CN110791665B - 纯铁滤材在气相镁纯化中的应用及包含其的生产*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纯铁滤材在气相镁纯化中的应用，在气相镁纯化过程中，镁蒸气通过纯铁滤材，镁蒸气中的杂质Al、Mn在镁冷凝前提前与铁形成稳定的固溶体，从而将镁蒸气中的脱除；此外，纯铁滤材能够作为一些杂质的形核位点，降低一些杂质的形核能垒，从而为这些杂质提供附着位点，使得杂质提前冷凝富集，脱离镁蒸气体系；并且纯铁滤材也能够通过物理吸附作用，脱除一部分的杂质；本发明的纯铁滤材通过各种作用，能够有效脱除镁蒸气中的杂质，大大提高镁的纯度，得到的镁的纯度在99.99％以上。本发明提供的包含纯铁滤材的气相镁纯化的生产***，结构简单，搭建方便，适合大规模的工业化生产，能够有效提高镁纯化的效率，降低镁纯化的成本。

Description

纯铁滤材在气相镁纯化中的应用及包含其的生产***

技术领域

本发明属于金属镁纯化技术领域，具体涉及一种纯铁滤材在气相镁纯化中的应用及包含纯铁滤材的镁纯化生产***。

背景技术

镁及镁合金是最轻的金属结构材料，其密度大约是铝合金的三分之二，钢铁的五分之一。因此，镁合金的重要应用之一便是用于汽车工业、轨道交通等领域的节能减重。除此以外，镁合金还具有良好的电磁屏蔽性能、优秀的生物相容性等优点，在更多功能领域也有光明的应用前景。目前镁纯化领域存在产品整体纯度低(仅为99.90％)，杂质元素种类多(主要含有Mn、Al、Ca、Si、 Fe、Ni等)、含量波动大等痼疾。这些痼疾使镁合金的性能严重劣化，进而导致其实际应用远逊于预期。

目前纯化镁的主要方法有两种：熔剂精炼法和真空蒸馏法。前者的优点是可以实现原镁的大批量纯化，但由于精炼剂不与还原镁锭的Mn、Al、Fe和Ni 等杂质元素反应，因此很难生产纯度99.95％以上的镁；后者的优点是可以制备出纯度高达99.9999％(不计入Zn含量)的超高纯镁，缺点是制备效率低、成本高，不能满足工业化大规模生产的需求。

中国专利CN203429230U、CN208562489U、CN201024206Y中提到在皮江法还原罐口设置“捕获器”、“堵截器”或“过滤器”，在皮江法还原罐口设置一些特殊几何结构，拦截粉尘或某些预冷凝物，但是总体纯化效果有限，更不能针对性地去除某种或某几种杂质。

专利CN206512263U使用石墨制作过滤装置，放置于皮江法还原罐和冷凝器之间，对Mn有过滤效果，但是高纯石墨这种材料高温易氧化失效。专利 CN205368470U虽然提及过滤器中有填料，但是并未言明材料种类。

专利JP2018145480A提供的一种有效的高纯镁提纯方法和纯化设备中公开采用不锈钢纤维和铜纤维作为滤材，但是，不锈钢不适用于镁蒸气压过高的工况，适用于加热温度较低—低温升华的工况，因此***的加热温度较低在 430-550℃，镁纯化的效率低，高纯镁的产量极低。

发明内容

为了解决以上的技术问题，本发明将纯铁滤材应用于气相镁纯化中并且提供将包含纯铁滤材的气相纯化镁的生产***。本发明提供的滤材打破传统对镁纯化过程中尽量避免使用铁的偏见，镁蒸气通过纯铁滤材之后，能够将大部分的杂质滞留于滤材中，达到高度纯化的目的，且通过本发明提供的生产***能够实现工业化的气相镁纯化，大大提高镁纯化的效率。

