CN110776724B - 一种功能性弹性发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种功能性弹性发泡材料及其制备方法和应用。本发明包括以下步骤：1)取热塑性聚酯弹性体60‑100重量份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物和/或热塑性聚氨酯弹性体橡胶0‑40重量份作为原料，混合；2)混炼，成型交联，得板材；3)超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为16‑30MPa，饱和温度为80‑120℃，饱和时间为4‑8h，泄压时间为1‑15s，于150‑180℃下，发泡5‑30min，得功能性弹性发泡材料。本发明采用超临界氮气间歇升温发泡，产品尺寸不受限制，设备简单，工艺简便环保，所得产品密度为0.08‑0.18g/cm3，质量轻，具有超高回弹性，落球回弹为76‑85％，应用范围广。

Description

一种功能性弹性发泡材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，特别是指一种功能性弹性发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(简称TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物，硬段具有高硬度，是结晶性的；软段通常选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。
市场现有的发泡材料大多采用化学发泡，例如：中国专利CN104672788A于2018年6月3日公开了一种微交联改性聚酯弹性体微发泡材料及其制备方法，该制备方法是以热塑性聚酯弹性体为原料，向其中加入微胶囊发泡剂或化学发泡剂，通过电子束辐照交联或者化学交联剂进行改性，制备得到微交联改性聚酯弹性体微发泡材料。这种采用化学发泡剂的发泡方法得到的产品有副产物残留，污染大，使得产品适用范围受限。其次，现有技术中也有一些珠粒发泡方法，例如：中国专利CN109080061A于2018年12月25日公开了一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，该发泡成型工艺以带有闭孔结构和延伸至表皮的开孔结构复合的热塑性弹性体发泡颗粒作为原料，然后将热塑性弹性体发泡颗粒原料装入成型模具中，灌入反应型聚氨酯胶，热压合，冷却成型，即得到成型制品；这种工艺需要筛选发泡珠粒，耗时长，而且蒸汽成型适用材料范围窄，TPEE粒子蒸汽成型粘结性差，成型后板材密度较大，影响轻量化生产。另外，现有技术中还有一些挤出发泡工艺，中国专利CN108864662A公开了一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料及其制备方法，该制备方法将弹性体原料、助剂和发泡剂在挤出机中熔融混合均匀，挤出到特定模具中冷却定型；这种方法虽然可连续生产发泡板材，但是对原料有较严格的加工要求即需要保证足够的熔体强度避免熔体被高速膨胀的气核击穿，而且设备投入大，生产的产品数量很有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能性弹性发泡材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中热塑性聚酯弹性体发泡材料的制备方法存在污染大、耗时长、密度大、设备投资大以及生产的产品数量有限的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
在一个方面，本发明的一种功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体60-100重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或热塑性聚氨酯弹性体橡胶0-40重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，成型交联，得板材；
3)将步骤2)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为16-30MPa，饱和温度为80-120℃，饱和时间为4-8h，泄压时间为1-15s，于150-180℃下，发泡5-30min，得功能性弹性发泡材料。
本发明以热塑性聚酯弹性体(TPEE)或者热塑性聚酯弹性体(TPEE)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)中的任意一种或两种组成的混合物为原料，采用超临界氮气间歇升温发泡方法直接得到轻量化高弹板材，产品尺寸不受限制，设备简单，没有使用化学发泡剂，工艺简便环保，操作方便，生产效率高，生产成本低；所得产品密度在0.08-0.18g/cm3之间，质量非常轻，具有超高回弹性，落球回弹在76-85％之间。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)之后和所述步骤2)之前还包括：在初混物中添加抗静电剂，继续混合，得混合物；所述抗静电剂的添加量为5-12％。通过抗静电剂的添加，可以得到一种超轻、耐压缩的、抗静电的泡沫材料，进一步扩大了应用范围。
作为一种优选的实施方案，所述抗静电剂为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、金属纤维中的任意一种。本发明的这些抗静电剂使用效果好，来源广，价廉易得。
