CN110776877A - 一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质及其制备方法，属于热能交换液体介质技术领域。该能量交换介质使用有机多元醇、净化水、羟基化石墨烯、有机羧酸盐复合缓蚀剂、硅乳液消泡剂及警戒色染料来进行混合及复配制得，添加的羟基化石墨烯表面具有大量羟基等含氧基团，具有很好的溶剂溶解度，在水溶液中较易分散，能显著提高能量交换介质的导热系数。配方中针对冰点范围依据新能源应用***特点和要求，并且根据***所在的区域历史最低温资料确定能量交换介质的冰点规格。使用的有机羧酸盐复合缓蚀剂不含对环境或生物有危害的无机盐，绿色安全无毒。其制备方法所用原料易得，过程操作简便，适合于规模化生产应用推广。

Description

一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性能量交换介质及其制备方法，更具体涉及一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质及其制备方法，属于热能交换液体介质技术领域。

背景技术

能量交换涉及工业应用的各个领域，包括动力、冶金、石油化工、机械、材料等传统领域以及电子、核能、航空等新兴科技工业领域，由于工业生产和科学技术发展的需要，能量交换技术在近几十年来获得了广泛重视。随着科学技术的迅猛发展，当前我国正如火如荼进行着能源革命和能源替代，在此进程中诸如太阳能、空气源热泵、中央空调、地热等新能源的应用有着广阔的天地，在采暖、供热、热水工程、冷却、制冷、集中供冷等领域发挥着重要作用，也是我国保卫蓝天、环境保护和节能减排的重要方式和举措。作为各种***运行中的“血液”——能量交换介质是影响***安全和能量交换效率的关键因素。

随着新能源的不断实践和大力推广，各种能量交换介质被开发并应用，同时现有技术的能量交换介质存在的问题也暴露出来，总起来说存在冰点适用范围窄、防冻效果性能不稳定、缓蚀阻垢性能差、导热性能不稳定以及存在环保问题等缺陷。

第一，防冻问题，自然界中天然存在的水是低廉的高效能量交换介质，但我国幅员辽阔，气温千差万别。因为水在0℃左右时存在的“热缩冷胀”的反常属性，除了南方几个省份不用考虑防冻问题，我国大多数地区要因地制宜选择不同冰点的能量交换介质。方法是在水中添加乙二醇、丙二醇或丙三醇等多元醇作为抗冻剂以达到降低冰点的目的，几种多元醇的导热系数均比水小。因此在保证***不被冻坏的前提下尽量保持水的高占比以达到更高的换热效率，也就是根据当地历史最低温选择适宜冰点的介质，而不是千篇一律的选择一种冰点规格。

第二，金属缓蚀问题，无论哪种形式的新能源应用，***中的设备、管道及末端都存在多种金属材料（如紫铜、黄铜、不锈钢、碳钢、铸铁、铝合金等）与能量交换介质接触。这就要求必须把各种金属的缓蚀也就是预防腐蚀的工作做好，因目前缺乏统一的技术标准，市场上专业开发和生产此类能量交换介质的企业寥寥无几，大多数此类新能源应用***中加注的是普通的汽车防冻液或者以汽车防冻液配方为基础的能量交换介质。因汽车冷却***与新能源应用***中存在的金属材料不同，并没有针对性的缓蚀和重新设计配方。并且质量参差不齐，以产品中含有磷、硼、硅、亚硝酸盐等对环境有害的成分无机盐配方为主。特别是含有硅酸盐的产品中即使添加了硅稳定剂，长时间使用后也容易形成胶体导致堵塞、缓蚀能力下降等等问题，应开发设计环境友好型的新能源行业专用能量交换介质。

第三，换热效率问题，水是液态物质中导热系数比较高的廉价介质，20℃时其导热系数为0.599w/m·k，三种抗冻剂乙二醇、丙二醇和甘油20℃时的导热系数分别为0.253 w/m·k、0.219 w/m·k和0.276 w/m·k，以配制成质量比为40%的水溶液为例，三种能量交换介质（依次为乙二醇型、丙二醇型和甘油型）20℃时的导热系数分别为0.415 w/m·k、0.402w/m·k和0.45 w/m·k；很明显，各种介质的导热系数由于有机醇的加入导致导热系数大大降低，如何增大其导热系数从而提高介质的换热效率也成为一个重要的课题。