本发明的目的是提供纯铁滤材在气相镁纯化中的应用。

本发明的另一目的是提供一种包含纯铁滤材的气相镁纯化的生产***。

根据本发明的目的，本发明将纯铁滤材应用于气相镁纯化中，优选地，所述纯铁滤材中铁的纯度在99.2％以上。需要说明的是，本发明所述的纯铁滤材的纯度不考虑非金属元素的含量。

当前工业生产原镁最主要的杂质是Al、Si、Mn，其他还含有微量的Fe、 Ni、Ti、Ca、Cu、Pb等。采用气相法纯化镁的方法中首先需要根据微量杂质的镁蒸气冷凝行为与杂质之间的冷凝行为之间的关系，找到能够在镁蒸气冷凝之前，杂质能够与其形成更加亲和稳定的关系的滤材，从而实现杂质从镁蒸气中脱除。以体系压强<20Pa，初始预设温度为1200℃为前提，进行热力学计算，如图1所示，根据热力学计算结果，含杂质镁蒸气的气相组成，随温度变化而变化，Fe、Si等杂质元素与镁相比，都在更高的温度下脱离气相，发生冷凝。因此在镁蒸气冷凝的路径上设置滤网拦截，能够提前去除；但冷凝温度与Mg 接近的杂质元素如Ca、Mn、Al等还需要筛选更“亲和”的滤材，才能有效除去。如图2所示，镁蒸气在冷凝的过程中，其中的杂质Al在1000℃时已经冷凝，Mn从初始温度开始到800℃完成冷凝。如图3所示，在1000℃、900℃、800℃下，铁能够与镁蒸气含有的杂质Mn、Al形成更加稳定的固溶体，根据计算，冷凝的物质为BCC-A2#1和FCC-A1#1结构的固溶体。其中BCC-A2#1和 FCC-A1#1均为Strukturbericht命名规则下的晶体结构类型。这说明镁蒸气中的杂质Mn、Al能够在较高的温度范围冷凝，通过与铁形成稳定的固溶体的形式从镁中脱除。镁蒸气中的其他杂质能够通过纯铁滤材提供的冷凝位点以及物理作用进行有效的脱除，因此本发明将纯铁滤材应用于气相镁纯化过程中，能够有效脱除镁蒸气中的杂质，从而得到高纯镁。

滤材的纯度越高，对镁纯化越有利，高纯度的纯铁在镁纯化的过程中不会给体系带来新的杂质，有利于得到纯度高的镁。本发明提供的纯铁滤材的纯度在99.2％以上，其中纯铁滤材中不含与镁发生反应的物质，也不含在工作条件下不稳定的物质。

上述的纯铁滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，所述纯铁滤材的工作温度为700-917℃。进一步优选地，所述纯铁滤材的工作温度为800-917℃。进一步优选地，所述真空度在20Pa以下。如图1所示，由于原料镁中的杂质种类较多，Ca、F、Al杂质边部冷凝区的各个温度，常相伴出现，765-832℃及更低温度下Mn冷凝物出现。在586-950℃下，镁中的大部分杂质能够在纯铁滤材上得到有效的脱除。利用纯铁对某些杂质元素特殊的亲和性而将其脱除的原理可以由简化的热力学计算来说明。如图3的结果所示，本发明通过假设初始化混合蒸气入参为Mg 98.6mol，Al 0.1mol，Mn 0.1mol，Ca 0.1mol，Zn 0.1mol。在体系中设置足量的固体纯铁(1mol)为滤材，分别在1000℃，900℃，800℃， 700℃等温度下利用吉布斯自由能最低原理确定其平衡态组成。如图3所示，在 1000℃、900℃、800℃下，铁能够与镁蒸气含有的杂质Mn、Al形成更加稳定的固溶体，根据计算，冷凝的物质为BCC-A2#1和FCC-A1#1结构的固溶体。其中BCC-A2#1和FCC-A1#1均为Strukturbericht命名规则下的晶体结构类型。这说明镁蒸气中的杂质Mn、Al能够在700-917℃的温度范围冷凝，通过与铁形成稳定的固溶体的形式从镁中脱除。镁蒸气中的其他杂质能够通过纯铁滤材提供的冷凝位点以及物理作用进行有效的脱除，因此本发明将纯铁滤材设置于700-917℃的温度范围内，对气相镁蒸气进行杂质脱除的方法能够保证得到的镁的纯度在99.99％以上。