作为一种优选的实施方案，所述步骤2)之后和所述步骤3)之前还包括：a)、取氯仿、有机溶剂和有机颜料，按照质量比为8-12:20:1混合，制成染料，备用；b)、采用毛刷或笔将步骤a)所得的染料涂写在所述步骤2)所得的板材上。本发明还可以利用染料绘制图案，对任意图案进行生产，利用交联高分子的溶胀原理，采用超临界法一步制造任意浮雕图案的板材，通过饱和时间的控制，能够调节发泡制品的浮雕厚度，还可以通过饱和时间和饱和压力来自主调节板材的密度以及浮雕效果，灵活性强，操作性简单。本发明的有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水丙醇、丙酮等等，本发明的有机颜料为炭黑、酞青蓝、金光红等等。
作为一种优选的实施方案，所述功能性弹性发泡材料表面设有浮雕图形，所述浮雕图形的高度为0.8-2.0mm。本发明浮雕图案效果明显，立体感强，工艺简单高效，生产成本低。
作为一种优选的实施方案，所述步骤2)之后和所述步骤3)之前还包括：A)、取氯仿、有机溶剂和有机颜料，按照质量比为20-25:20:1混合，制成染料，备用；B)、采用毛刷或笔将步骤A)所得的染料涂写在所述步骤2)所得的板材上。本发明也可以利用染料在板材上镂刻图案，对任意图案进行镂刻，利用交联高分子的溶胀原理，采用超临界法一步制造任意镂刻效果图案的板材，通过饱和时间的控制，能够调节发泡制品的镂刻深度，还可以通过饱和时间和饱和压力来自主调节板材的密度以及镂刻效果，灵活性强，操作性简单。这里的有机溶剂也是无水乙醇、无水甲醇、无水丙醇、丙酮等等，这里的颜料也为炭黑、酞青蓝、金光红等等。
作为一种优选的实施方案，所述功能性弹性发泡材料表面设有镂刻图案，所述镂刻图案的深度为1.0-2.5mm。本发明镂刻图案效果明显，立体感强，工艺简单高效，生产成本低。
目前，一般的泡沫印刷，或是因为泡沫本身性能原因导致印刷效果差，耐久性也达不到期望；或是因为有机印染颜料在泡沫上的持续扩散而导致印染效果很差，无法保持初始图案。一般的抗静电泡沫材料，或是从原料里添加抗静电剂，或是给泡沫产品涂上抗静电剂，这些方法虽然较为实用。但是也会影响发泡倍率，影响产品的轻量化要求，会使产品本身的回弹性等力学性能降低。本发明首先采用含TPEE良溶剂的染料在交联的TPEE板材表面绘制所需的图案，超临界发泡过程中超临界流体渗透TPEE板材的同时也使得TPEE板材表面涂画的溶剂涂料从板材表面渗透了一定厚度，接着将超临界发泡后的板材进行升温发泡，由于图案处的TPEE交联分子链被溶剂渗透过，使TPEE分子链的活动能力提高，在板材膨胀过程中，图案部分先于周围开始膨胀，然后在板材形状不再扩大后，图案较于周围凸起一定厚度，形成浮雕图案效果。简单地说就是一定量的溶剂对图案部分的TPEE材料溶胀，使得发泡后该图案部分较于周围发泡倍率大，形成浮雕效果。本发明中镂刻图案时所用的染料需要做进一步调整，染料中溶剂增加，这进一步提高了溶剂的溶胀作用；由于溶剂溶胀交联高分子之后，板材溶胀部分会在高温下会随着超临界渗透板材升温发泡使原本图案微微凸起，但此时溶胀作用提高了分子链的运动能力而且一定的溶剂量和延长饱和时间使得图案部分的交联高分子链难以维持泡孔结构，在较高的饱和温度之下使得这图案部分的TPEE在高温下熔融了，从而破坏掉浮雕图案的泡沫的微孔结构，因此图案部分较周围凹陷下去，导致形成了镂刻图案。
作为一种优选的实施方案，所述混炼温度为180-185℃，所述混炼时间为3-10min。本发明的原料通常是先在密炼机内进行混合，然后在密炼机内进行混炼，控制混炼的参数，最后经过成型机形成板材；这种板材密度小，质量轻，回弹性高。
在另一个方面，本发明的一种功能性弹性发泡材料，所述功能性弹性发泡材料是根据上面任意一项所述的功能性弹性发泡材料的制备方法制备而成的。本发明的方法所得的功能性弹性发泡材料密度在0.08-0.18g/cm3之间，质量非常轻，具有超高回弹性，落球回弹在76-85％之间。
在再一个方面，本发明的一种功能性弹性发泡材料的应用，所述功能性弹性发泡材料用作鞋中底材料。本发明的功能性弹性发泡材料密度小，质量轻，回弹性高，应用范围广，特别适用于鞋中底材料，由其所得的鞋子穿着舒服，质地轻巧、柔软，回弹性好，对脚具有很好的保护作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以热塑性聚酯弹性体或者热塑性聚酯弹性体与乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的任意一种或两种组成的混合物为原料，采用超临界氮气间歇升温发泡方法直接一步反应得到轻量化高弹板材，这种高弹板材的生产过程中产品尺寸不受限制，设备简单，没有使用化学发泡剂，工艺简便环保，操作方便，生产效率高，生产成本低；所得产品密度在0.08-0.18g/cm3之间，质量非常轻，具有超高回弹性，落球回弹在76-85％之间，应用范围广，特别适用于鞋中底材料，由其所得的鞋子穿着舒服，质地轻巧、柔软，回弹性好，对脚具有很好的保护作用。
附图说明
图1为本发明实施例一所得的带有浮雕效果发泡材料在发泡前的照片图；
图2为本发明实施例一所得的带有浮雕效果发泡材料在发泡后的照片图；
图3为本发明实施例九所得的带有镂刻效果发泡材料在发泡前的照片图；
图4为本发明实施例九所得的带有镂刻效果发泡材料在发泡后的照片图；
图5为本发明实施例十五所得的抗静电发泡材料的SEM图；
图6为对比例一所得的发泡材料的照片图；
图7为对比例二所得的发泡材料的照片图；
图8为对比例三所得的发泡材料的照片图；
图9为对比例四所得的发泡材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体60-100重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或热塑性聚氨酯弹性体橡胶0-40重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，成型，交联，得板材；
3)将步骤2)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为16-30MPa，饱和温度为80-120℃，饱和时间为4-8h，泄压时间为1-15s，于150-180℃下，发泡5-30min，得功能性弹性发泡材料。