第四、环保安全问题，在解决金属缓蚀时需要向能量交换介质中加入各种助剂，但目前通常的配方中加入了容易使水环境富氧化的磷酸盐、对环境有危害的硼酸盐、硅酸盐和亚硝酸盐，特别是亚硝酸盐为高毒物质，更容易危害各种生物甚至是人类健康，因此，开发环保、安全、易降解和无毒的环境友好型配方的能量交换介质亦是当务之急。

基于以上存在的问题，开发一种性能稳定、导热系数高、冰点适用范围广，使用环境宽泛，缓蚀阻垢性能长效，环保无毒副作用的水性能量交换介质及其制备方法，将对能源替代工作到巨大的推动作用。

发明内容

针对现有技术的能量交换介质存在的冰点适用范围窄、防冻效果性能不稳定、缓蚀阻垢性能差、导热性能不稳定以及存在环保问题等缺陷，本发明目的是利用羟基化石墨烯的高导热性能提高介质的换热效率，提供一种防冻性能稳定、使用环境宽泛、缓蚀阻垢性能长效、导热性能良好且环保无毒副作用的含羟基化石墨烯的水性能量交换介质及其制备方法。

本发明具体技术方案如下：

一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质，其是由有机多元醇、净化水、羟基化石墨烯、缓蚀剂、硅乳液消泡剂及警戒色染料来进行混合及复配得到，其特征在于，所述原料的质量份如下：

有机多元醇 15-65份；

净化水 35-85份；

羟基化石墨烯 0.05-5份；

缓蚀剂 0.5-5份；

硅乳液消泡剂 0.01-0.05份；

警戒色染料 0.002-0.005份。

优选的，其中所述的有机多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的一种或者两种以上的混合物。

优选的，其中所述的净化水电导率低于15μs/cm。

优选的，其中所述的羟基化石墨烯的纯度≥98%、层数≤10层，氧含量质量百分比≥10%。

优选的，其中所述的缓蚀剂为有机羧酸盐复合缓蚀剂，其中所述的机羧酸盐复合缓蚀剂由葡萄糖酸钠、复合有机羧酸、唑类化合物、钼酸钠、氨基酸类盐、吡嗪或哌嗪类化合物溶解于净化水中并加入氢氧化钠调节pH值至11-12得到，其特征在于所述原料的质量份如下：

葡萄糖酸钠 2-20份；

复合有机羧酸 5-30份；

唑类化合物 0.5-10份；

钼酸钠 1-15份；

氨基酸类盐 2-25份；

吡嗪或哌嗪及其衍生物 1-10份；

净化水 20-90份。

优选的，其中所述的复合有机羧酸为苯甲酸或其衍生物、异壬酸、癸二酸中的任意两种及两种以上组成的混合酸。

优选的，其中所述的唑类化合物为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-巯基苯丙噻唑中的任意一种或两种以上的混合物。

优选的，其中所述的氨基酸类盐为丝氨酸钠盐或钾盐、半胱氨酸钠盐或钾盐、甘氨酸钠盐或钾盐、丝氨酸钠盐或钾盐、苏氨酸钠盐或钾盐、苯丙氨酸钠盐或钾盐、酪氨酸钠盐或钾盐、天冬氨酸钠盐或钾盐、谷氨酸钠盐或钾盐等有机化合物中的任意一种或两种以上的混合物。

一种制备上述的含羟基化石墨烯的水性能量交换介质的方法，包括以下步骤：

A、先按照配方要求分别称取羟基化石墨烯和净化水，将羟基化石墨烯加入到净化水中使用超声波破碎仪超声分散30分钟，得到预混合液备用；

B、将上述步骤制备的羟基化石墨烯预混合液搅拌均匀，然后依次加入有机羧酸盐复合缓蚀剂、多元醇、有机硅乳液消泡剂和警戒色染料，搅拌，混合均匀，得到均相澄清透明的成品。

优选的，所述的步骤A中超声波破碎仪的工作频率为25kHz。

本发明的有益效果：

(1)本发明中添加的羟基化石墨烯具有极好的导热性和透光性，由于其表面具有大量羟基等含氧基团，具有很好的溶剂溶解度（包括水），在水溶液中较易分散，能显著提高能量交换介质的导热系数，添加合适的比例能使因加入有机多元醇降低的导热系数提升至与纯水相当的导热系数，从而使***具有了较高的能量交换效率。羟基化石墨烯添加比例在0.05-5%（质量百分比）范围内，具体添加量根据有机多元醇所占百分比确定以达到相当于水或高于水的导热系数。

