CN105047975B - 一种燃料电池用金属双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用金属双极板，包括不锈钢基板及其表面改性层，所述表面改性层包括附着在不锈钢基板表面的连续绝缘层和不连续导电颗粒。本发明的燃料电池用金属双极板的通过在表面沉积连续绝缘层和不连续导电颗粒相结合的表面处理工艺，不仅能够形成致密的保护层，极大地降低金属双极板的腐蚀速率，而且能降低接触电阻，延长金属双极板的使用寿命。通过等离子体热喷涂技术沉积不连续导电颗粒，可以使导电颗粒与不锈钢基板形成微冶金结合，提高不连续导电颗粒的附着力，降低制备成本。

Description

一种燃料电池用金属双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别是指一种燃料电池用金属双极板及其制备方法。
背景技术
氢质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有环境友好、转换效率高、室温快速启动、噪音低等优点，用于可移动式电源、备用电源、动力电源、固定式电站等领域，目前作为军民两用的清洁能源设备受到广泛的青睐。
PEMFC的关键部件之一双极板常选用石墨作为基材，然而传统的石墨双极板体积大、机械强度低、成本高，难以在提高功率密度、抗震等方面有所突破，从而限制了其在动力电源等方面的应用。解决方法之一是采用新型的不锈钢金属双极板，不锈钢材料具有良好导电性、阻气性好、易加工成型、机械强度高、延展性好等优势，能很大程度地提高PEMFC的体积、质量功率密度和降低成本。
然而在PEMFC的运行环境中常含有F-、SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-、HSO3 -等离子，并且启动时阴极与阳极电压差最大可达1V，运行温度一般在60-90℃，在这种条件下，不锈钢材料会发生电化学腐蚀，降低金属双极板的使用寿命。此外，虽然不锈钢表面的自钝化膜能起到保护作用，但是是绝缘的，增加了极板与碳纸间的接触电阻，这是在双极板制备过程中需要考虑解决的问题。
为了提高金属双极板的表面导电性和耐腐蚀性能，现有方法主要对其进行表面处理或改性。现有技术中，主要采用在金属表面制备贵金属、碳类膜、金属陶瓷化合物等薄膜。贵金属涂层因其成本高而不适于生产低成本的电池组。用较低成本的工艺方法在不锈钢板上制备金属陶瓷化合物是有利于工业化的途径。专利CN201110027099.0发明了一种利用离子镀的方式在不锈钢基板上沉积TiC纳米复合薄膜的方法，可以将腐蚀电流降低到10-7A/cm2。专利CN20111028193.6及CN200610046733.4分别公开了用真空环境下对不锈钢表面进行等离子体氮化处理的方法，制备NbN及CrN的薄膜，有效地降低了表面接触电阻，提高耐腐蚀性能。但是这些方法和材料制备的单层薄膜很难消除针孔的存在，而针孔或大颗粒等缺陷造成的局部孔蚀、电偶腐蚀，会加速金属双极板的失效。在专利CN201310116099及CN201210438569中公开了PVD方法制备多层Cr的碳、氮化物薄膜，来减少针孔缺陷的产生，但是多层薄膜的结构增加了工艺的复杂程度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种燃料电池用金属双极板及其制备方法，提高了金属双极板的防腐蚀性，降低了金属双极板的表面接触电阻。
基于上述目的本发明提供的一种燃料电池用金属双极板，包括不锈钢基板及其表面改性层，所述表面改性层包括附着在不锈钢基板表面的连续绝缘层和附着在不锈钢基板表面上的、与不锈钢基板形成良好电接触的不连续导电颗粒。
在本发明的一些实施例中，所述连续绝缘层选自化学钝化层、二氧化钛层、氧化锡层和类金刚石层的任意一种或两种。所述不连续导电颗粒选自氮化铬、碳化铬、碳化钨、铂和金的任意一种。