优选的，所述步骤1)之后和所述步骤2)之前还包括：在初混物中添加抗静电剂，继续混合，得混合物；所述抗静电剂的添加量为5-12％。
进一步地，所述抗静电剂为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、金属纤维中的任意一种。
再次优选地，所述步骤2)之后和所述步骤3)之前还包括：a)、取氯仿、有机溶剂和有机颜料，按照质量比为8-12:20:1混合，制成染料，备用；b)、采用毛刷或笔将步骤a)所得的染料涂写在所述步骤2)所得的板材上。
更进一步地，所述功能性弹性发泡材料表面设有浮雕图形，所述浮雕图形的高度为0.8-2.0mm。
更优选地，所述步骤2)之后和所述步骤3)之前还包括：A)、取氯仿、有机溶剂和有机颜料，按照质量比为20-25:20:1混合，制成染料，备用；B)、采用毛刷或笔将步骤A)所得的染料涂写在所述步骤2)所得的板材上。
更进一步地，所述功能性弹性发泡材料表面设有镂刻图案，所述镂刻图案的深度为1.0-2.5mm。
具体地，所述混炼温度为180-185℃，所述混炼时间为3-10min。
本发明的一种功能性弹性发泡材料，所述功能性弹性发泡材料是根据上面任意一项所述的功能性弹性发泡材料的制备方法制备而成的。
本发明的一种功能性弹性发泡材料的应用，所述功能性弹性发泡材料用作鞋中底材料。
实施例一
本发明的一种带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)100重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，成型，然后采用70kGy Co60辐射源进行电子束辐照交联，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和颜料炭黑，按照质量比为10:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“发泡”两个字，得到带有汉字的板材；
5)将步骤4)所得的带有“发泡”字样的板材置入反应釜中进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为16MPa，饱和温度为120℃，饱和时间为4h，泄压时间为1s，取出板材，得饱和有氮气的板材；将该饱和有氮气的板材置于180℃的烘箱中，恒温发泡8min，得带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料。
实施例二
本发明的一种带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)90重量份和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)10重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，成型，然后采用60kGy Co60辐射源进行电子束辐照交联，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和颜料炭黑，按照质量比为12:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“风光”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为30MPa，饱和温度为80℃，饱和时间为8h，泄压时间为5s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材置于180℃的烘箱中，恒温发泡5min，得带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料。
实施例三
本发明的一种带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)80重量份和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)20重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，加入硫化剂BIPB 0.65份，然后置于模具中交联，成型，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和酞青蓝，按照质量比为10:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“感动”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为100℃，饱和时间为4h，泄压时间为10s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于175℃下，恒温发泡8min，得带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料。
实施例四
本发明的一种带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)70重量份和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)30重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，加入硫化剂BIPB 0.65份，然后放入模具中交联成型，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和金光红，按照质量比为10:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“RELIEF”英文字母；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为100℃，饱和时间为4h，泄压时间为10s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于180℃下，恒温发泡5min，得带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料。