(2) 本发明配方中针对冰点依据新能源应用***特点和要求，并且根据***所在的区域历史最低温资料确定能量交换介质的冰点规格，可根据实际状况在乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇四种多元醇中选择适宜的一种或者两种及以上的混合物作为抗冻剂，可配制成-5℃至-50℃范围内5℃为温差阶梯的各种冰点的能量交换介质，如乙二醇为24%（质量百分比）时其水溶液的冰点为-10℃，1，2-丙二醇为43.5%（质量百分比）时其水溶液的冰点为-25℃，1,3-丙二醇为47%（质量百分比）时其水溶液的冰点为-30℃。在配方中，净化水的添加比例在35-85%（水溶液中质量百分比），有机多元醇的添加比例在15-65%（水溶液中质量百分比），净化水和有机多元醇分别占比一般根据具体冰点要求确定。这样可以因地制宜，尽量提高水的占比以便使能量交换介质具有较高的换热效率。

(3) 本发明中使用的有机羧酸盐复合缓蚀剂不含对环境或生物有危害的无机盐，绿色安全无毒，为有机环保型配方，在能量交换介质的添加比例为0.5-5%，添加了该种复合缓蚀剂的能量交换介质对***内可能存在的紫铜、黄铜、碳钢、铸铁、铸铝、焊锡等多种金属材质具有优良的缓蚀性能，玻璃器皿腐蚀测试的各项技术指标均在要求范围之内。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。

实施例1 冰点为-20℃含羟基化石墨烯的1,2-丙二醇型水性能量交换介质及其制备

分别称取10克羟基化石墨烯和290克净化水，将羟基化石墨烯加入到净化水中使用工作频率为25kHz的超声波破碎仪超声分散30分钟，得到预混合液备用。再称取5.5千克净化水，将羟基化石墨烯预混合液加入并搅拌均匀，然后依次加入300克有机羧酸盐复合缓蚀剂、3.9千克1,2-丙二醇、5克有机硅乳液消泡剂和0.5克染料，搅拌，混合均匀，得到均相澄清透明的成品，溶液的pH值8.8。

以上得到的产品与自产的相同冰点的无机盐配方（指缓蚀剂类型）丙二醇型介质依据NB/T 34073-2018《太阳能低温热利用工质 丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验检测，试验结果如下表：

根据试验结果可以看出，相同类型和相同冰点的能量交换介质，玻璃器皿腐蚀测试中有机羧酸盐配方的各种金属试片质量变化值要小于无机盐型的各种金属试片质量变化值，产品符合设计要求。

实施例2 冰点为-30℃含羟基化石墨烯的1,3-丙二醇型水性能量交换介质及其制备

分别称取13克羟基化石墨烯和287克净化水，将羟基化石墨烯加入到净化水中使用工作频率为25kHz的超声波破碎仪超声分散30分钟，得到预混合液备用。再称取4.58千克净化水，将羟基化石墨烯预混合液加入并搅拌均匀，然后依次加入320克有机羧酸盐复合缓蚀剂、4.8千克1,3-丙二醇、5克有机硅乳液消泡剂和0.5克染料，搅拌，混合均匀，得到均相澄清透明的成品，溶液的pH值8.6。

按照上述配比（羟基化石墨烯预混合液配制步骤去掉，完全更换为净化水）配制对比样不含羟基化石墨烯的冰点为-30℃的1,3-丙二醇型水性能量交换介质。

检测两个样品20℃时的导热系数分别为0.357 w/m·k（不含羟基化石墨烯的对比样）和0.586 w/m·k（含羟基化石墨烯的能量交换介质），可见羟基化石墨烯的加入大大提高了溶液的导热系数。

实施例3 冰点为-15℃含羟基化石墨烯的丙三醇型水性能量交换介质及其制备

分别称取8.5克羟基化石墨烯和291.5克净化水，将羟基化石墨烯加入到净化水中使用工作频率为25kHz的超声波破碎仪超声分散30分钟，得到预混合液备用。再称取5.315千克净化水，将羟基化石墨烯预混合液加入并搅拌均匀，然后依次加入285克有机羧酸盐复合缓蚀剂、4.1千克丙三醇、5克有机硅乳液消泡剂和0.5克染料，搅拌，混合均匀，得到均相澄清透明的成品，溶液的pH值8.7。

按照上述配比（羟基化石墨烯预混合液配制步骤去掉，完全更换为净化水）配制对比样不含羟基化石墨烯的冰点为-15℃的丙三醇型水性能量交换介质。

检测两个样品20℃时的导热系数分别为0.446w/m·k（不含羟基化石墨烯的对比样）和0.607 w/m·k（含羟基化石墨烯的能量交换介质），可见羟基化石墨烯的加入大大提高了溶液的导热系数。

