利用；在本发明中最优选以硫化氢为硫化剂，多余的硫化氢排出体系用碱液吸收，因此所得产物无需进行杂质分离，可直接进行下一步反应。
将所述硫醇化合物在碱性条件下反应；所述碱性条件优选碱性溶液提供；所述碱性溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为1～4mol/L，再优选为2～3mol/L，最优选为2.5mol/L；所述碱性溶液中的碱可为有机碱还可为无机碱；所述有机碱优选为三乙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二乙基苯胺与吡啶中的一种或多种；所述无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、叔丁醇钾、磷酸一氢二钠与乙酸钠中的一种或多种；所述碱性溶液的质量优选为环氧氯丙烷质量的1～10倍，更优选为1～8倍，再优选为1～5倍，再优选为1～3倍，再优选为1～2倍，最优选为1.3～1.5倍；所述反应的温度优选为-10℃～60℃，更优选为0℃～30℃，再优选为0℃～15℃，最优选为2℃～8℃；所述反应优选在溶剂中进行；所述溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇与水中的一种或多种；所述碱优选采用滴加的形式加入，滴加完成后优选反应20～50min，更优选为30～40min；在加入碱的同时优选还加入氧化剂；所述氧化剂优选氯、溴、碘、双氧水与次氯酸钠中的一种或多种；所述氧化剂的质量优选为环氧氯丙烷质量的0.2～4倍，更优选为0.5～2倍，再优选为1～1.5倍，最优选为1.3～1.5倍；在此步骤中如加入氧化剂则得到的二硫醚类环氧化合物；反应结束后，脱除HCl，优选用水洗涤反应体系，加入干燥剂脱水，过滤后蒸去溶剂即得到硫醚类环氧化合物。
将所述硫醚类环氧化合物与第二硫化剂反应；所述第二硫化剂优选为硫脲和/或硫氰酸盐；所述硫氰酸盐优选为硫氰酸钠、硫氰酸钾与硫氰酸铵中的一种或多种；所述硫化剂的摩尔量优选为硫醚类环氧化合物中环氧基团摩尔数的1～5倍，更优选为1～3倍；所述反应的温度优选为0℃～60℃，更优选为10℃～40℃，再优选为10℃～30℃，再优选为10℃～20℃，最优选为10℃～15℃；所述反应的时间优选为10～30h，更优选为10～20h，再优选为15h；所述反应优选在搅拌的条件下进行；所述反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇与水中的一种或多种；反应结束后，优选分别用NaCl溶液、1％硫酸溶液及NaCl溶液进行洗涤，静置分层后得到有机相，采用干燥剂除水后，过滤除去溶剂，得到硫醚类环硫化合物。在本发明中，所述硫醚类环硫化合物优选如下所示：
其中，n为0或1。
本发明将胍基改性介孔分子筛用于催化高折射率光学材料所需的环硫化合物单体，以硫化氢、环氧氯丙烷为原料，在胍基改性介孔分子筛催化下生成硫醇化合物后进一步反应得到双氯代醇(多)硫醚化合物；在碱性条件下将其环氧化后，使用硫化剂将环氧基团转变为环硫基团得到产物。此方法在环氧氯丙烷开环反应阶段无需使用溶剂，中间产品的分离和纯化更容易进行，有助于得到高品质的环硫醚化合物产品，反应后催化剂可重复使用，具有工业化应用前景。并且使用合成的胍基改性介孔分子筛作为催化剂催化制备硫醚类环硫化合物过程中，中间体及最终产品的品质、保管稳定性好，优化了反应过程，纯化简便。
可以利用已知方法来制备包含上述方法制备的(二)硫醚类环硫化合物的光学材料用聚合性组合物，光学材料用聚合性组合物还包含多异氰酸酯化合物和/或多硫醇化合物等。
包含硫醚类环硫化合物的聚合性组合物可用于合成塑料透镜，进而用于照相机、投影仪透镜、棱镜、光学纤维、滤光器、汽车用光学透镜等多种用途，尤其在塑料透镜、不同场合使用的玻塑混合光学镜头、照相机透镜等光学材料和元件上有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种胍基改性介孔分子筛、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
本发明方法中合成的(二)硫醚型环硫化合物与多异氰酸酯、多硫醇等的固化，按照已有方法进行，如专利WO2014038654A1中所公开的方法，简述如下，假设光学材料用聚合性组合物中所有成分的总量为100质量％，则：