优选地，所述加热分为三段进行，其中第一段对坩埚设置有镁原料的反应区进行加热，温度为700-1300℃；第二段和第三段依次对坩埚中设置有纯铁滤材的杂质冷凝区进行加热，第二段的设置温度为700-1300℃，第三段的设置温度为700-800℃。本发明提供方法中，加热分为三段进行，第一段主要目的是加热镁原料，产生镁蒸气，第二段和第三段的目的一方面是对保持镁的蒸气状态，另一方面是加热纯铁滤材，使得纯铁滤材保证最佳的工作温度，有利于镁蒸气中杂质的去除。

优选地，所述加热分为三段进行，其中第一段对坩埚设置有镁原料的反应区进行加热，温度为1200-1300℃；第二段和第三段依次对坩埚中设置有纯铁滤材的杂质冷凝区进行加热，第二段的温度为1200-1300℃，第三段的温度为 586-800℃。本发明采用的方法，一方面，能够以还原料球为镁源物料，也能够以纯度达不到99.99％的金属镁作为镁源物料。当以还原料球为镁源物料时，镁源物料需要进行化学反应，因此对镁源物料进行加热的温度需要达到1200℃以上，真空度在20Pa以下，在此温度和真空度下，还原料球能够发生反应，并且得到镁蒸气。

优选地，所述加热的温度为700-1050℃。进一步优选地，其中第一段对坩埚设置有镁原料的反应区进行加热，温度为700-1050℃；第二段和第三段依次对坩埚中设置有纯铁滤材的杂质冷凝区进行加热，第二段的温度为700-1050℃，第三段的温度为700-800℃。

本发明提供的镁源物料除了上述的还原料球还可以是含有杂质的金属镁，当以金属镁为镁源物料时，由于镁的熔点是649.84℃，沸点为1094.54℃，采用常规的真空蒸馏法一般在真空度为10Pa以下，750℃以下进行蒸发，而本发明可以对金属镁源物料的加热可以在750℃以上，1050℃以下，从而大大提高镁蒸发的速率，大大提高气相镁纯化的效率。

上述的纯铁滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，所述纯铁滤材为泡沫金属铁，所述泡沫金属铁的孔径在30ppi以下。

上述的纯铁滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，所述纯铁滤材为铁纤维，所述铁纤维的孔径为100-400目。

上述的纯铁滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，所述纯铁滤材为铁微球，所述铁微球的粒径为45-5000μm。

本发明将纯铁滤材应用于气相镁纯化中，纯铁滤材一方面是与镁蒸气中的杂质特殊的亲和性，作为镁蒸气中杂质形核的位点，降低形核能垒，使杂质提前沉积，另一方面是滤材本身的物理拦截作用。不论是作为杂质的形核位点还是物理拦截，铁材都需要与镁蒸气有一个较大的接触面积才能够实现，而铁材采用泡沫金属铁、铁纤维或者铁微球的形式，都能够有效提高滤材与镁蒸气的接触面积，提高过滤的效率。

