CN110767469A - 用于有机电极材料的聚合物混合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种有机电极材料的聚合物混合物，该聚合物为通过双键聚合的共轭高分子，相较于单键聚合的高分子，能隙较窄，具有较高导电率，且通过双键聚合的共轭体系，可有效降低溶解度，使其不溶于大多数有机溶剂，可稳定存在于电解液中，作为有机电极材料应用在碱金属电池或超级电容器中，具备优异的循环充放电稳定性。此外，本申请还提供上述聚合物混合物的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及用于有机电极材料的聚合物混合物、其制备方法和应用。
背景技术
电池作为能量的来源，可提供稳定的电压、稳定的电流和进行长时间的稳定供电，结构简单，携带方便，充放电简便易行，不受外界气候和温度的影响，性能稳定可靠，在现代社会生活的各个方面发挥着很大作用。为了满足电动工具的需要，具有较高能量密度、大电流的放电性能、好的循环性能和长寿命的电池***成为发展趋势。电池的构成材料包括电解液、隔膜材料、粘结剂以及正负极材料，这些材料的性能会影响到电池的性能，尤其是正负极材料的性能对电池的性能影响很大，其成本的高低也直接决定了电池的成本高低。
有机化合物原料由于种类繁多且价廉易得，被广泛应用在各行各业。其中，一些具有导电性能的有机化合物，尤其是含有硫、自由基、羰基、氮的小分子或高分子化合物，被越来越多地应用于碱金属电池和超级电容器中。嘧啶类、酰亚胺类、石墨烯类以及导电高分子都已被证实为出色的正极或负极材料。
然而，目前有机化合物作为电极材料应用在可充放电电池和电容器中还存在如下问题：(1)大多有机小分子溶解性好，会缓慢溶解于电解液中，导致电池循环能力差；(2)大多有机小分子和高分子的导电率低，需与其他化合物掺杂以改变分子的结构来提高导电率，但掺杂后的化合物稳定性降低，导致电池的寿命大大降低；(3)通常有机分子作为电极使用时需配合大量的导电石墨或其他导体，并结合粘结剂使用，导致有机分子在电池中作为电极的使用效率较低。
因此，研究出可以不用掺杂就具有较高导电率，而且溶解度较低，可以长期稳定存在于电解液中的有机化合物，对于制备寿命长、循环次数高、大容量的储能器件尤为重要。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有较高导电率，溶解度低，不溶于大多数有机溶剂，可以稳定存在于电解液中的用于有机电极材料的聚合物混合物。
一种用于有机电极材料的聚合物混合物，所述聚合物包括如式(I)所示的结构单元：
其中，
表示与相邻结构单元相连的连接键；
表示与所述连接键相连的共轭多环芳香化合物残基；m为≥2的整数。
在其中一个实施例中，所述聚合物还包括如式(II)所示的末端结构单元：
其中，Y分别独立地为O或S；m1+m2＝m，且m1、m2为整数。
在其中一个实施例中，所述共轭多环芳香化合物残基为以下结构中的一种：
其中，R1、R4、R5分别独立地选自烷基、含有杂原子的烷基或带有取代基的芳香基；
R2、R3分别独立地选自N、O、S或C，且R2和R3相连形成五元环或六元环；
X1分别独立地为N、P、B或CH；
X2分别独立地为N或CH。
此外，本申请还提供一种用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，具体方案如下：
一种用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，包括以下步骤：
将含有两个以上羰基的共轭多环芳香化合物和氧硫交换试剂混合，在高沸点溶剂中加热回流反应，反应结束后分离纯化，得到用于有机电极材料的聚合物混合物，所述聚合物包括如式(I)所示的结构单元：
其中，
表示与相邻结构单元相连的连接键；
表示与所述连接键相连的共轭多环芳香化合物残基；m为≥2的整数。
在其中一个实施例中，所述聚合物还包括如式(II)所示的末端结构单元：
其中，Y分别独立地为O或S；m1+m2＝m，且m1、m2为整数。
在其中一个实施例中，所述含有两个以上羰基的共轭多环芳香化合物选自以下化合物中的一种：
其中，R1、R4、R5分别独立地选自烷基、含有杂原子的烷基或带有取代基的芳香基；
R2、R3分别独立地选自N、O、S或C，且R2和R3相连形成五元环或六元环；
X1分别独立地为N、P、B或CH；
X2分别独立地为N或CH。
在其中一个实施例中，所述氧硫交换试剂为劳森试剂、Davy试剂、Japanese试剂、Belleau试剂、十硫化四磷、硫化氢和氯化氢的混合物、或其他含多硫的化合物中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述高沸点溶剂为沸点在160℃以上的溶剂。
