CN110759904B - 9r-酰氧基奎宁类衍生物及其制备方法、奎宁或其衍生物的应用、植物源杀虫剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及9R‑酰氧基奎宁类衍生物及其制备方法、奎宁或其衍生物的应用、植物源杀虫剂，属于植物源农药技术领域。本发明的9R‑酰氧基奎宁类衍生物是由将奎宁和R‑COOH通过酯化反应制得，其对于鳞翅目农业害虫具有显著的杀虫活性，对鳞翅目中的粘虫防效显著，其中部分9R‑酰氧基奎宁类衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，可用于制备植物源鳞翅目农业害虫杀虫剂。现有技术中奎宁主要用于治疗疟虫引起的人类疾病，本发明中通过研究发现奎宁对于鳞翅目农业害虫也具有较好的防治作用，对于粘虫的防治效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及9R-酰氧基奎宁类衍生物及其制备方法、奎宁或其衍生物的应用、植物源杀虫剂，属于植物源农药技术领域。
背景技术
金鸡纳碱，又叫奎宁(Quinine)，是茜草科(Rubiaceae)植物金鸡纳树及其同属植物树皮中的主要生物碱，具有广泛的药理作用和杀虫活性(徐汉虹，杀虫植物与植物性杀虫剂，中国农业出版社，北京：2000，49-50；吕梅香，曾和平，王晓娟，等，农药用生物碱的研究进展，农药，2004，43(6)：249-253)。
研究表明，奎宁类生物碱具有防治害虫的活性。其一，Mitchell以马铃薯甲虫为模式昆虫研究了奎宁类生物碱对其嗅觉化感器的影响。结果表明，奎宁可抑制马铃薯甲虫对蔗糖的反应；且奎宁对GABA受体表现出一定的抑制作用(B.K.Mitchell,Interactions ofalkaloids with galeal chemosensory cells of colorado potato beetle,Journal ofChemical Ecology,1987,13(10):2009-2022)。其二，Blades等研究了奎宁类生物碱对丽蝇的拒食活性。结果表明，奎宁可显著降低丽蝇成虫对蔗糖的摄取，表现出较好的拒食活性(David Blades,B.K.Mitchell,Effect of alkaloids on feeding by Phormia regina,Entomologia Experimentalis et Applicata,1986,41(3):299-304)。其三，Schoonhoven等发现奎宁类生物碱可抑制一种蝽的取食而刺激另一种蝽的取食(Mawei Chun,L.M.Schoonhoven,Tarsal contact chemosensory hairs of the large whitebutterfly Pieris brassicae and their possible role in oviposition behavior,Entomologia Experimentalis et Applicata,1973,16(3):343-357)。此外，黑腹果蝇(Drosophila melanogaster)细胞色素P-450介导抵抗奎宁类生物碱，而对合成杀虫剂变的更加敏感(P.B.Danielson,S.L.Gloor,R.T.Roush,J.C.Fogleman,Cytochrome P450-mediated resistance to isoquinoline alkaloids and susceptibility to syntheticinsecticides in Drosophila,Pesticide Biochemistry and Physilology,1996,55:172-179)。
然而，目前对奎宁类生物碱农用活性的研究较少，关于奎宁类生物碱对于鳞翅目农业害虫的防止作用尚没有报道。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种9R-酰氧基奎宁类衍生物，该9R-酰氧基奎宁类衍生物能够有效防治鳞翅目农业害虫。
本发明的第二个目的在于提供上述的9R-酰氧基奎宁类衍生物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供奎宁或9R-酰氧基奎宁类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种植物源杀虫剂。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种9R-酰氧基奎宁类衍生物，所述9R-酰氧基奎宁类衍生物的结构式如式I所示；
式I中，所述R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、吡啶基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
优选的，式I中，所述R选自甲基、乙基、正丙基、正戊基、正己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-氯-3-硝基苯基、1-萘亚甲基、3-吡啶基和4-吡啶基中的任意一种。
本发明的9R-酰氧基奎宁类衍生物对于鳞翅目农业害虫具有显著的杀虫活性，对鳞翅目中的粘虫防效显著，其中部分9R-酰氧基奎宁类衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，可用于制备植物源鳞翅目农业害虫杀虫剂。
上述的9R-酰氧基奎宁类衍生物的制备方法，包括如下步骤：将奎宁、R-COOH、缩水剂和催化剂在有机溶剂进行酯化反应，即得；
所述R-COOH中的R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、吡啶基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
本发明中的9R-酰氧基奎宁类衍生物的制备方法可以简单、方便的获得9R-酰氧基奎宁类衍生物。优选的，R-COOH为冰乙酸、丙酸、正丁酸、正己酸、正庚酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、对溴苯甲酸、2-硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、1-萘乙酸、烟酸和异烟酸中的任一种。