本发明提供一种包含纯铁滤材的气相镁纯化的生产***，包括依次连接的坩埚装置、镁蒸气通道、除尘装置和真空装置；

所述坩埚装置外设置有电炉装置；

所述坩埚装置内设置有料斗机构；

所述镁蒸气通道中依次设置有过滤机构和结晶机构；

所述过滤机构中设置有上述的纯铁滤材；

所述结晶机构外设置有冷却装置。

本发明能够将纯铁滤材应用于气相镁纯化生产***，在上述的生产***中，电炉加热坩埚中的设置于料斗中的镁原料，使得镁原料气化之后，变成镁蒸气，镁蒸气在特定的真空度和温度下，通过纯铁滤材，其中的杂质在纯铁滤材上找到冷凝位点，提前冷凝，镁蒸气通过纯铁滤材之后，在冷却装置的作用下，冷凝于结晶机构中，得到纯度大于99.99％的高纯镁。本发明提供的生产***适用于大规模的气相镁纯化工业化生产，其单次的生产能力在50Kg以上，生产效率高，得到的镁的纯度高。

上述的生产***，优选地，所述结晶机构包括多个逐级设置的结晶器。本发明提供的装置设置多个结晶器，多个结晶器逐级设置，在纯化镁的过程中，镁中的大部分杂质被滞留于杂质冷凝区的纯铁滤材中，但是锌并不能通过纯铁滤材脱除，经过多级结晶器的作用，有利于锌的脱除。

优选地，所述镁蒸气通道的材料为不锈钢管件，所述镁蒸气通道外设置有加热装置。优选地，所述加热装置分为两段，所述加热装置分为两段，所述过滤机构设置于第一段和第二段之间。

上述的生产***，优选地，所述镁蒸气通道的材料为不锈钢管件，所述镁蒸气通道外设置有加热装置。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供一种纯铁滤材在气相镁纯化中的应用，在气相镁纯化过程中，镁蒸气通过纯铁滤材，镁蒸气中的杂质Al、Mn在镁冷凝前提前与铁形成稳定的固溶体，从而将镁蒸气中的脱除；此外，纯铁滤材能够作为一些杂质的形核位点，降低一些杂质的形核能垒，从而为这些杂质提供附着位点，使得杂质提前冷凝富集，脱离镁蒸气体系；并且纯铁滤材也能够通过物理吸附作用，脱除一部分的杂质；本发明的纯铁滤材通过各种作用，能够有效脱除镁蒸气中的杂质，大大提高镁的纯度。

2.本发明提供的纯铁滤材打破传统镁纯化过程中尽量避免接触铁材的偏见，纯铁滤材一方面不与镁蒸气进行反应，不会给体系带来新的杂质，另一方面，能够有效脱除镁蒸气中的杂质，有效提高镁的纯度，得到的镁的纯度在 99.99％以上。

3.本发明提供的包含纯铁滤材的气相镁纯化的生产***，结构简单，搭建方便，适合大规模的工业化生产，能够有效提高镁纯化的效率，降低镁纯化的成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为不同的物质的冷凝行为的热力学计算结果的示意图；

图2为不同温度下蒸汽中的成分的热力学计算结果的示意图；

图3为不同温度下冷凝物质的组成与含量的热力学计算结果的示意图；

图4为实施例1提供的生产***的结构示意图；

图5a为实施例2实验前滤材泡沫金属铁的扫描电子显微镜(SEM)的示意图(标尺为200μm)；

图5b为实施例2实验前滤材泡沫金属铁的扫描电子显微镜(SEM)的示意图(标尺为10μm)；

图6为实施例2实验前滤材泡沫金属铁的能谱色散X射线谱(EDS)的示意图；

图7a为实施例2实验后滤材泡沫金属铁的扫描电子显微镜(SEM)的示意图(标尺为200μm)；

图7b为实施例2实验后滤材泡沫金属铁的扫描电子显微镜(SEM)的示意图(标尺为10μm)；

图8为实施例2实验后滤材泡沫金属铁的能谱色散X射线谱(EDS)的示意图；

图中1、坩埚装置；2、镁蒸气通道；3、除尘装置；4、真空装置；5、电炉装置；6、冷却装置；7、保温层；11、料斗机构；21、过滤机构；22、结晶机构。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

