CN110760180A - 防水透湿热塑性聚氨酯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防水透湿热塑性聚氨酯聚合物及其制备方法，防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，按重量份数计，由如下原料组份制备的：异氰酸酯35～45份，低聚物二元醇45～55份，扩链剂2～12份，羟基丙烯酸0.5～5份，丙烯酸树脂0.5～8份，催化剂0.005～0.2份，添加剂0～3份，本发明能够同时提高薄膜的透湿率、耐水压、拉伸强度、撕裂强度等性能，能够满足相关领域应用的需要。

Description

防水透湿热塑性聚氨酯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)薄膜具有其它塑料和橡胶无法比拟的高强度、高韧性、耐磨、耐油、耐寒、耐老化、环保无毒、可降解等优良特性；又具有防水透湿、防风、防寒、抗菌、抗紫外线等优异性能，可应用在众多工业和民用领域。近年来，随着纺织工业的快速发展和人们生活水平的不断提高，功能纺织面料受到了人们的广泛关注，尤其是用于户外运动的防水透湿服装更受到人们的青睐，由于TPU薄膜具有良好的防水透湿性能，目前已逐渐进入人们的视野，用量也逐年递增。

专利CN201610160230.3报道了一种生物基防水透湿热塑性聚氨酯树脂，采用了美国杜邦公司生产的生物基聚合物二元醇作为TPU的主要软段结构，增加了材料的亲水性生产出具有防水透湿性能的生物基TPU薄膜，然而生物基二醇原料价格昂贵，目前在市场上的普及率不高。专利CN201711324035.0公开了一种防水透气TPU薄膜，以聚合物多元醇和聚乙二醇作为多元醇，并同时引入砭石和托玛琳进行共混增加薄膜的保暖性，但该防水透气TPU膜的水蒸气透过率不高，应用于纺织领域的前景不大。专利CN200910192049.0公开一种超薄阻燃防水透气聚氨酯薄膜，在TPU中加入焦磷酸三聚氰胺、三芳基磷酸酯作为阻燃剂，经过熔融共挤吹膜后得TPU薄膜，不仅有防水透湿性能还具备较好的阻燃性，由于较多阻燃剂的加入，导致了材料物理性能如拉伸强度、断裂伸长率等性能的降低，影响了该产品后续的加工及应用。

发明内容

本发明的目的是公开一种防水透湿热塑性聚氨酯聚合物及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，按重量份数计，由如下原料组份制备的：

所述的异氰酸酯为芳脂族中的一种或几种的混合物，例如，二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯(2,2-MDI)，二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4-MDI)，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，优选为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)，二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4-MDI)，最优先为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)与二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4-MDI)混合物；

所述的低聚物多元醇为聚醚多元醇中的一种或几种混合物，例如，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)，聚1,2-丙二醇(PPG)和聚1,3-丙二醇(PO3G)，低聚物多元醇分子量范围为600-4000g/mol，优选800-2000g/mol，优选为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)，更优选为分子量为800-2000g/mol的聚乙二醇(PEG)混合物；

所述的扩链剂包括脂肪族二醇或脂环族二醇中的一种以上，例如，乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(MPG)，1,3-丙二醇(PDO)，1,4-丁二醇(BDO)，1,4-环己二醇(CHD)，1,6-己二醇(HDO)，优选为1,4-丁二醇(BDO)，乙二醇(EG)，扩链剂分子量范围60-499g/mol，优选60-120g/mol；

所述的羟基丙烯酸为含有羟基基团的丙烯酸功能性单体，例如，丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(HEMA-5)，优选为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，优选为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；

所述的丙烯酸树脂为丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸均聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚物，优选为甲基丙烯酸均聚物，甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物；

所述的催化剂为本领域通用的催化剂，包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等，具体可参见《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著，化学工业出版社，第二版)文献的报道；

所述的添加剂为本领域通用的助剂，包括抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂等；

其中：抗氧剂为抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂245(三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯),抗氧剂1024(1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)、抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)等；

抗紫外剂为抗紫外剂327(2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并***)、抗紫外剂328(2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并***)、抗紫外剂1130(3-[3-(2-H-苯并***-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯)等；

光稳定剂为光稳定剂622(聚[1-(2`-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])、光稳定剂770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)等；

润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、二甲聚硅氧烷等。

所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将异氰酸酯、低聚物二元醇、扩链剂、羟基丙烯酸、催化剂混合后，通过1号喂料灌注***加入双螺杆挤出机；

(2)将丙烯酸树脂通过2号喂料灌注***加入双螺杆挤出机；

(3)将添加剂通过3号喂料灌注***加入双螺杆挤出机，在120～240℃℃下进行聚合反应；

(4)然后对熔融的共聚物进行水下切粒并干燥，即可获得所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物颗粒。