实施例五
本发明的一种带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体(TPEE)90重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)10重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，成型，然后采用50kGy电子束辐照交联，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和颜料炭黑，按照质量比为8:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“国庆”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为25MPa，饱和温度为100℃，饱和时间为6h，泄压时间为10s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于165℃下，恒温发泡15min，得带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料。
实施例六
本发明的一种带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体(TPEE)80重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)20重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，成型，然后采用70kGy电子束辐照交联，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和炭黑，按照质量比为10:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“富强”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为115℃，饱和时间为4h，泄压时间为8s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于180℃下，恒温发泡5min，得带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料。
实施例七
本发明的一种带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体(TPEE)70重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)30重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，加入硫化剂BIPB 0.7份，硫化成型，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和炭黑，按照质量比为10:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“富强”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为115℃，饱和时间为4h，泄压时间为6s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于170℃下，恒温发泡12min，得带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料。
实施例八
本发明的一种带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体(TPEE)60重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)30重量份、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)10重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，加入硫化剂BIPB 0.7份，硫化成型，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和炭黑，按照质量比为10:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“人民”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为100℃，饱和时间为4h，泄压时间为6s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于170℃下，发泡10min，得带有浮雕效果的功能性弹性发泡材料。
实施例九
本发明的一种带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)100重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，成型，然后采用70kGy Co60辐射源进行电子束辐照交联，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和有机颜料，按照质量比为20:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上写上“民主”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为28MPa，饱和温度为120℃，饱和时间为6h，泄压时间为1s，得饱和有氮气的板材；将上述饱和有氮气的板材于180℃下，恒温发泡6min，得带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料。