如图4所示，一种包含纯铁滤材的气相镁纯化***，包括依次连接的坩埚装置1、镁蒸气通道2、除尘装置3和真空装置4；

所述坩埚装置1外设置有电炉装置5；

所述坩埚装置1内设置有料斗机构11；

所述镁蒸气通道2中依次设置有过滤机构21和结晶机构22；

所述过滤机构21中设置有纯铁滤材；

所述结晶机构22外设置有冷却装置6；

所述纯铁滤材为泡沫金属铁；所述金属泡沫铁的纯度在99.5％以上，所述泡沫金属铁的孔径为30ppi。

实施例2

一种包含纯铁滤材的气相镁纯化***，包括依次连接的坩埚装置1、镁蒸气通道2、除尘装置3和真空装置4；

所述坩埚装置1外设置有电炉装置5；

所述坩埚装置1和电炉装置5中间设置有保温层7；

所述坩埚装置1内设置有料斗机构11；

所述镁蒸气通道2中依次设置有过滤机构21和结晶机构22；

所述镁蒸气通道2外设置有加热装置；所述加热装置分为两段，所述加热装置分为两段，所述过滤机构21设置于第一段和第二段之间；

所述过滤机构21中设置有纯铁滤材；

所述结晶机构22外设置有冷却装置6；

所述纯铁滤材为泡沫金属铁；所述金属泡沫铁的纯度在99.5％以上，所述泡沫金属铁的孔径为100ppi。

实施例3

一种包含纯铁滤材的气相镁纯化***，包括依次连接的坩埚装置1、镁蒸气通道2、除尘装置3和真空装置4；

所述坩埚装置1外设置有电炉装置5；

所述坩埚装置1和电炉装置5中间设置有保温层7；

所述坩埚装置1内设置有料斗机构11；

所述镁蒸气通道2外设置有加热装置；

所述镁蒸气通道2中依次设置有过滤机构21和结晶机构22；

所述过滤机构21中设置有纯铁滤材；

所述结晶机构22外设置有冷却装置6；

所述纯铁滤材为铁纤维；所述铁纤维的纯度在99.5％以上，所述铁纤维的孔径为100-400目。

实施例4

一种包含纯铁滤材的气相镁纯化***，包括依次连接的坩埚装置1、镁蒸气通道2、除尘装置3和真空装置4；

所述坩埚装置1外设置有电炉装置5；

所述坩埚装置1和电炉装置5中间设置有保温层7；

所述坩埚装置1内设置有料斗机构11；

所述镁蒸气通道2外设置有加热装置；

所述镁蒸气通道2中依次设置有过滤机构21和结晶机构22；

所述过滤机构21中设置有纯铁滤材；

所述结晶机构22外设置有冷却装置6；

所述纯铁滤材为铁微球；所述铁微球的纯度在99.5％以上，所述铁微球的 45-5000μm。

对比例1

一种气相镁纯化***，与实施例2的***相同，不同的是对比例1的***中不包括过滤机构。

试验例

1.采用实施例2的***进行气相镁纯化，具体的方法为：取213.8g工业还原料镁球放置于料斗中，开启电炉和加热装置进行加热，其中电炉加热温度为 1300℃，第一段镁蒸气通道2中坩埚装置1和过滤机构21之间的区域进行加热，第二段对过滤机构21进行加热；第一段的温度为1300℃，第二段加热温度为 800℃，对原料进行还原，还原周期为120min，开启抽真空***，保持坩埚中的真空度为10-20Pa，经120min反应之后，收集结晶机构22上的高纯镁。

经过120min的反应周期，收集结晶机构22上的高纯镁，称量，得到的高纯镁的质量为35.198g。

对实施例2实验前后纯铁滤材上的成分进行表征，结果见图5a-8，其中实验前纯铁滤材的扫描电子显微镜(SEM)形貌图和能量色散X射线谱(EDS) 图见图5a、5b和图6，表1为对应的成分分析结果。