在其中一个实施例中，所述高沸点溶剂为三氯苯、三甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、喹啉或二苯醚的一种或多种。
此外，本申请还提供一种用于有机电极材料的聚合物混合物在碱金属电池或超级电容器中的应用，具体方案如下：
上述任一项所述的用于有机电极材料的聚合物混合物或上述任一项所述的制备方法制得的用于有机电极材料的聚合物混合物在碱金属电池或超级电容器中的应用。
上述用于有机电极材料的聚合物混合物，聚合物为通过双键聚合的共轭高分子，相较于单键聚合的高分子，能隙较窄，具有较高导电率，且通过双键聚合的共轭体系，可有效降低溶解度，使其不溶于大多数有机溶剂，可稳定存在于电解液中，作为有机电极材料应用在碱金属电池或超级电容器中，具备优异的循环充放电稳定性。
此外，上述用于有机电极材料的聚合物混合，通过将含两个以上羰基的共轭多环芳香化合物和氧硫交换试剂在高沸点溶剂中加热反应即可获得，制备方法简单高效，在碱金属电池后超级电容器电极材料领域具有较高的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物混合物纳米粒子在低放大率下的SEM图；
图2为实施例1制备的聚合物混合物纳米粒子在高放大率下的SEM图；
图3为应用例1制备的锂离子扣式电池在扫描速率为0.1mV-1时的循环伏安曲线；
图4为应用例1制备的锂离子扣式电池在电流密度为1000mAg-1时的长循环性能；
图5为应用例2制备的扣式电池在扫描速率为0.1mV-1时的循环伏安曲线；
图6为应用例2制备的扣式电池在电流密度为500mAg-1时的长循环性能；
图7为应用例3制备的锂硫电池正极在0.1C下的首三圈放电压曲线；
图8为应用例3制备的锂硫电池的循环性能曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
需要说明的是，本申请中“*”表示连接位点。
一实施方式的用于有机电极材料的聚合物混合物，该聚合物包括如式(I)所示的结构单元：
其中，
表示与相邻结构单元相连的连接键；
表示与连接键相连的共轭多环芳香化合物残基；m为≥2的整数。
进一步的，上述聚合物还包括如式(II)所示的末端结构单元：
其中，Y分别独立地为O或S；m1+m2＝m，且m1、m2为整数；
和
的定义同上。
进一步的，共轭多环芳香化合物残基为以下结构中的一种：
其中，R1、R4、R5分别独立地选自烷基(直链或含有支链)、含有杂原子基团(如羰基、巯基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、硅氧基、卤素基、氧基等)的烷基或带有取代基的芳香基(如苯、萘、噻吩、呋喃、吡咯、吡啶等)；
R2、R3分别独立地选自N、O、S或C，且R2和R3相连形成五元环或六元环；
X1分别独立地为N、P、B或CH；
X2分别独立地为N或CH。
进一步的，上述聚合物包括如下结构单元中的一种：
上述用于有机电极材料的聚合物混合物，聚合物为通过双键聚合的共轭高分子，相较于单键聚合的高分子，能隙较窄，具有较高导电率，且通过双键聚合的共轭体系，可有效降低溶解度，使其不溶于大多数有机溶剂，可稳定存在于电解液中，作为有机电极材料应用在碱金属电池或超级电容器中，具备优异的循环充放电稳定性以及较高的比容量。
一实施方式的上述用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，包括以下步骤：
将含有两个以上羰基的共轭多环芳香化合物和氧硫交换试剂混合，在高沸点溶剂中加热回流反应，反应结束后分离纯化，得到上述用于有机电极材料的聚合物混合。
其中，含有两个以上羰基的共轭多环芳香化合物可以表示如下：
进一步的，含有两个以上羰基的共轭多环芳香化合物选自以下化合物中的一种：
R1、R4、R5、R2、R3、X1和X2的定义同上。
进一步的，氧硫交换试剂选自劳森试剂、Davy试剂、Japanese试剂、Belleau试剂、十硫化四磷、硫化氢和氯化氢的混合物，及其他含多硫的化合物中的一种或多种。
进一步的，高沸点溶剂为沸点在160℃以上的溶剂。更进一步的，高沸点溶剂选自三氯苯、三甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、喹啉及二苯醚中的一种或多种。
进一步的，分离纯化的方法为：冷却、过滤、洗涤、干燥。
上述用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，通过将含两个以上羰基的共轭多环芳香化合物和氧硫交换试剂在高沸点溶剂中加热反应即可获得，制备方法简单高效，成本低，在碱金属电池后超级电容器电极材料领域具有较高的应用前景。