实施例十
本发明的一种带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)90重量份和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)10重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，成型，然后采用70kGy Co60辐射源进行电子束辐照交联，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和有机颜料，按照质量比为25:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“雕刻”两个字，得到带有汉字的板材；
5)将步骤4)所得的带有“雕刻”字样的板材置入反应釜中进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为30MPa，饱和温度为80℃，饱和时间为8h，泄压时间为15s，取出，得饱和有氮气的板材；将上述饱和有氮气的板材置于175℃的烘箱中，恒温发泡12min，得带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料。
实施例十一
本发明的一种带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)70重量份和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)30重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，加入硫化剂BIPB 0.65份，然后放入模具中交联成型，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和金光红颜料，按照质量比为20:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“研”汉字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为25MPa，饱和温度为100℃，饱和时间为5h，泄压时间为10s，得饱和有氮气的板材；将上述饱和有氮气的板材于180℃下，恒温发泡6min，得带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料。
实施例十二
本发明的一种带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体(TPEE)90重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)10重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，成型，然后采用50kGy电子束辐照交联，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和颜料炭黑，按照质量比为22:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“富强”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为100℃，饱和时间为6h，泄压时间为10s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于170℃下，恒温发泡10min，得带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料。
实施例十三
本发明的一种带有镂刻效果的功能性弹性发泡鞋中底的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体(TPEE)75重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)15重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)10重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，然后注塑成鞋型胚，将鞋型胚放入70kGy的电子束辐照氛围内进行辐照交联，得到交联的鞋中底胚；
3)取氯仿、无水乙醇和颜料炭黑，按照质量比为20:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的交联的鞋中底胚靠近后跟的侧面上写上“BLACK”英文字母；取市售蓝色记号笔在鞋中底胚靠近前掌的侧面上写上“BLUE”英文字母；
5)将步骤4)所得的写有字母的鞋中底胚进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为25MPa，饱和温度为115℃，饱和时间为10h，泄压时间为6s，取出饱和有氮气的鞋胚，此时鞋胚并没有发泡，形状无变化；
6)将步骤5)所得的饱和有氮气的鞋胚置于180℃下，恒温发泡15min，得后跟侧面带有镂刻效果的功能性弹性发泡鞋中底。
实施例十四