在本发明的一个实施例中，所述连续绝缘层为化学钝化层和二氧化钛层，在本发明的另一个实施例中，所述连续绝缘层为化学钝化层和氧化锡层。
可选地，所述连续绝缘层的厚度为135～270nm。
本发明还提供了一种燃料电池用金属双极板的制备方法，先在不锈钢基板表面制备连续绝缘层，再采用等离子体热喷涂方法向不锈钢基板喷射耐腐蚀导电熔融体，所述耐腐蚀导电熔融体穿透连续绝缘层在不锈钢基板表面形成不连续导电颗粒。
在本发明的一些实施例中，将预热的不锈钢基板置于真空腔室中，将等离子喷枪放置在不锈钢基板垂直位置，通过氩气或氩气与氢气携带表面熔融的耐腐蚀导电颗粒向不锈钢基板喷射，所述等离子喷枪的喷嘴与不锈钢基板的水平距离为50～120mm，气体流量为30～150L/min，喷枪移动速度为3～40mm/行程，喷涂功率为15～30kW，喷涂时间为120～350s，得到不连续导电颗粒。
可选地，所述不连续导电颗粒的粒径为0.3～10μm。
在本发明的一些实施例中，在制备不连续导电颗粒之前，先在不锈钢基板表面制备连续绝缘层，所述连续绝缘层采用化学钝化、真空薄膜沉积、超声喷雾薄膜沉积和高温渗氮的任意一种或两种方法制备而成。
在本发明的一个实施例中，若在不锈钢基板表面沉积二氧化钛层或氧化锡层，则先沉积化学钝化层，在化学钝化层表面沉积二氧化钛层或氧化锡层一方面提高二氧化钛层或氧化锡层与不锈钢基板的结合力，另一方面弥补化学钝化层可能存在的缺陷。
在本发明的另一个实施例中，若在不锈钢基板表面沉积类金刚石碳类膜，则先预镀一层碳化铬层，以提高类金刚石碳类膜与不锈钢基板的结合力。
在本发明的一些实施例中，在制备连续绝缘层前，将不锈钢基板进行去油脂和去除自钝化膜处理，先在乙醇中进行超声清洗以去除油脂，再用体积比为10：1的硫酸和氢氟酸混合而成的酸液清洗，以去除不锈钢基板表面的自钝化膜，最后用去离子水清洗不锈钢基板表面的酸液，吹干后在氮气气氛下保存。
从上面所述可以看出，本发明提供的燃料电池用金属双极板及其制备方法具有以下有益效果：
首先，本发明提供的金属双极板表面采用连续绝缘层和不连续导电颗粒相结合的表面处理工艺，不仅提高了金属双极板的防腐蚀性，而且降低了表面接触电阻，延长金属双极板的使用寿命。
其次，在不锈钢基板表面先采用化学钝化或者真空镀膜等方式沉积化学钝化层、二氧化钛层、氧化锡层或类金刚石层等连续绝缘层，这种非导电性的薄膜可以避免针孔问题，形成致密的保护层，极大地降低金属双极板的腐蚀速率。
第三，在表面用热喷涂的方法沉积不连续导电颗粒，提高了不连续导电颗粒与金属双极板基体的结合力，降低了金属双极板表面接触电阻。另外，在保证表面接触电阻足够小的前提下，可以尽可能降低导电颗粒的面密度数，极大地节省了材料成本，比如对于贵金属等成本高的材料，也可以实现商业化应用。
最后，采用等离子热喷涂法，使耐腐蚀导电颗粒形成熔融体穿过连续绝缘层与不锈钢基体形成局部的微冶金结合，增加了导电颗粒与不锈钢基板的附着力。另外，等离子热喷涂的电弧温度很高，可以达到30000K，可以熔化任何难融材料，在制备不连续导电颗粒时，可选择的喷涂材料广泛，任何满足性能要求的材料都可以采用此法喷涂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
预处理，将厚度为0.1mm的316L不锈钢基板冲压成型。将不锈钢基板在乙醇中进行超声清洗，以去掉表面的油脂。然后用体积比为10：1的硫酸与氢氟酸混合而成的酸液清洗，去除不锈钢基板表面的自钝化膜，最后用去离子水清洗不锈钢基板表面的酸液，吹干，在氮气中保存。
制备连续绝缘层：
1)沉积化学钝化层：将不锈钢基板浸泡在30％的硝酸溶液中钝化，温度保持在50～60℃，30分钟后取出不锈钢基板，用去离子水冲洗两到三遍，吹干保存，不锈钢基板的表面经钝化后形成一层厚度为40nm的致密钝化层，以下简称化学钝化层。化学钝化层比不锈钢基板自钝化层更加致密，可保护不锈钢基板不被腐蚀。但是可能会因为不锈钢基板表面的缺陷而导致钝化层产生缺陷，为防止有缺陷部分产生，在化学钝化层上再沉积一层TiO2层。