优选的，所述奎宁与R-COOH的摩尔比为1：1-1.5；更为优选的，所述奎宁与R-COOH的摩尔比1：1.2。
优选的，所述酯化反应的反应条件为：室温反应24-96h。
优选的，每摩尔奎宁对应的有机溶剂的量为8-12mL；更为优选的，每摩尔奎宁对应的有机溶剂的量为10mL。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述奎宁和缩水剂的摩尔比为1：1-1.5；更为优选的，所述奎宁和缩水剂的摩尔比为1：1.2。
优选的，所述缩水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)。
优选的，所述奎宁和催化剂的摩尔比为1：0.1-0.3；更为优选的，所述奎宁和催化剂的摩尔比为1：0.2。
优选的，所述催化剂为4-(N,N-二甲胺基)吡啶。
具体的，在奎宁和R-COOH得酯化反应完成后，过滤除去反应液中的脲，滤液用有机溶剂稀释；稀释液使用盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗涤一次，然后使用无水硫酸钠干燥；减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化得到9R-酰氧基奎宁类衍生物。
优选的，所述稀释用有机溶剂和酯化反应用有机溶剂相同。所述稀释用有机溶剂、酯化反应用有机溶剂、盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水的体积比为8-12mL：45-55mL：25-35mL：25-35mL：25-35mL。所述有机溶剂为二氯甲烷。所述盐酸为0.08-0.12mol/L的盐酸。
所述硅胶柱层析分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。所使用的硅胶为200-300目(中国青岛海洋)。
奎宁在防治鳞翅目害虫方面的应用。具体的，所述鳞翅目害虫为粘虫。优选的，所述鳞翅目害虫为粘虫幼虫。现有技术中奎宁为植物次生代谢物质，主要用于治疗疟虫引起的人类疾病，本发明中通过研究发现奎宁对于鳞翅目农业害虫也具有较好的防治作用，对于粘虫的防治效果显著。优选的，所述奎宁通过诱导磷翅目害虫畸形生长防治害虫。
9R-酰氧基奎宁类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用。具体的，所述鳞翅目害虫为粘虫。优选的，所述鳞翅目害虫为粘虫幼虫。所述9R-酰氧基奎宁类衍生物的结构式如式I所示；
式I中，所述R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、吡啶基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
优选的，所述9R-酰氧基奎宁类衍生物通过诱导磷翅目害虫畸形生长防治害虫。
本发明中通过研究发现，9R-酰氧基奎宁类衍生物对于鳞翅目农业害虫具有显著的杀虫活性，对鳞翅目中的粘虫防效显著，其中部分9R-酰氧基奎宁类衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，可用于制备植物源鳞翅目农业害虫杀虫剂。
一种植物源杀虫剂，所述植物源杀虫剂的有效成分包括奎宁或9R-酰氧基奎宁类衍生物；所述9R-酰氧基奎宁类衍生物的结构式如式I所示；
式I中，所述R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、吡啶基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
本发明中通过研究发现，奎宁及9R-酰氧基奎宁类衍生物对于鳞翅目农业害虫具有显著的杀虫活性，对鳞翅目中的粘虫防效显著，其中部分9R-酰氧基奎宁类衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，奎宁对粘虫的长期防治效果也超过商品化植物源杀虫剂川楝素，因此奎宁及9R-酰氧基奎宁类衍生物可用于制备植物源鳞翅目农业害虫杀虫剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中的9R-酰氧基奎宁类衍生物3a的氢谱图；
图2为本发明实施例2中的9R-酰氧基奎宁类衍生物3b的氢谱图；
图3为本发明实施例3中的9R-酰氧基奎宁类衍生物3c的氢谱图；
图4为本发明试验例1中对照组及异常幼虫期的代表图；
图5为本发明试验例1中对照组及异常蛾期的代表图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1-22 9R-酰氧基奎宁类衍生物3a-v
在结构通式式I中按表1对应取代基R，可以得到9R-酰氧基奎宁类衍生物3a-v。
表1：9R-酰氧基奎宁类衍生物3a-v对应取代基R
实施例23
实施例1-22中9R-酰氧基奎宁类衍生物的制备方法，如下所示：
称取奎宁1(0.5mmol)、相应的羧酸2a-v(0.6mmol)、N,N'-二环己基碳二亚胺DCC(0.6mmol)和4-(N,N-二甲胺基)吡啶DMAP(0.1mmol)于50mL烧瓶中，将10mL二氯甲烷(氢化钙干燥好待用)加入上述反应液中，在室温下酯化反应24-96h。
酯化反应过程中TLC跟踪检测至原料反应完全。过滤除去反应液中大量的脲，滤液用二氯甲烷(50mL)稀释。稀释液依次用0.1mol/L的盐酸(30mL)、饱和碳酸氢钠(30mL)和饱和食盐水(30mL)各洗涤一次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，硅胶柱层析分离得化合物3a-v。
在实施例1-22中9R-酰氧基奎宁类衍生物的制备中，硅胶柱层析分离洗脱时，洗脱液为甲醇：二氯甲烷＝1：9，使用该洗脱液即可对所有化合物(3a-v)达到较好的分离效果。制备时酯化反应时间为24-96h，所有反应进行24h即可完成，延长反应时间产率稍有提高。其它参数均相同。
反应通式如下：
该反应式中r.t.表示为室温。