以下为具体实施例。
所有实施例的用于有机电极材料的聚合物混合物的制备均按照下述方法，具体为：
如表1所示，将含有两个以上羰基的共轭多环芳香化合物、氧硫交换试剂和高沸点溶剂混合，加热回流搅拌至反应液成黑色，冷却、过滤、洗涤、干燥后得到聚合物混合物纳米粒子电极材料。
表1
应用例1
将70wt.％的实例1制备的聚合物混合物纳米粒子(其SEM图如图1和图2所示)，20wt.％超级P和10wt.％PVDF作为电池负极，粘贴在Cu箔上；使用锂箔作为对电极，电解液为1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1/1，w/w)。
对应用例1制备的锂离子扣式电池进行测试，结果显示：在100mAg-1的小电流密度下，应用例1制备的锂离子扣式电池放电和充电容量分别为503mAhg-1和494mAhg-1，表明实例1制备的电极材料比容量高，该值比商业石墨阳极(372mAhg-1)高出50％，甚至高于先前报道的有机阳极(例如，鞣花酸为450mAhg-1，聚对亚苯基为400mAhg-1)。
图3中，在2.23/1.50V和1.06/0.70V与Li/Li+之间存在两对可逆的氧化还原峰。此外，在1.06V/0.70V时获得的氧化还原峰的强度约是在2.23V/1.50V时获得的峰的强度的四倍。纳米颗粒负极的循环性能如图4所示。在600次长循环之后容量约370mAhg-1，容量衰减可忽略不计。由于前期SEI形成和不可逆容量损失，充放电库伦效率在初始20个周期内从65％增加到99％以上，然后在随后的周期内保持相当稳定。不同于在充电/放电过程中容易溶解在电解质中的其他小有机分子，纳米粒子在充电/放电过程中仅在非水电解质中膨胀，并且在长的循环寿命后仍然粘附到负极片上，所以有利于得到优异的循环性能。
应用例2
将实例1制备的聚合物混合物纳米颗粒作为负极材料，用于组装2032电池。其中，采用钠金属箔作为对电极，1M NaPF6/EC-DMC作为电解液组装2032电池。在500次的长循环寿命之后，容量从最初的250mAhg-1稍微衰减到最终的200mAh g-1，容量保持率在80％以上。在前20个周期内，库伦效率逐接近于100％。这些结果证实，上述负极对钠离子储存也具有较好的循环稳定性能。
纳米颗粒的CV曲线如图5所示。在CV曲线中，在1.87/1.75V和0.69/0.31V(相对于Na/Na+)存在两对可逆的氧化还原峰。与图3中的锂离子/脱锂结果很类似，这两对可逆的氧化还原反应分别归因于在端基上的羰基氧和芳族环的不饱和氮上发生的钠缔合/解离过程。这些峰位的电位低于图3中～0.30V，是因为Na/Na+的电位比Li/Li+高0.30V。图6显示了电流密度为500mAg-1(1.6C)条件下钠离子储存的循环性能。在500次的长循环寿命之后，容量从最初的250mAhg-1稍微衰减到最终的200mAh g-1，容量保持率在80％以上。首次库伦效率为43％，而锂离子/脱锂率首次库伦效率为65％。这一发现表明由于SEI形成和钠金属箔的副反应而导致较高的初始容量损失。在前20个周期内，库伦效率逐接近于100％。这些结果证实，负极对钠离子储存也具有较好的循环稳定性能。
应用例3
将实施例1制备的聚合物混合物纳米颗粒作为正极材料，用于组装锂硫电池。
其中，图7为在室温下，0.1C时电池的首三圈充放电电压曲线。不同倍率下电池的放电比容量分别为910mAh/g，580mAh/g，450mAh/g，400mAh/g，380mAh/g，库伦效率约为90％。
图8可以看出，电池在0.5C时的首圈放电比容量为800mAh/g，循环80圈后容量维持在420mAh/g左右。同时，电池库伦效率维持在92％左右。锂硫电池分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C下的倍率曲线图。
应用例4
将70wt.％的实例4制备的聚合物混合物纳米粒子，20wt.％导电炭黑和10wt.％PVDF作为电池负极，粘贴在Cu箔上；使用锂箔作为对电极，电解液为1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1/1，w/w)。
对应用例4制备的锂离子扣式电池进行测试，结果显示：在100mAg-1的小电流密度下，应用例4制备的锂离子扣式电池放电和充电容量分别为663mAhg-1和634mAhg-1，表明实例4制备的电极材料比容量高，该值比商业石墨阳极(372mAhg-1)高出70％。对该纳米颗粒负极进行循环性能测试，表现出优异的循环性能。
应用例5