2)沉积TiO2层：将表面沉积化学钝化层的的不锈钢基板在乙醇中超声清洗10min，以去除表面油脂和灰尘，然后用去离子水清洗两遍、烘干。
将不锈钢基板放置到真空腔室的基片上，背景真空度保持在10-4Pa，正对纯度为99.99％的Ti靶材，Ti靶材与不锈钢基板的水平距离保持在20cm，基片温度加热到200℃，在该温度下不仅可以提高薄膜与不锈钢基板间的结合力，而且可以保证不锈钢基板不会发生变形。工作气体氩气携带反应气体氧气通入真空腔室中，氧气流量为200sccm，氩气压力为2Pa，靶材电流为150A，反应时间10min，得到平均厚度为96nm的TiO2层。在沉积TiO2层之前先制备化学钝化层，不仅能提高TiO2层与不锈钢基板的结合力，而且能弥补可能因不锈钢基板表面缺陷而导致化学钝化层有所瑕疵的缺陷，化学钝化层和TiO2层相辅相成成为表面更加致密的连续绝缘层，降低产生针孔的几率，提高不锈钢基板的防腐蚀性。
采用化学钝化的方法沉积化学钝化层以及采用反应溅射磁控方法沉积二氧化钛层，二者相辅相成成为表面更加致密的连续绝缘层，不仅能避免针孔问题，且能更加有效地保护不锈钢基板不被腐蚀。
制备不连续导电颗粒：
采用等离子喷涂法在连续绝缘层表面喷涂CrC导电颗粒。
将预热的不锈钢基板放置在真空腔室的转盘上，不锈钢基板无需继续加热，背景真空度保持在10-2Pa，等离子喷枪与不锈钢基板垂直，喷嘴与不锈钢基板的水平距离为70mm，通过氩气携带表面熔融的CrC颗粒向不锈钢基板喷射，氩气流量为120sccm，喷枪移动速率为15～40mm/行程，喷涂总功率为15kW，喷涂时间为300s。表面熔融的CrC颗粒撞击到不锈钢基板的二氧化钛层表面并穿透一定厚度的连续绝缘层，在不锈钢基板表面结晶形成CrC颗粒，与不锈钢基体形成良好电接触，即在表面沉积CrC不连续导电颗粒，所述CrC颗粒的粒径为3.2～4.5μm，分布范围0.8～5μm。
性能检测：将不经过冲压的不锈钢基板，即不含有流场结构的不锈钢基板，采用与实施例1相同的方法制备得到表面具有连续绝缘层和不连续导电颗粒的不锈钢基板作为样品，其中连续绝缘层为化学钝化层和二氧化钛层，不连续导电颗粒为碳化铬颗粒。样品的二氧化钛层为微晶结构，表面非常致密，可以起到很好的防腐蚀作用。样品的碳化铬颗粒的面密度为6.3～32.5μg/cm2。
对样品进行接触电阻测试，当CrC颗粒的面密度达到12.5μg/cm2左右时，接触电阻在150N/cm2压力下，为14.5mΩ·cm2，已经达到了小于20mΩ·cm2的应用标准。
对样品进行电化学耐腐蚀性的测试，在0.8V vs.SCE，pH＝3，80℃的条件下，腐蚀电流密度小于10-8A/cm2，在相同条件下测试寿命，可以达到1000h以上。
实施例2
预处理步骤与实施例1相同。
制备连续绝缘层：
1)预镀CrC层：将不锈钢基板放入真空进样室中，由真空进样室送到真空腔室的基片位置，真空腔室的背景真空度保持在10-3Pa，基片加热温度为200℃，在该温度下不仅可以提高薄膜与不锈钢基板间的结合力，而且可以保证不锈钢基板不会发生变形。基片旋转速度为2rmp，工作气体氩气携带反应气体乙炔通入真空腔室中，乙炔流量为50sccm，靶材为铬，靶材电流为120A，加偏压500V，反应1min后，关闭铬靶材，此时在不锈钢基板表面预镀一层CrC作为过渡层，CrC层的厚度为20nm。
2)关闭铬靶材后，将乙炔气体流量调节到300sccm，偏压加至800V，反应10min后结束，待不锈钢基板冷却至室温取出，制备得到厚度为250nm的类金刚石碳类膜(简称DLC)。在制备类金刚石碳类膜之前，先在不锈钢基板表面预镀一层CrC过渡层，能够提高DLC层与不锈钢基板的结合力。
制备不连续导电颗粒：
采用等离子体热喷涂法在沉积的连续绝缘层表面喷涂金导电颗粒。