该反应式中R分别为：a Me；b Et；c n-propyl；d n-amyl；e n-hexyl；f Ph；g(o-Me)Ph；h(m-Me)Ph；i(p-Me)Ph；j(p-OMe)Ph；k(p-tert-butyl)Ph；l(o-Cl)Ph；m(p-Cl)Ph；n(o-Br)Ph；o(p-Br)Ph；p(o-NO2)Ph；q(m-NO2)Ph；r(p-NO2)Ph；s(p-Cl,m-NO2)Ph；t 1-naphthylmethylene；u 3-pyridyl；v 4-pyridyl.
实施例1中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3a所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点110～111℃，产率为82％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征(如图1所示)：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.74(d,J＝4.8Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.44(d,J＝2.8Hz,1H),7.34-7.38(m,2H),6.51(d,J＝7.2Hz,1H),5.79-5.88(m,1H),4.98-5.04(m,2H),3.96(s,3H),3.40(q,J＝8.0Hz,1H),3.08-3.14(m,1H),3.07(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.58-2.69(m,2H),2.26-2.30(m,1H),2.12(s,3H),1.85-1.91(m,2H),1.66-1.76(m,2H),1.50-1.59(m,1H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C22H27N2O3([M+H]+),367.2016；found,367.2020。
4)、反应式为：
实施例2中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3b所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点126～127℃，产率为82％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征(如图2所示)：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.74(d,J＝4.4Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.45(d,J＝2.8Hz,1H),7.34-7.38(m,2H),6.51(d,J＝7.2Hz,1H),5.79-5.88(m,1H),4.98-5.04(m,2H),3.96(s,3H),3.41(q,J＝8.4Hz,1H),3.10-3.15(m,1H),3.07(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.58-2.70(m,2H),2.37-2.44(m,2H),2.28(s,1H),1.84-1.89(m,2H),1.68-1.76(m,1H),1.49-1.59(m,2H),1.17(t,J＝7.6Hz,3H)。
3)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C23H29N2O3([M+H]+),381.2173；found,381.2175。
4)、反应式为：
实施例3中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3c所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点62～63℃，产率为74％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征(如图3所示)：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.74(d,J＝4.8Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.45(d,J＝2.4Hz,1H),7.34-7.38(m,2H),6.52(d,J＝7.2Hz,1H),5.79-5.88(m,1H),4.98-5.04(m,2H),3.96(s,3H),3.40(q,J＝8.4Hz,1H),3.09-3.15(m,1H),3.07(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.58-2.70(m,2H),2.33-2.37(m,2H),2.27-2.31(m,1H),1.85-1.88(m,2H),1.71-1.77(m,1H),1.63-1.68(m,2H),1.52-1.59(m,2H),0.93(t,J＝7.2Hz,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C24H31N2O3([M+H]+),395.2329；found,395.2333。
4)、反应式为：
实施例4中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3d所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、浅黄色固体，熔点55～56℃，产率为66％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.74(d,J＝4.4Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.45(d,J＝2.8Hz,1H),7.34-7.38(m,2H),6.50(d,J＝7.6Hz,1H),5.80-5.88(m,1H),4.98-5.04(m,2H),3.96(s,3H),3.40(q,J＝8.4Hz,1H),3.08-3.15(m,1H),3.07(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.58-2.69(m,2H),2.34-2.39(m,2H),2.25-2.31(m,1H),1.85-1.89(m,2H),1.70-1.76(m,1H),1.59-1.64(m,2H),1.52-1.658(m,2H),1.23-1.29(m,4H),0.83-0.86(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C26H35N2O3([M+H]+),423.2642；found,423.2645。