本发明的一种带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体(TPEE)60重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)10重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)30重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，加入硫化剂BIPB 0.65份，硫化成型，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和颜料炭黑，按照质量比为20:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“富强”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为25MPa，饱和温度为115℃，饱和时间为5h，泄压时间为6s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于170℃下，发泡18min，得带有镂刻效果的功能性弹性发泡材料。
实施例十五
本发明的一种抗静电功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)100重量份，置于密炼机中混合，得初混物，备用；
2)在初混物中添加抗静电剂——石墨烯，继续混合，得混合物，抗静电剂的添加量为10％；
3)将步骤2)所得的混合物进行混炼，混炼温度为180℃，混炼时间为10min，成型，置于70kGy的电子束辐照氛围内进行辐照交联，得板材；
4)将步骤3)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为16MPa，饱和温度为120℃，饱和时间为4h，泄压时间为1s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于150℃下，发泡30min，得功能性弹性发泡材料。
实施例十六
本发明的一种抗静电功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)80重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)20重量份，置于密炼机中，混合，得初混物，备用；
2)在初混物中添加抗静电剂——金属纤维，继续混合，得混合物，抗静电剂的添加量为6％；
3)将步骤2)所得的混合物进行混炼，混炼温度为185℃，混炼时间为3min，加入硫化剂BIPB 0.65份，硫化成型，得板材；
4)将步骤3)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为100℃，饱和时间为8h，然后，以30MPa/S的泄压速度快速泄压，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于175℃下，恒温发泡10min，得功能性弹性发泡材料。
实施例十七
本发明的一种抗静电功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)90重量份和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)10重量份，置于密炼机中，混合，得初混物，备用；
2)在初混物中添加抗静电剂——碳纳米管(CNT)，继续混合，得混合物，抗静电剂的添加量为7％；
3)将步骤2)所得的混合物进行混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为7min，加入硫化剂BIPB 0.65份，硫化成型，得板材；
4)将步骤3)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为30MPa，饱和温度为80℃，饱和时间为8h，然后，以30MPa/S的泄压速度快速泄压，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于180℃下，发泡12min，得功能性弹性发泡材料。
实施例十八
本发明的一种抗静电功能性弹性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)60重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)30重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)10重量份，置于密炼机中，混合，得初混物，备用；
2)在初混物中添加抗静电剂——导电炭黑，继续混合，得混合物，抗静电剂的添加量为12％；
3)将步骤2)所得的混合物进行混炼，混炼温度为180℃，混炼时间为10min，加入硫化剂BIPB 0.5份，硫化成型，得板材；
4)将步骤3)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为24MPa，饱和温度为110℃，饱和时间为6h，然后，以30MPa/S的泄压速度快速泄压，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于170℃下，恒温发泡8min，得功能性弹性发泡材料。
对比例一
一种发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)100重量份和硫化剂BIPB0.65重量份，在100℃的密炼机中，将BIPB混入EVA中，然后，在温度为110℃以及压力为10MPa的条件下，制得EVA板材；
2)取氯仿、无水乙醇和颜料炭黑，按照质量比为10:20:1混合，制成染料，备用；
3)采用毛刷蘸取步骤2)所得的染料，并在所述步骤1)所得的板材上涂写“样”字；
4)将步骤3)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为80℃，饱和时间为4h，然后，以30MPa/S的速度泄压，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于150℃下的烘箱中，恒温发泡5min，得发泡材料。