(二)硫醚型环硫化合物：73份重量；
异氰佛尔酮二异氰酸酯：16份重量；
双(2-巯基乙基)硫醚：10份重量；
硫：1份重量；
四丁基溴化鏻：0.01wt％；
二丁基二氯化锡：0.01wt％；
将上述聚合性组合物混合后，向由两块玻璃板和胶带构成的透镜模具中注入光学材料用树脂组合物，30℃下加热30小时，然后以恒定的升温速度用10h升温至100℃，在100℃下加热1小时进行聚合固化，自然冷却后由模具中脱出，110℃下进行1小时退火处理。测试固化后光学材料的折射率、阿贝数和玻璃化温度。
实施例1
胍基功能化介孔分子筛催化剂的合成
首先，将4.0g P123溶于150mL浓度为1.6M的HCl溶液中，于40℃下搅拌至P123完全溶解，向溶液中加入0.3g的TMB继续搅拌2h后，向混合液中加入9.2g TEOS，搅拌10min后于40℃条件下静置24h。然后将混合物于120℃条件下老化24h，将老化后的混合物降温、抽滤，用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的固体于100℃真空条件干燥过夜，干燥后的固体置于550℃条件下煅烧6h，升温速度为1℃/min。煅烧后所得到的固体即为SBA-15。
在N2氛围下，将1g合成的SBA-15加入浓度为50mM的APTES的无水乙醇溶液100mL中，回流24h后，将混合物抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃真空条件下干燥过夜，所得固体即为氨基功能化的SBA-15。
将制得的0.5g氨基功能化SBA-15、DMF溶剂及0.2g单氰胺混合后，在80℃下边加热边搅拌，反应4h后后过滤所得固体，按照无水乙醇、水、稀盐酸(5wt％)、水、碱溶液(亚硫酸钠，5wt％)、水的顺序洗涤至中性，在真空条件下干燥，得到胍基改性介孔分子筛催化剂，记作G/SBA-15。
使用物理吸附仪用吸附法测定实施例1中得到的介孔材料SBA-15及胍基改性介孔分子筛的比表面积、孔容以及孔径分布。采用多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品比表面积，Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算样品的孔径分布，样品脱气温度为80℃，反应温度-196℃，得到功能化前后的SBA-15的比表面积、孔容及孔径变化如下表1所示。
表1改性前后介孔分子筛比表面积、孔容及孔径检测结果
从上表中数据可以看出，胍基功能化后SBA-15的比表面积、孔容及孔径均有所下降，但介孔结构没有被破坏。
利用红外光谱对实施例1中得到SBA-15及G/SBA-15进行检测，得到其红外光谱图如图1所示。从SBA-15及G/SBA-15的红外吸收谱图中可以明显看到相应的特征峰的变化。在化学位移为2934cm-1和2855cm-1处分别可以看到-CH2的非对称振动峰及对称振动峰；且3401cm-1及1561cm-1处分别可观察到明显的N-H伸缩振动峰和变形振动峰；Si-O-Si振动峰以及吸附于样品表面的水峰在波长为1082cm-1和1630cm-1处也可分别观察到，此外，位于960cm-1处的SBA-15的Si-OH特征峰在经功能化之后消失。
将G/SBA-15过滤后重复使用，以第一次使用时得到双(2,3-环氧丙基)二硫醚的量为基准，重复使用时得到的量除以第一次得到的量计算活性变化，得到图2，即为G/SBA-15经20次重复利用后的活性变化趋势图。可以看出，在经过20次的重复利用之后，G/SBA-15仍保持了初始活性的87％。
实施例2
双(2,3-环硫丙基)硫醚的合成
将180g环氧氯丙烷及0.9g实施例1中合成的G/SBA-15催化剂置于装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，边搅拌边向瓶中吹入70g的H2S气体，反应温度保持在2～8℃，反应时间为2h，检测体系内无环氧氯丙烷剩余，反应结束后先用高纯N2将体系内的H2S除净，过滤出催化剂G/SBA-15后即得到氯巯基丙醇。
向氯巯基丙醇中加入200mL乙醇和400mL甲苯，在温度为2～8℃条件下向其中滴加250g 2.5mol的氢氧化钠溶液(浓度为40％)，滴加完成后继续反应30min。反应结束后用纯水洗涤有机层3次，然后用有机层产品质量5％的无水硫酸镁给有机层脱水，过滤后蒸去溶剂，即得双(2,3-环氧丙基)硫醚，收率为93.5％；