4)、反应式为：
实施例5中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3e所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、浅黄色油状液体，产率为74％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.45(d,J＝2.8Hz,1H),7.34-7.38(m,2H),6.51(d,J＝7.2Hz,1H),5.79-5.88(m,1H),4.99-5.04(m,2H),3.96(s,3H),3.40(q,J＝8.4Hz,1H),3.11-3.15(m,1H),3.08(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.58-2.70(m,2H),2.35-2.39(m,2H),2.28(s,1H),1.85-1.87(m,2H),1.70-1.73(m,1H),1.58-1.63(m,2H),1.50-1.57(m,2H),1.21-1.26(m,6H),0.83-0.87(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H37N2O3([M+H]+),437.2799；found,437.2801。
4)、反应式为：
实施例6中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3f所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点178～179℃，产率为21％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.08-8.11(m,2H),8.03(d,J＝9.2Hz,1H),7.58-7.62(m,1H),7.48-7.52(m,3H),7.39-7.43(m,2H),6.74(d,J＝6.8Hz,1H),5.80-5.89(m,1H),4.98-5.05(m,2H),3.98(s,3H),3.47-3.51(m,1H),3.18-3.25(m,1H),3.12(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.64-2.74(m,2H),2.30-2.32(m,1H),1.90-1.96(m,2H),1.69-1.72(m,2H),1.60-1.62(m,1H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H29N2O3([M+H]+),429.2173；found,429.2177。
4)、反应式为：
实施例7中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3g所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点118～119℃，产率为78％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.74(d,J＝4.4Hz,1H),8.01-8.04(m,2H),7.53(d,J＝2.4Hz,1H),7.41-7.45(m,2H),7.39(dd,J＝9.2Hz,2.4Hz,1H),7.28-7.31(m,1H),7.18-7.24(m,1H),6.74(d,J＝6.8Hz,1H),5.80-5.89(m,1H),4.98-5.04(m,2H),3.97(s,3H),3.52(q,J＝8.0Hz,1H),3.17-3.25(m,1H),3.11(dd,J＝13.6Hz,10.0Hz,1H),2.63-2.73(m,2H),2.54(s,3H),2.29(s,1H),1.89-1.98(m,2H),1.75-1.81(m,2H),1.53-1.58(m,1H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C28H31N2O3([M+H]+),443.2329；found,443.2325。
4)、反应式为：
实施例8中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3h所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、浅黄色固体，熔点105～106℃，产率为71％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.72(d,J＝4.8Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.88-7.91(m,2H),7.53(d,J＝2.8Hz,1H),7.36-7.43(m,4H),6.75(d,J＝6.4Hz,1H),5.80-5.89(m,1H),4.98-5.04(m,2H),3.98(s,3H),3.48-3.51(m,1H),3.18-3.21(m,1H),3.12(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.64-2.74(m,2H),2.41(s,3H),2.30(s,1H),1.89-1.95(m,2H),1.64-1.75(m,2H),1.57-1.61(m,1H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C28H31N2O3([M+H]+),443.2329；found,443.2328。
4)、反应式为：