对比例二
一种发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)100重量份和硫化剂BIPB 0.65重量份，在130℃的密炼机中，将BIPB混入TPU中，然后，在温度为180℃以及压力为10MPa的条件下，制得TPU板材；
2)取氯仿、无水乙醇和颜料炭黑，按照质量比为10:20:1混合，制成染料，备用；
3)采用毛刷蘸取步骤2)所得的染料，并在所述步骤1)所得的板材上涂写“T”字母；
4)将步骤3)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为130℃，饱和时间为4h，然后，以30MPa/S的速度泄压，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于165℃下的烘箱中，恒温发泡6min，得发泡材料。
对比例三
一种发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体(TPEE)50重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)30重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)20重量份，混合，得初混物，备用；
2)将步骤1)所得的初混物进行混炼，加入硫化剂BIPB 0.65份，硫化成型，得板材；
3)取氯仿、无水乙醇和有机颜料，按照质量比为10:20:1混合，制成染料，备用；
4)采用毛刷蘸取步骤3)所得的染料，并在所述步骤2)所得的板材上涂写“浮刻”两个字；
5)将步骤4)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为20MPa，饱和温度为100℃，饱和时间为4h，泄压时间为6s，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于180℃下，发泡6min，得发泡材料。
对比例四
一种发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料，原料为热塑性聚酯弹性体50重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)20重量份和热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)30重量份，置于密炼机中，混合，得初混物，备用；
2)在初混物中添加抗静电剂——导电炭黑，继续混合，得混合物，抗静电剂的添加量为10％；
3)将步骤2)所得的混合物进行混炼，混炼温度为180℃，混炼时间为10min，加入硫化剂BIPB 0.65份，硫化成型，得板材；
4)将步骤3)所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为24MPa，饱和温度为110℃，饱和时间为6h，然后，以30MPa/S的泄压速度快速泄压，得饱和有氮气的板材；将所得的饱和有氮气的板材于170℃下，恒温发泡8min，得发泡材料。
将实施例一至实施例八所得的带有浮雕效果的发泡板材分别测定其密度、回弹性和表面浮雕效果，其中，密度的测定方法按照GB/T6344-1995排水法测试，回弹性按照GB/T6670-2008规定的方法测得发泡板材的落球回弹率，表面浮雕效果采用肉眼观察的方法，并客观记录表面浮雕情况，实验结果列入表1。
将实施例九至实施例十四所得的带有镂刻效果的发泡板材分别测定其密度、回弹性和表面镂刻效果，其中，密度的测定方法按照GB/T6344-1995排水法测试，回弹性按照GB/T6670-2008规定的方法测得发泡板材的落球回弹率，表面镂刻效果采用肉眼观察的方法，并客观记录表面镂刻情况，实验结果列入表2。
将实施例十五至实施例十八所得抗静电发泡板材分别测定其表面电阻、回弹性和压缩永久变形，其中，发泡板材表面电阻按照GB/T 11210-1989规定的方法进行测定，回弹性按照GB/T6670-2008规定的方法测得发泡板材的落球回弹率，压缩永久变形按照GB/T6669-2008规定的方法进行测定，实验结果列入表3。
将对比例一至对比例四所得发泡板材分别测定其密度、回弹性和表面效果，其中，密度的测定方法按照GB/T6344-1995排水法测试，回弹性按照GB/T6670-2008规定的方法测得发泡板材的落球回弹率，表面效果采用肉眼观察的方法，并客观记录表面效果情况，实验结果列入表3。
表1带有表面浮雕效果的发泡材料性能测试实验结果
Figure BDA0002244842600000191
由表1和表4可以看出，本发明的方法所得的发泡材料的表面带字样凸起明显，字样凸起高度为0.8-1.5mm，立体感强，具有明显的浮雕效果；然而，对比例一至对比例四的发泡材料均表面平整，没有出现任何图案。由附图1、附图2、附图6、附图7和附图8可以看出，本发明的方法所得的发泡材料的表面浮雕效果明显。其次，本发明的方法所得的发泡材料的密度在0.10-0.13g/cm3之间，这远小于对比例一至对比例四的发泡材料的密度，质量轻巧。另外，本发明的方法所得的发泡材料的回弹性在78-85％之间，这远大于对比例一至对比例四的发泡材料的回弹性，具有很好的回弹性。
表2带有表面镂刻效果的发泡材料性能测试实验结果
Figure BDA0002244842600000201
由表2和表4可以看出，本发明的方法所得的发泡材料的表面字样凹陷明显，字样凹陷深度为1.0-2.5mm，立体感强，具有明显的镂刻效果；然而，对比例一至对比例四的发泡材料均表面平整，没有出现任何图案。由附图3、附图4、附图6、附图7和附图8可以看出，本发明的方法所得的发泡材料的表面镂刻效果明显。其次，本发明的方法所得的发泡材料的密度在0.10-0.13g/cm3之间，这远小于对比例一至对比例四的发泡材料的密度，质量非常轻。另外，本发明的方法所得的发泡材料的回弹性在78-85％之间，这远大于对比例一至对比例四的发泡材料的回弹性，具有很好的回弹性。