将预热的不锈钢基板放置在真空腔室的转盘上，不锈钢基板无需继续加热，背景真空度保持在10-2Pa，等离子体喷枪与不锈钢基板垂直，喷嘴与不锈钢基板的距离为60mm，通过氩气携带表面熔融的金颗粒向不锈钢基板喷射，氩气流量为220sccm，喷枪移动速度为9～25mm/行程，喷涂总功率为30kW，喷涂时间为200s。金颗粒以表面熔融状态撞击在在类金刚石碳类膜表面，因接触点融溶态温度很高，金熔融体能穿过类金钢石膜层，在不锈钢基板表面结晶形成金颗粒，与不锈钢基板形成良好电接触，所述金颗粒的粒径为2.2～3.5μm。
性能检测：将不经过冲压的不锈钢基板，即不含有流场结构的不锈钢基板，采用与实施例2相同的方法制备得到表面具有连续绝缘层和不连续导电颗粒的不锈钢基板作为样品，其中连续绝缘层为CrC层和类金刚石碳类膜，不连续导电颗粒为金颗粒。样品的金颗粒的面密度为2.4～25.2μg/cm2。
对样品进行接触电阻测试，当金颗粒面密度为2.4μg/cm2，其表面接触电阻就可以达到8.2mΩ·cm2，和传统的碳材料双极板相当。
对样品进行电化学耐腐蚀性的测试，在0.8V vs.SCE，pH＝3，80℃的条件下，腐蚀电流密度可以达到10-9A/cm2，在相同条件下测试寿命，寿命可以超过1500小时。对于300cm2的不锈钢基板，金的用量只有0.72mg，极大地节省成本。在电镜下观察，金颗粒边缘处鲜少有孔洞等缺陷产生，说明这种方法制备的连续绝缘层可以有效地起到保护不锈钢表面，降低接触电阻的作用。
实施例3
预处理步骤与实施例1相同。
制备连续绝缘层：
1)沉积化学钝化层：方法与实施例1相同。
2)沉积SnO层：将表面沉积化学钝化层的的不锈钢基板在乙醇中超声清洗10min，以去除表面油脂和灰尘，然后用去离子水清洗两遍、烘干。
将不锈钢基板放置到真空腔室的基片上，背景真空度保持在10-4Pa，正对纯度为99.98％的Sn靶材，Sn靶材与不锈钢基板的水平距离保持在20cm，基片温度加热到200℃，在该温度下不仅可以提高薄膜与不锈钢基板间的结合力，而且可以保证不锈钢基板不会发生变形。工作气体氩气携带反应气体氧气通入真空腔室中，气体流量为210sccm，靶材电流为150A，工作气体压力为2Pa，反应时间15min，得到平均厚度为100nm的SnO层。在沉积SnO层之前先制备化学钝化层，不仅能提高SnO层与不锈钢基板的结合力，而且能弥补可能因不锈钢基板表面缺陷而导致化学钝化层有所瑕疵的缺陷，化学钝化层和SnO层相辅相成成为表面更加致密的连续绝缘层，降低产生针孔的几率，提高不锈钢基板的防腐蚀性。
制备不连续导电颗粒：
采用等离子喷涂法在沉积的连续绝缘层表面喷涂CrN导电颗粒。
将预热的不锈钢基板放置在真空腔室的转盘上，不锈钢基板无需继续加热，背景真空度保持在10-2Pa，等离子喷枪与不锈钢基板垂直，喷嘴与不锈钢基板的水平距离为100mm，通过氩气携带表面熔融的CrN颗粒向不锈钢基板喷射，氩气流量为120sccm，喷枪移动速率为15～40mm/行程，喷涂总功率为20kW，喷涂时间为150s。表面熔融的CrN颗粒撞击到不锈钢基板的SnO层表面，因接触点融溶态温度很高，CrN熔融体穿过类金钢石膜层，在不锈钢基板表面结晶形成CrN颗粒，与不锈钢基板形成良好电接触，所述CrN颗粒的粒径为3.2～4.5μm，分布范围0.8～5μm。
性能检测：将不经过冲压的不锈钢基板，即不含有流场结构的不锈钢基板，采用与实施例3相同的方法制备得到表面具有连续绝缘层和不连续导电颗粒的不锈钢基板作为样品，其中连续绝缘层为化学钝化层和氧化锡层，不连续导电颗粒为氮化铬颗粒。样品的氧化锡层表面非常致密，可以起到很好的防腐蚀作用。样品的氮化铬颗粒的面密度为7.3～30.5μg/cm2。
对样品进行接触电阻测试，当CrC颗粒的面密度达到12.5μg/cm2左右时，接触电阻在150N/cm2压力下，为13.6mΩ·cm2，已经达到了小于20mΩ·cm2的应用标准。