取100g双(2,3-环氧丙基)硫醚，加入95g硫脲、200mL乙醇及400mL甲苯后，保持体系温度在10～15℃，搅拌反应15h。反应结束后，分别用NaCl溶液(4wt％)、1％的硫酸溶液及NaCl溶液(4wt％)进行洗涤，静置分层得到有机相，用有机相质量5％的硫酸镁除水后，过滤、蒸去溶剂，用乙腈再溶解后蒸去溶剂得到双(2,3-环硫丙基)硫醚产品79.6g，含量为85.2％，收率59.1％。由包含制备的双(2,3-环硫丙基)硫醚的聚合性组合物固化得到的树脂，折射率为1.702，阿贝数36，玻璃化温度78℃。
实施例3
双(2,3-环硫丙基)二硫醚的合成
将180g环氧氯丙烷及0.9g实施例1中合成的G/SBA-15催化剂置于装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，边搅拌边向瓶中吹入70g的H2S气体，反应温度保持在2～8℃，反应时间为2h，检测体系内无环氧氯丙烷剩余，反应结束后先用高纯N2将体系内的H2S除净，过滤出催化剂G/SBA-15后即得到氯巯基丙醇。
向氯巯基丙醇中加入200mL乙醇和400mL甲苯，在温度为2～8℃条件下向其中滴加250g 2.5mol的氢氧化钠溶液(浓度为40％)，在滴加过程中分批加入250g碘固体，滴加完成后继续反应30min。反应结束后用纯水洗涤有机层3次，然后用有机层产品质量5％的无水硫酸镁给有机层脱水，过滤后蒸去溶剂，即得双(2,3-环氧丙基)二硫醚，收率为94％。
取100g双(2,3-环氧丙基)二硫醚，加入95g硫脲、200mL乙醇及400mL甲苯后，保持体系温度在10～15℃，搅拌反应15h。反应结束后，分别用NaCl溶液(4wt％)、1％的硫酸溶液及NaCl溶液(4wt％)进行洗涤，静置分层得到有机相，用有机相质量5％的硫酸镁除水后，过滤、蒸去溶剂，用乙腈再溶解后蒸去溶剂得到双(2,3-环硫丙基)二硫醚产品78.2g，含量为84.9％，收率59.0％。由包含制备的双(2,3-环硫丙基)硫醚的聚合性组合物固化得到的树脂，折射率为1.738，阿贝数为32，玻璃化温度76℃。
综上所述，采用本发明提供的制备方法得到的胍基功能化介孔分子筛催化剂G/SBA-15的催化活性高，且可回收后重复使用，将G/SBA-15用于双(2,3-环氧丙基)硫醚和双(2,3-环氧丙基)二硫醚的合成，能够得到纯度高的产品，且产品品质好，杂质少，用于合成树脂镜片时折射率最高可达1.77，具有广阔的应用前景。
实施例4
将市售MCM-41进行胍基改性后，用于双(2,3-环硫丙基)硫醚的合成：
胍基改性MCM-41的制备
在N2氛围下，取1g的MCM-41加入浓度为50mM的APTES的无水乙醇溶液100mL中，回流24h后，将混合物抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃真空条件下干燥过夜，所得固体即为氨基功能化的MCM-41。
将制得的0.5g氨基功能化MCM-41、DMF溶剂及0.23g单氰胺混合后，在80℃下边加热边搅拌，反应4h后后过滤所得固体，按照无水乙醇、水、稀盐酸(5wt％)、水、碱溶液(亚硫酸钠，5wt％)、水的顺序洗涤至中性，在真空条件下干燥，得到胍基改性介孔分子筛催化剂，记作G/MCM-41。
将G/MCM-41用于双(2,3-环硫丙基)硫醚的合成
将180g环氧氯丙烷及0.95g合成的G/MCM-41催化剂置于装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，边搅拌边向瓶中吹入70g的H2S气体，反应温度保持在2～8℃，反应时间为2h，检测体系内无环氧氯丙烷剩余，反应结束后先用高纯N2将体系内的H2S除净，过滤出催化剂G/MCM-41后即得到氯巯基丙醇。
向氯巯基丙醇中加入200mL乙醇和400mL甲苯，在温度为2～8℃条件下向其中滴加250g 2.5mol的氢氧化钠溶液(浓度为40％)，滴加完成后继续反应30min。反应结束后用纯水洗涤有机层3次，然后用有机层产品质量5％的无水硫酸镁给有机层脱水，过滤后蒸去溶剂，即得双(2,3-环氧丙基)硫醚，收率为91.7％。