本发明的有益效果是：能够同时提高薄膜的透湿率、耐水压、拉伸强度、撕裂强度等性能，能够满足相关领域应用的需要。

具体实施方式

以下结合实施示例对本发明原理和特征进行描述。所举示例为方便本领域技术人员更好的理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1～5，对比例1～3中所涉及的原料如下：

羟基丙烯酸采用三木集团生产的丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯产品；

丙烯酸树脂采用帝斯曼公司生产的甲基丙烯酸均聚物(BMA)牌号为

B-842产品以及甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物(BMA/MMA)牌号为NeoCryl B-725产品；

抗氧剂1010，采用巴斯夫公司的Irganox 1010牌号产品；

抗氧剂245，采用巴斯夫公司的Irganox 245牌号产品；

抗紫外剂UV-328，采用巴斯夫公司的Tinuvin 328牌号产品；

光稳定剂622，采用巴斯夫公司的Tinuvin 622LD牌号产品；

乙撑双硬脂酸酰胺，采用禾大公司的Crodamide EBS牌号产品；

聚乙烯蜡，采用巴斯夫公司的WAX2牌号产品。

表1：实施例1～5，对比例1～3的各组分原料质量(kg)

续表1：

按照表1所示的各原料组分的质量配比，(1)将异氰酸酯、低聚物二元醇、扩链剂、羟基丙烯酸、催化剂混合后，通过1号喂料灌注***加入双螺杆挤出机；(2)将丙烯酸树脂通过2号喂料灌注***加入双螺杆挤出机；(3)将添加剂通过3号喂料灌注***加入双螺杆挤出机；(4)对反应熔融的共聚物进行水下切粒并干燥，得到防水透湿TPU共聚物颗粒。

聚合温度为120～240℃，制备得到的防水透湿TPU共聚物的性能如表2所示：

表2：实施例1～5，对比例1～3各项性能

注：水蒸气透过量按照标准ASTM E96中规定的倒杯法进行测试，膜厚度为0.015mm；耐水压按照标准AATCC 127中规定的方法进行测试；硬度按照标准ASTM D2240中规定的方法进行测试；抗拉强度与100％模量按照标准ASTM D412中规定的方法进行测试。

由实施例和对比例的各项性能检测数据(表2)可见：

通过双螺杆挤出一步法合成了防水透湿TPU，本发明采用聚醚低聚物二元醇作为聚合物连的软段，增加TPU的亲水性，并提高透湿率；含羟基的丙烯酸功能性单体同时引入分子链结构中，进一步提高材料的亲水性；采用吸水性较好的丙烯酸树脂与TPU有较强的氢键作用，保证TPU的优良的透湿率，同时提供了较好的力学性能，水蒸气透过量明显优于普通TPU材料。根据实施例4性能数据可以看出，采用同分异构体结构的二苯基甲烷二异氰酸酯按照约1:1的质量比例混合，与不同分子量的聚乙二醇组合物、羟基丙烯酸以及丙烯酸树脂反应得到的防水透湿TPU，不仅透湿率效果好，而且耐水压、抗拉强度、100％模量等性能也十分优异。采用本发明所制备得到的防水透湿热塑性聚氨酯弹性体可用于纺织业，可实现织物防水、透湿、防风于一体的功能。

Claims (10)

1.防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，按重量份数计，由如下原料组份制备的：

2.根据权利要求1所述的所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的异氰酸酯为芳脂族中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯(2,2-MDI)，二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4-MDI)，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)。

4.根据权利要求1所述的所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的低聚物多元醇为聚醚多元醇中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求4所述的所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的低聚物多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)，聚1,2-丙二醇(PPG)和聚1,3-丙二醇(PO3G)，低聚物多元醇分子量范围为600-4000g/mol，优选800-2000g/mol。

6.根据权利要求1所述的所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的扩链剂包括脂肪族二醇或脂环族二醇中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的扩链剂为乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(MPG)，1,3-丙二醇(PDO)，1,4-丁二醇(BDO)，1,4-环己二醇(CHD)，1,6-己二醇(HDO)，优选为1,4-丁二醇(BDO)，乙二醇(EG)，扩链剂分子量范围60-499g/mol，优选60-120g/mol。

8.根据权利要求1所述的所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的羟基丙烯酸为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(HEMA-5)。

9.根据权利要求1所述的所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的催化剂为有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂，所述的添加剂为抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂。

10.根据权利要求1～9任一项所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将异氰酸酯、低聚物二元醇、扩链剂、羟基丙烯酸、催化剂混合后，通过1号喂料灌注***加入双螺杆挤出机；

(2)将丙烯酸树脂通过2号喂料灌注***加入双螺杆挤出机；

(3)将添加剂通过3号喂料灌注***加入双螺杆挤出机，在120～240℃下进行聚合反应；

(4)然后对熔融的共聚物进行水下切粒并干燥，即可获得所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物颗粒。