表3抗静电发泡材料性能测试实验结果
样品名称 表面电阻(Ω) 回弹性(％) 压缩永久变形(％) 密度(g/cm<sup>3</sup>)
实施例十五 9.363×10<sup>6</sup> 81 16 0.15
实施例十六 1.637×10<sup>8</sup> 83 18 0.14
实施例十七 7.728×10<sup>8</sup> 78 15 0.17
实施例十八 8.735×10<sup>6</sup> 76 14 0.18
由表3和表4可以看出，本发明的方法所得的发泡材料的表面电阻在8.735×106-7.728×108Ω之间，这远小于对比例一至对比例四的发泡材料的表面电阻，具有明显的抗静电作用。其次，本发明的方法所得的发泡材料的回弹性在76-83％之间，这远大于对比例一至对比例四的发泡材料的回弹性，具有很好的回弹性。另外，本发明的方法所得的发泡材料的压缩永久变形均在14-18％之间，这远小于对比例一至对比例四的发泡材料的压缩永久变形，具有明显的抗压能和回复能力。由附图5和附图9可以看出，本发明的方法所得发泡材料的泡孔平均孔径为90μm，其泡孔孔径大，均匀，并且泡孔壁薄，排列紧密；而对比例四所得的发泡材料的泡孔平均孔径仅为50μm，泡孔孔径小，而且泡孔壁很厚，泡孔排列不紧密，密度大。
表4发泡材料性能测试实验结果
样品名称 密度(g/cm<sup>3</sup>) 回弹性(％) 表面电阻(Ω) 压缩永久变形(％) 表面效果
对比例一 0.14 50 4.8×10<sup>12</sup> 34 无
对比例二 0.16 59 4.9×10<sup>12</sup> 43 无
对比例三 0.13 50 4.6×10<sup>12</sup> 35 无
对比例四 0.32 38 1.0×10<sup>12</sup> 23 无
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以热塑性聚酯弹性体或者热塑性聚酯弹性体与乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的任意一种或两种组成的混合物为原料，采用超临界氮气间歇升温发泡方法直接一步反应得到轻量化高弹板材，这种高弹板材的生产过程中产品尺寸不受限制，设备简单，没有使用化学发泡剂，工艺简便环保，操作方便，生产效率高，生产成本低；所得产品密度在0.08-0.18g/cm3之间，质量非常轻，具有超高回弹性，落球回弹在76-85％之间，应用范围广，特别适用于鞋中底材料，由其所得的鞋子穿着舒服，质地轻巧、柔软，回弹性好，对脚具有很好的保护作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种功能性弹性发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取原料，原料包括热塑性聚酯弹性体60-100重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或热塑性聚氨酯弹性体橡胶0-40重量份，混合，得初混物，备用；
2）将步骤1）所得的初混物进行混炼，成型交联，得板材；
3）将步骤2）所得的板材进行超临界氮气间歇升温发泡，饱和压力为16-30MPa，饱和温度为80-120℃，饱和时间为4-8h，泄压时间为1-15s，于150-180℃下，发泡5-30min，得功能性弹性发泡材料。
2.根据权利要求1所述的功能性弹性发泡材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1）之后和所述步骤2）之前还包括：在初混物中添加抗静电剂，继续混合，得混合物；所述抗静电剂的添加量为5-12%。
3.根据权利要求2所述的功能性弹性发泡材料的制备方法，其特征在于：
所述抗静电剂为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、金属纤维中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的功能性弹性发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）之后和所述步骤3）之前还包括：
a）、取氯仿、除氯仿之外的其它有机溶剂和有机颜料，按照质量比为8-12:20:1混合，制成染料，备用；
b）、采用毛刷或笔将步骤a）所得的染料涂写在所述步骤2）所得的板材上。
5.根据权利要求4所述的功能性弹性发泡材料的制备方法，其特征在于：
所述功能性弹性发泡材料表面设有浮雕图形，所述浮雕图形的高度为0.8-2.0mm。
6.根据权利要求1所述的功能性弹性发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）之后和所述步骤3）之前还包括：
A）、取氯仿、除氯仿之外的其它有机溶剂和有机颜料，按照质量比为20-25:20:1混合，制成染料，备用；
B）、采用毛刷或笔将步骤A）所得的染料涂写在所述步骤2）所得的板材上。
7.根据权利要求6所述的功能性弹性发泡材料的制备方法，其特征在于：
所述功能性弹性发泡材料表面设有镂刻图案，所述镂刻图案的深度为1.0-2.5mm。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的功能性弹性发泡材料的制备方法，其特征在于：
所述混炼温度为180-185℃，所述混炼时间为3-10min。
9.一种功能性弹性发泡材料，其特征在于：
所述功能性弹性发泡材料是根据权利要求1-8中任意一项所述的功能性弹性发泡材料的制备方法制备而成的。
10.根据权利要求9所述的功能性弹性发泡材料的应用，其特征在于：
所述功能性弹性发泡材料用作鞋中底材料。
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