取100g双(2,3-环氧丙基)硫醚，加入95g硫脲、200mL乙醇及400mL甲苯后，保持体系温度在10～15℃，搅拌反应15h。反应结束后，分别用NaCl溶液(4wt％)、1％的硫酸溶液及NaCl溶液(4wt％)进行洗涤，静置分层得到有机相，用有机相质量5％的硫酸镁除水后，过滤、蒸去溶剂，用乙腈再溶解后蒸去溶剂得到双(2,3-环硫丙基)硫醚产品73.3g，含量为82.7％，收率57.8％。由包含制备的双(2,3-环硫丙基)硫醚的聚合性组合物固化得到的树脂，折射率为1.701，阿贝数35，玻璃化温度77℃。
实施例5
将实施例4中得到的G/MCM-41用于双(2,3-环硫丙基)二硫醚的合成
将180g环氧氯丙烷及0.9g合成的G/MCM-41催化剂置于装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，边搅拌边向瓶中吹入70g的H2S气体，反应温度保持在2～8℃，反应时间为2h，检测体系内无环氧氯丙烷剩余，反应结束后先用高纯N2将体系内的H2S除净，过滤出催化剂G/MCM-41后即得到氯巯基丙醇。
向氯巯基丙醇中加入200mL乙醇和400mL甲苯，在温度为2～8℃条件下向其中滴加250g 2.5mol的氢氧化钠溶液(浓度为40％)，在滴加过程中分批加入250g碘固体，滴加完成后继续反应30min。反应结束后用纯水洗涤有机层3次，然后用有机层产品质量5％的无水硫酸镁给有机层脱水，过滤后蒸去溶剂，即得双(2,3-环氧丙基)二硫醚，收率为92.1％。
取100g双(2,3-环氧丙基)二硫醚，加入95g硫脲、200mL乙醇及400mL甲苯后，保持体系温度在10～15℃，搅拌反应15h。反应结束后，分别用NaCl溶液(4wt％)、1％的硫酸溶液及NaCl溶液(4wt％)进行洗涤，静置分层得到有机相，用有机相质量5％的硫酸镁除水后，过滤、蒸去溶剂，用乙腈再溶解后蒸去溶剂得到双(2,3-环硫丙基)二硫醚产品76.1g，含量为82.3％，收率54.7％。由包含制备的双(2,3-环硫丙基)硫醚的聚合性组合物固化得到的树脂，折射率为1.738，阿贝数31，玻璃化温度77℃。
Claims (10)
1.一种胍基改性介孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
S1)使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基功能化的介孔分子筛；
S2)将所述氨基功能化的介孔分子筛与单氰胺进行反应，得到胍基改性介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41与MCM-48中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基的硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比为(0.5～4)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
在保护气氛下，将含氨基的硅烷偶联剂与介孔分子筛在有机溶剂中进行回流反应，得到氨基功能化的介孔分子筛；所述回流反应的时间为20～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基功能化的介孔分子筛上的伯氨基与单氰胺的摩尔比为(0.5～2)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中反应的温度为50℃～120℃；反应的时间为1～10h。
7.一种权利要求1～6任意一项所制备的胍基改性介孔分子筛。
8.权利要求1～6任意一项所制备的胍基改性介孔分子筛作为制备硫醇化合物催化剂的应用。
9.一种硫醚类环硫化合物的制备方法，其特征在于，包括：
A1)将环氧氯丙烷与第一硫化剂在权利要求1～6任意一项所制备的胍基改性介孔分子筛存在下进行反应，得到硫醇化合物；
A2)将所述硫醇化合物在碱性条件下反应，得到硫醚类环氧化合物；
A3)将所述硫醚类环氧化合物与第二硫化剂反应，得到硫醚类环硫化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为表氯醇质量的0.05％～10％。
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