实施例4 冰点为-25℃含羟基化石墨烯的乙二醇型水性能量交换介质及其制备

分别称取12.8克羟基化石墨烯和287.2克净化水，将羟基化石墨烯加入到净化水中使用工作频率为25kHz的超声波破碎仪超声分散30分钟，得到预混合液备用。再称取5.185千克净化水，将羟基化石墨烯预混合液加入并搅拌均匀，然后依次加入315克有机羧酸盐复合缓蚀剂、4.2千克乙二醇、5克有机硅乳液消泡剂和0.5克染料，搅拌，混合均匀，得到均相澄清透明的成品，溶液的pH值8.5。

按照上述配比（羟基化石墨烯预混合液配制步骤去掉，完全更换为净化水）配制对比样不含羟基化石墨烯的冰点为-15℃的丙三醇型水性能量交换介质。

检测两个样品20℃时的导热系数分别为0.394w/m·k（不含羟基化石墨烯的对比样）和0.613 w/m·k（含羟基化石墨烯的能量交换介质），可见羟基化石墨烯的加入大大提高了溶液的导热系数。

Claims (10)

1.一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质，其是由有机多元醇、净化水、羟基化石墨烯、缓蚀剂、硅乳液消泡剂及警戒色染料进行混合及复配得到，其特征在于所述原料的质量份如下：

有机多元醇 15-65份；

净化水 35-85份；

羟基化石墨烯 0.05-5份；

缓蚀剂 0.5-5份；

硅乳液消泡剂 0.01-0.05份；

警戒色染料 0.002-0.005份。

2.如权利要求1所述的一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质，其特征在于：其中所述的有机多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的一种或者两种及以上的混合物。

3.如权利要求1所述的一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质，其特征在于：其中所述的缓蚀剂为机羧酸盐复合缓蚀剂，所述的净化水电导率低于15μs/cm。

4.如权利要求1所述的一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质，其特征在于：其中所述的羟基化石墨烯的纯度≥98%、层数≤10层，氧含量质量百分比≥10%。

5.如权利要求3所述的一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质，其特征在于所述的机羧酸盐复合缓蚀剂由葡萄糖酸钠、复合有机羧酸、唑类化合物、钼酸钠、氨基酸类盐、吡嗪或哌嗪类化合物溶解于净化水中并加入氢氧化钠调节pH值至11-12得到，所述原料的质量份如下：

葡萄糖酸钠 2-20份；

复合有机羧酸 5-30份；

唑类化合物 0.5-10份；

钼酸钠 1-15份；

氨基酸类盐 2-25份；

吡嗪或哌嗪及其衍生物 1-10份；

净化水 20-90份。

6.如权利要求5所述的一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质，其特征在于：其中所述的复合有机羧酸为苯甲酸或其衍生物、异壬酸、癸二酸中的任意两种及两种以上组成的混合酸。

7.如权利要求5所述的一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质，其特征在于：其中所述的唑类化合物为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-巯基苯丙噻唑中的任意一种或两种以上的混合物。

8.如权利要求5所述的一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质，其特征在于：其中所述的氨基酸类盐为丝氨酸钠盐或钾盐、半胱氨酸钠盐或钾盐、甘氨酸钠盐或钾盐、丝氨酸钠盐或钾盐、苏氨酸钠盐或钾盐、苯丙氨酸钠盐或钾盐、酪氨酸钠盐或钾盐、天冬氨酸钠盐或钾盐、谷氨酸钠盐或钾盐等有机化合物中的任意一种或两种以上的混合物。

9.一种制备如权利要求1所述的含羟基化石墨烯的水性能量交换介质的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、先按照配方要求分别称取羟基化石墨烯和净化水，将羟基化石墨烯加入到净化水中使用工作频率为25kHz的超声波破碎仪超声分散30分钟，得到预混合液备用；

B、将上述步骤制备的羟基化石墨烯预混合液搅拌均匀，然后依次加入有机羧酸盐复合缓蚀剂、多元醇、有机硅乳液消泡剂和警戒色染料，搅拌，混合均匀，得到均相澄清透明的含羟基化石墨烯的水性能量交换介质。

10.如权利要求9所述的一种含羟基化石墨烯的水性能量交换介质的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中超声波破碎仪的工作频率为25kHz。