其中图5a和图5b为不同放大倍数下实验前滤材泡沫金属铁的扫描电子显微镜(SEM)图；图6为实验前滤材泡沫金属铁的能谱色散X射线谱(EDS)，对应成分的结果为表1。

表1实验前泡沫金属铁上的EDS成分分析表

元素	质量百分比/wt.％	原子百分比/at.％
			Mn L	0.73	0.74
Al K	0.02	0.05
			Fe K	99.25	99.21

从图5a、图5b的形貌上，在实验前，滤材泡沫金属铁的表面较为“干净”，从图6以及表1的结果分析可以看出，在实验前，滤材泡沫金属铁上的成分以铁为主，含有微量已经沉积在铁上的杂质，这些杂质微量的杂质并不会给气相镁体系带来新的负担。

图7a和图7b为不同放大倍数下实验后滤材泡沫金属铁的扫描电子显微镜 (SEM)图；图8为实验后滤材泡沫金属铁的能谱色散X射线谱(EDS)，对应成分的结果为表2。

表2实验后泡沫金属铁上的EDS成分分析表

元素	质量百分比/wt.％	原子百分比/at.％
			O K	10.81	24.45
Mg K	3.32	4.94
			Al K	8.48	11.37
Cl K	0.43	0.44
			Ca K	34.77	31.4
Mn K	5.11	3.36
			Fe K	37.09	24.03

从图7a和图7b可以看出，实验之后滤材泡沫金属铁表面明显附着杂质，放大之后，可以看出，这些杂质呈纳米结构，可以推知这些杂质并不是来自原来炉料中的不规则粉尘颗粒，而是由于滤材泡沫金属铁的作用被滞留下来的杂质沉积。从图8和表2的结果可以看出，实验后滤材泡沫金属铁上的杂质主要以F、Ca、Al、Cl、Mn等为主。这说明本发明提供的装置以及方法能够有效脱除镁原料中的杂质。

2.采用实施例2和对比例1的***进行气相镁纯化，得到的镁采用火花直读光谱仪对其成分进行检测，至少检测三个点，取平均值，结果见表3 。

表3 实施例2和对比例1得到的镁中的杂质含量检测结果

从表3 的结果可以看出，采用本发明的装置以及实施例6提供的方法得到的镁的含量在99.992％以上，Fe、Si、Ni、Ti、Ca、Al、Pb、Cu等杂质元素均低于相应的设备检出限，Mn为2ppm、Sn为7ppm、Zn为30ppm。纯度达到原生镁锭Mg9999国家标准。而对比例1采用相同的方法，但是，在装置中不设置过滤材料泡沫金属镁，因此得到的镁的纯度为99.897％，其Ca、Al、Si、 Mn等元素含量较高，达不到高纯镁的要求。这充分说明采用本发明提供的装置以及方法能够充分脱除镁原料中的杂质，得到高纯镁。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种纯铁滤材在气相镁纯化中的应用，其特征在于，所述纯铁滤材的中铁的纯度在99.2％以上；所述纯铁滤材的工作温度为700-917℃或800-917℃；当所述纯铁滤材为泡沫金属铁，所述泡沫金属铁的孔径在30ppi以下；当所述纯铁滤材为铁纤维，所述铁纤维的孔径为100-400目；当所述纯铁滤材为铁微球，所述铁微球的粒径为45-5000μm。

2.一种包含纯铁滤材的气相镁纯化的生产***，其特征在于，包括依次连接的坩埚装置、镁蒸气通道、除尘装置和真空装置；

所述坩埚装置外设置有电炉装置；

所述坩埚装置内设置有料斗机构；

所述镁蒸气通道中依次设置有过滤机构和结晶机构；所述镁蒸气通道的材料为不锈钢管件，所述镁蒸气通道外设置有加热装置；

所述过滤机构中设置有权利要求1所述的纯铁滤材；

所述结晶机构外设置有冷却装置；所述结晶机构包括多个逐级设置的结晶器。

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