实施例9中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3i所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，9R：9S＝1：1，产率为69％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.71(d,J＝4.4Hz,0.5H),8.02(d,J＝9.2Hz,0.5H),7.97-7.99(m,1H),7.51(d,J＝2.8Hz,0.5H),7.41-7.45(m,2H),7.38(dd,J＝9.2Hz,2.8Hz,0.5H),7.18-7.28(m,3.5H),6.73(d,J＝6.4Hz,0.5H),6.27(d,J＝8.0Hz,1H),5.80-5.88(m,0.5H),4.98-5.04(m,1H),4.03-4.11(m,1H),3.98(s,1.5H),3.44-3.53(m,2H),3.20-3.25(m,0.5H),3.11(dd,J＝13.6Hz,10.0Hz,0.5H),2.63-2.73(m,1H),2.42(s,1.5H),2.38(s,3H),2.26-2.31(m,0.5H),2.01-2.11(m,1.5H),1.87-1.95(m,2.5H),1.81-1.83(m,1H),1.66-1.71(m,2H)。
3)、反应式为：
实施例10中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3j所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，9R：9S＝1：1，产率为53％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.71(d,J＝4.4Hz,0.5H),8.03-8.07(m,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,0.5H),7.53-7.55(m,2H),7.51(d,J＝2.8Hz,0.5H),7.42(d,J＝4.4Hz,0.5H),7.38(dd,J＝9.2Hz,2.8Hz,0.5H),6.93-9.97(m,1H),6.87-6.91(m,2H),6.72(d,J＝6.4Hz,0.5H),6.05(d,J＝8.0Hz,1H),5.80-5.88(m,0.5H),4.98-5.04(m,1H),4.09-4.13(m,1H),3.98(s,1.5H),3.86(s,1.5H),3.83(s,3H),3.46-3.53(m,2H),3.19-3.21(m,0.5H),3.11(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,0.5H),2.63-2.73(m,1H),2.29-2.30(m,0.5H),2.02-2.09(m,1.5H),1.90-1.94(m,2.5H),1.81-1.83(m,1H),1.70-1.74(m,2H)。
3)、反应式为：
实施例11中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3k所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点72～74℃，产率为21％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.70(d,J＝4.8Hz,1H),8.01-8.06(m,3H),7.49-7.53(m,3H),7.36-7.41(m,2H),6.82(d,J＝5.2Hz,1H),5.77-5.86(m,1H),4.98-5.05(m,2H),3.99(s,3H),3.45-3.51(m,1H),3.23-3.30(m,1H),3.18(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.69-2.79(m,2H),2.31-2.34(m,1H),1.91-1.93(m,1H),1.81-1.88(m,2H),1.50-1.70(m,2H),1.34(s,9H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C31H37N2O3([M+H]+),485.2799；found,485.2800。
4)、反应式为：
实施例12中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3l所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点137～138℃，产率为69％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.76(d,J＝4.4Hz,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.85(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),7.32-7.53(m,6H),6.77(d,J＝7.2Hz,1H),5.80-5.89(m,1H),4.98-5.04(m,2H),3.97(s,3H),3.54(q,J＝8.4Hz,1H),3.15-3.23(m,1H),3.09(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.62-2.72(m,2H),2.29(s,1H),1.94-2.02(m,1H),1.87-1.91(m,1H),1.66-1.71(m,2H),1.53-1.59(m,1H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28ClN2O3([M+H]+),463.1783；found,463.1787。
4)、反应式为：