将80wt.％的实例6制备的聚合物混合物纳米粒子，10wt.％导电炭黑和10wt.％PVDF作为电池负极，粘贴在Cu箔上；使用锂箔作为对电极，电解液为1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1/1，w/w)。
对应用例5制备的锂离子扣式电池进行测试，结果显示：在100mAg-1的小电流密度下，应用例5制备的锂离子扣式电池放电和充电容量分别为522mAhg-1和522mAhg-1，表明实例6制备的电极材料比容量高。对该纳米颗粒负极进行循环性能测试，表现出优异的循环性能。
应用例6
将70wt.％的实例2制备的聚合物混合物纳米粒子，20wt.％导电炭黑和10wt.％PVDF作为电池负极，粘贴在Cu箔上；使用锂箔作为对电极，电解液为1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1/1，w/w)。
对应用例6制备的锂离子扣式电池进行测试，结果表明实施例2制备的电极材料比容量高。对该纳米颗粒负极进行循环性能测试，表现出优异的循环性能。
应用例7
将80wt.％的实例3制备的聚合物混合物纳米粒子，10wt.％导电炭黑和10wt.％PVDF作为电池负极，粘贴在Cu箔上；使用锂箔作为对电极，电解液为1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1/1，w/w)。
对应用例7制备的锂离子扣式电池进行测试，结果表明实施例3制备的电极材料比容量高。对该纳米颗粒负极进行循环性能测试，表现出优异的循环性能。
应用例8
将70wt.％的实例5制备的聚合物混合物纳米粒子，20wt.％导电炭黑和10wt.％PVDF作为电池负极，粘贴在Cu箔上；使用锂箔作为对电极，电解液为1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1/1，w/w)。
对应用例8制备的锂离子扣式电池进行测试，结果表明实施例5制备的电极材料比容量高。对该纳米颗粒负极进行循环性能测试，表现出优异的循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于有机电极材料的聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物包括如式(I)所示的结构单元：
其中，
表示与相邻结构单元相连的连接键；
表示与所述连接键相连的共轭多环芳香化合物残基；m为≥2的整数。
2.根据权利要求1所述的用于有机电极材料的聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物还包括如式(II)所示的末端结构单元：
其中，Y分别独立地为O或S；m1+m2＝m，且m1、m2为整数。
3.根据权利要求1或2所述的用于有机电极材料的聚合物混合物，其特征在于，所述共轭多环芳香化合物残基为以下结构中的一种：
其中，R1、R4、R5分别独立地选自烷基、含有杂原子的烷基或带有取代基的芳香基；
R2、R3分别独立地选自N、O、S或C，且R2和R3相连形成五元环或六元环；
X1分别独立地为N、P、B或CH；
X2分别独立地为N或CH。
4.一种用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有两个以上羰基的共轭多环芳香化合物和氧硫交换试剂混合，在高沸点溶剂中加热回流反应，反应结束后分离纯化，得到用于有机电极材料的聚合物混合物，所述聚合物包括如式(I)所示的结构单元：
其中，
表示与相邻结构单元相连的连接键；
表示与所述连接键相连的共轭多环芳香化合物残基；m为≥2的整数。
5.根据权利要求4所述的用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物还包括如式(II)所示的末端结构单元：
其中，Y分别独立地为O或S；m1+m2＝m，且m1、m2为整数。
6.根据权利要求4所述的用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，其特征在于，所述含有两个以上羰基的共轭多环芳香化合物选自以下化合物中的一种：
其中，R1、R4、R5分别独立地选自烷基、含有杂原子的烷基或带有取代基的芳香基；
R2、R3分别独立地选自N、O、S或C，且R2和R3相连形成五元环或六元环；
X1分别独立地为N、P、B或CH；
X2分别独立地为N或CH。
7.根据权利要求4所述的用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，其特征在于，所述氧硫交换试剂选自劳森试剂、Davy试剂、Japanese试剂、Belleau试剂、十硫化四磷、硫化氢和氯化氢的混合物、及其他含多硫的化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为沸点在160℃以上的溶剂。