对样品进行电化学耐腐蚀性的测试，在0.8V vs.SCE，pH＝3，80℃的条件下，腐蚀电流密度小于10-8A/cm2，在相同条件下测试寿命，可以达到1000h以上。
由上述描述可以看出，本发明提供的燃料电池用金属双极板及其制备方法，具有以下有益效果：
首先，本发明在不锈钢基板表面先沉积连续绝缘层，确保形成致密的保护层，避免针孔问题，可以极大地降低金属双极板的腐蚀速率，再沉积不连续导电颗粒，能够降低金属双极板表面的接触电阻。另外，在保证表面接触电阻足够小的前提下，导电颗粒的面密度数可以尽可能地小，极大地节省了材料成本，比如对于贵金属等成本高的材料，也可以实现商业化应用。
其次，采用等离子喷涂法，使耐腐蚀导电颗粒形成熔融体穿过连续绝缘层，与不锈钢基体形成局部的微冶金结合，增加了导电颗粒与不锈钢基板的附着力。此外，等离子喷涂的电弧温度很高，可以达到30000K，可以熔化任何难溶材料，在制备不连续导电颗粒时，可选择的喷涂材料广泛，任何满足性能要求的材料都可以采用此法喷涂。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种燃料电池用金属双极板，其特征在于，包括不锈钢基板及其表面改性层，所述表面改性层包括附着在不锈钢基板表面的连续绝缘层和不连续导电颗粒；所述连续绝缘层选自化学钝化层、二氧化钛层、氧化锡层和类金刚石层的任意一种或两种；所述不连续导电颗粒选自氮化铬、碳化铬、碳化钨、铂和金的任意一种；所述化学钝化层是将不锈钢基板浸泡在30％的硝酸溶液中钝化制得。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用金属双极板，其特征在于，所述连续绝缘层为化学钝化层和二氧化钛层，或化学钝化层和氧化锡层。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用金属双极板，其特征在于，所述连续绝缘层的厚度为135～270nm。
4.一种权利要求1至3任意一项所述的燃料电池用金属双极板的制备方法，其特征在于，先在不锈钢基板表面制备连续绝缘层，再采用等离子体喷涂方法向不锈钢基板喷射耐腐蚀导电熔融体，所述耐腐蚀导电熔融体穿透连续绝缘层在不锈钢基板表面结晶形成不连续导电颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将沉积连续绝缘层的不锈钢基板预热后置于真空腔室中，将等离子喷枪放置在与不锈钢基板垂直位置，通过氩气或氩气与氢气携带表面熔融的耐腐蚀导电颗粒向不锈钢基板喷射，所述等离子喷枪的喷嘴与不锈钢基板的水平距离为50～120mm，气体流量为30～150L/min，喷枪移动速度为3～40mm/行程，喷涂功率为15～30kW，喷涂时间为120～350s，得到不连续导电颗粒。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述不连续导电颗粒的粒径为0.3～10μm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述连续绝缘层采用化学钝化、真空薄膜沉积、超声喷雾薄膜沉积和高温渗氮的任意一种或两种方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，若在不锈钢基板表面沉积二氧化钛层或氧化锡层，则先沉积化学钝化层；
若在不锈钢基板表面沉积类金刚石碳类膜，则先预镀一层碳化铬层。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备连续绝缘层前，将不锈钢基板进行去油脂和去除自钝化膜处理，先在乙醇中进行超声清洗以去除油脂，再用体积比为10：1的硫酸和氢氟酸混合酸液清洗，以去除不锈钢基板表面的自钝化膜，最后用去离子水清洗不锈钢基板表面的酸液，吹干后在氮气气氛下保存。
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