实施例13中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3m所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点157～158℃，产率为72％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.00-8.03(m,3H),7.49-7.51(m,1H),7.43-7.46(m,2H),7.36-7.41(m,2H),6.73(d,J＝6.8Hz,1H),5.80-5.89(m,1H),4.99-5.05(m,2H),3.98(s,3H),3.46-3.52(m,1H),3.14-3.22(m,1H),3.11(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.63-2.73(m,2H),2.30(s,1H),1.91-1.97(m,2H),1.65-1.70(m,2H),1.59-1.62(m,1H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28ClN2O3([M+H]+),463.1783；found,463.1785。
4)、反应式为：
实施例14中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3n所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点142～143℃，产率为47％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.77(d,J＝4.8Hz,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.78-7.80(m,1H),7.66-7.68(m,1H),7.53(d,J＝2.8Hz,1H),7.50(d,J＝4.4Hz,1H),7.32-7.40(m,3H),6.77(d,J＝7.6Hz,1H),5.81-5.89(m,1H),4.99-5.05(m,2H),3.97(s,3H),3.55(q,J＝8.4Hz,1H),3.15-3.22(m,1H),3.09(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.62-2.72(m,2H),2.29(s,1H),1.96-2.03(m,1H),1.88-1.90(m,1H),1.73-1.81(m,1H),1.65-1.70(m,1H),1.52-1.59(m,1H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28BrN2O3([M+H]+),507.1278；found,507.1275。
4)、反应式为：
实施例15中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3o所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点176～177℃，产率为54％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.03(d,J＝9.2Hz,1H),7.93-7.95(m,2H),7.60-7.62(m,2H),7.50(d,J＝2.8Hz,1H),7.36-7.40(m,2H),6.73(d,J＝7.2Hz,1H),5.80-5.89(m,1H),4.99-5.05(m,2H),3.98(s,3H),3.46-3.52(m,1H),3.14-3.21(m,1H),3.11(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.64-2.72(m,2H),2.31(s,1H),1.90-1.97(m,2H),1.66-1,75(m,2H),1.57-1.61(m,1H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28BrN2O3([M+H]+),507.1278；found,507.1285。
4)、反应式为：
实施例16中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3p所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、银色固体，熔点75～76℃，产率为30％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.79(d,J＝4.4Hz,1H),8.05(d,J＝9.2Hz,1H),7.88-7.92(m,1H),7.59-7.66(m,3H),7.49(d,J＝2.8Hz,1H),7.43(d,J＝4.4Hz,1H),7.40(dd,J＝9.2Hz,2.8Hz,1H),6.68(d,J＝8.4Hz,1H),5.81-5.90(m,1H),4.98-5.04(m,2H),3.95(s,3H),3.49(q,J＝8.4Hz,1H),3.08-3.16(m,1H),3.04(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.57-2.69(m,2H),2.24-2.30(m,1H),1.98-2.06(m,1H),1.88-1.91(m,1H),1.71-1.79(m,1H),1.51-1.62(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28N3O5([M+H]+),474.2023；found,474.2025。
4)、反应式为：