9.根据权利要求8所述的用于有机电极材料的聚合物混合物的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自三氯苯、三甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、喹啉及二苯醚中的一种或多种。
10.一种权利要求1～3任一项所述的用于有机电极材料的聚合物混合物或权利要求4～9任一项所述的制备方法制得的用于有机电极材料的聚合物混合物在碱金属电池或超级电容器中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4011347A1 (de) * | 1990-04-07 | 1991-10-10 | Basf Ag | Polycyclische aromatische kondensationsprodukte |
| CN1768092A (zh) * | 2003-04-07 | 2006-05-03 | 三井化学株式会社 | 交联性离子传导性树脂以及使用其的离子传导性高分子膜、粘合剂和燃料电池 |
| CN100359721C (zh) * | 2002-09-23 | 2008-01-02 | 三星Sdi株式会社 | 锂电池的负极及包含它的锂电池 |
| CN102687315A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-09-19 | 松下电器产业株式会社 | 电极和蓄电装置 |
| US20150333331A1 (en) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Electrochemical energy storage devices comprising self-compensating polymers |
| CN107365411A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-21 | 南方科技大学 | 一种含有有机共轭高分子半导体材料的空穴传输层及其用途 |
-
2019
- 2019-07-31 CN CN201910700120.5A patent/CN110767469B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4011347A1 (de) * | 1990-04-07 | 1991-10-10 | Basf Ag | Polycyclische aromatische kondensationsprodukte |
| CN100359721C (zh) * | 2002-09-23 | 2008-01-02 | 三星Sdi株式会社 | 锂电池的负极及包含它的锂电池 |
| CN1768092A (zh) * | 2003-04-07 | 2006-05-03 | 三井化学株式会社 | 交联性离子传导性树脂以及使用其的离子传导性高分子膜、粘合剂和燃料电池 |
| CN102687315A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-09-19 | 松下电器产业株式会社 | 电极和蓄电装置 |
| US20150333331A1 (en) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Electrochemical energy storage devices comprising self-compensating polymers |
| CN107365411A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-21 | 南方科技大学 | 一种含有有机共轭高分子半导体材料的空穴传输层及其用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M.HUSKIC,ET AL.: "Synthesis of aza-analogues of poly(isothianaphthene)", 《SYNTHETIC METALS》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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