实施例17中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3q所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、银色固体，熔点89～90℃，产率为53％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.91(t,J＝2.0Hz,1H),8.75(d,J＝4.8Hz,1H),8.43-8.46(m,1H),8.37-8.40(m,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.70(t,J＝8.0Hz,1H),7.53(d,J＝2.8Hz,1H),7.44(d,J＝4.4Hz,1H),7.41(dd,J＝9.2Hz,2.8Hz,1H),6.77(d,J＝7.2Hz,1H),5.83-5.92(m,1H),5.05-5.07(m,1H),5.02(d,J＝1.6Hz,1H),4.01(s,3H),3.61(q,J＝8.0Hz,1H),3.15-3.22(m,1H),3.12(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.65-2.75(m,2H),2.32(s,1H),1.97-2.05(m,1H),1.91-1.94(m,1H),1.75-1.82(m,1H),1.57-1.67(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28N3O5([M+H]+),474.2023；found,474.2023。
4)、反应式为：
实施例18中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3r所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点162～163℃，产率为42％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.79(d,J＝4.8Hz,1H),8.05(d,J＝9.2Hz,1H),7.88-7.92(m,1H),7.59-7.66(m,3H),7.48(d,J＝2.8Hz,1H),7.43(d,J＝4.4Hz,1H),7.40(dd,J＝9.2Hz,2.4Hz,1H),6.67(d,J＝8.4Hz,1H),5.82-5.90(m,1H),4.98-5.04(m,2H),3.95(s,3H),3.43-3.48(m,1H),3.08-3.16(m,1H),3.04(dd,J＝13.6Hz,9.6Hz,1H),2.56-2.69(m,2H),2.26(s,1H),1.88-1.91(m,1H),1.66-1.79(m,2H),1.53-1.62(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28N3O5([M+H]+),474.2023；found,474.2030。
4)、反应式为：
实施例19中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3s所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、黄色固体，熔点132～133℃，产率为55％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.75(d,J＝4.4Hz,1H),8.54(d,J＝2.0Hz,1H),8.18(dd,J＝8.4Hz,2.0Hz,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.49(d,J＝2.4Hz,1H),7.38-7.41(m,2H),6.74(d,J＝7.6Hz,1H),5.82-5.91(m,1H),5.05-5.07(m,1H),5.02(d,J＝1.6Hz,1H),3.99(s,3H),3.58(q,J＝8.4Hz,1H),3.13-3.18(m,1H),3.10(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.65-2.74(m,2H),2.30-2.31(m,1H),1.85-1.88(m,2H),1.68-1.72(m,1H),1.59-1.62(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H27ClN3O5([M+H]+),508.1634；found,508.1639。
4)、反应式为：
实施例20中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3t所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、黄色油状液体，产率为28％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.53(d,J＝4.4Hz,1H),7.98(d,J＝9.2Hz,1H),7.88(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,2H),7.83(dd,J＝7.2Hz,2.0Hz,1H),7.38-7.50(m,4H),7.34(dd,J＝9.2Hz,2.4Hz,1H),7.25-7.26(m,1H),6.95(d,J＝4.4Hz,1H),6.48(d,J＝6.0Hz,1H),5.63-5.72(m,1H),4.90-4.95(m,2H),4.13(s,2H),3.82(s,3H),3.15-3.21(m,1H),3.00(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.78-2.87(m,1H),2.43-2.56(m,2H),2.15-2.20(m,1H),1.65-1.68(m,1H),1.49-1.56(m,1H),1.22-1.37(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C32H33N2O3([M+H]+),493.2486；found,493.2488。
4)、反应式为：
实施例21中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3u所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点134～135℃，产率为44％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.81-8.82(m,2H),8.74(d,J＝4.8Hz,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.87-7.88(m,2H),7.49(d,J＝2.8Hz,1H),7.38-7.41(m,2H),6.74(d,J＝7.2Hz,1H),5.81-5.90(m,1H),5.01-5.06(m,2H),3.98(s,3H),3.55(q,J＝8.0Hz,1H),3.12-3.20(m,1H),3.11(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.64-2.74(m,2H),2.28-2.34(m,1H),1.90-2.00(m,2H),1.72-1.78(m,1H),1.59-1.67(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C26H28N3O3([M+H]+),430.2125；found,430.2122。
4)、反应式为：
实施例22中的9R-酰氧基奎宁类衍生物，结构式如3v所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点155～156℃，产率为24％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:9.32(dd,J＝2.4Hz,1.2Hz,1H),8.82(dd,J＝4.8Hz,1.6Hz,1H),8.75(d,J＝4.8Hz,1H),8.29-8.32(m,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.50(d,J＝2.8Hz,1H),7.37-7.44(m,3H),6.75(d,J＝6.8Hz,1H),5.81-5.90(m,1H),5.00-5.06(m,2H),3.99(s,3H),3.56(q,J＝8.0Hz,1H),3.15-3.22(m,1H),3.11(dd,J＝14.0Hz,10.0Hz,1H),2.64-2.75(m,2H),2.30-2.33(m,1H),1.94-2.04(m,2H),1.73-1.81(m,1H),1.58-1.70(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C26H28N3O3([M+H]+),430.2125；found,430.2130。
4)、反应式为：
实施例24
一种植物源杀虫剂，由实施例1中化合物3a和丙酮配制而成，化合物3a浓度为1mg/mL。
在植物杀虫剂的其他实施例中，有效成分包括实施例2-22中的化合物3b-v中的任一种，即可。
在植物杀虫剂的其他实施例中，有效成分包括奎宁即可。
可参考现有植物源杀虫剂的应用方式，制成粉剂、喷雾剂等，也可以与其他类型的杀虫剂复配。
本发明中的植物源杀虫剂为对自然环境影响小的杀虫剂，可以与及其他类型的杀虫剂交替使用，提高杀虫效果。
本发明中奎宁及9R-酰氧基奎宁类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，通过以下试验例中实现。
试验例1杀鳞翅目害虫粘虫活性测定实验
1、供试化合物：奎宁和9R-酰氧基奎宁类衍生物3a-v。
2、阳性对照：商品化植物源杀虫剂川楝素(Toosendanin)。
3、供试生物体：三龄前期粘虫(Mythimna separate Walker)。
4、测定方法：采用小叶碟添加法喂毒，48h后换正常玉米叶片喂养直至羽化，详细方法如下：
①试虫为三龄前期粘虫，采用小叶碟添加法，以川楝素为阳性对照，丙酮为空白对照，所测样品浓度为1mg/mL；
②每一样品设三个重复，每个重复挑选10头健壮、大小均一的三龄前期粘虫，饲养于直径为9cm的培养皿中，培养皿底部铺一层滤纸以便保湿；
③将新鲜的玉米叶片剪成1×1cm2小叶碟，在预先配好的样品药液和对照药液中浸3秒，自然晾干后喂养试虫，待试虫吃完小叶碟后，及时添加小叶碟，饲养48h后喂正常的叶片直至羽化；
④饲养条件：温度为25±2℃，相对湿度为65～80％，光照时间12h，黑暗时间12h；
⑤定期记录试虫的取食量、活口数和表现症状等，试虫不同时期的校正死亡率(％)根据下列公式计算：
5、杀虫活性测定结果(见表2)
表2：在1mg/mL浓度下9R-酰氧基奎宁类衍生物3a-v杀粘虫活性测定结果
a 试验重复三次。
6、结论
分别在幼虫期、蛹期和蛾期对于各组的粘虫外观形态进行拍照，其中对照组及异常幼虫期的代表图如图4所示，对照组及异常蛾期的代表图如图5所示，从图中可以看出，与空白对照组相比，食用奎宁及9R-酰氧基奎宁类衍生物的粘虫在各个时期生长发育严重受限，并且存在较严重的畸形。
结果表明，奎宁对粘虫短期防效与川楝素相当，长期防效好于川楝素；本发明公开的9R-酰氧基奎宁类衍生物对粘虫防效显著，其中化合物3m和3v对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，化合物3k对粘虫的防治效果等同于川楝素，均可用于制备植物源杀虫剂。
Claims (9)
1.一种9R-酰氧基奎宁类衍生物，其特征在于，所述9R-酰氧基奎宁类衍生物的结构式如式I所示；
式I中，所述R选自正己基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、4-吡啶基中的任意一种；所述取代基取代的苯基为3-甲基苯基、4-溴苯基、3-硝基苯基中的任意一种；所述萘亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
2.如权利要求1所述的9R-酰氧基奎宁类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将奎宁、R-COOH、缩水剂和催化剂在有机溶剂中进行酯化反应，即得；
所述R选自正己基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、4-吡啶基中的任意一种；所述取代基取代的苯基为3-甲基苯基、4-溴苯基、3-硝基苯基中的任意一种；所述萘亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
3.根据权利要求2所述的9R-酰氧基奎宁类衍生物的制备方法，其特征在于，所述奎宁与R-COOH的摩尔比为1：1-1.5。
4.根据权利要求2或3所述的9R-酰氧基奎宁类衍生物的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的反应条件为：室温反应24-96h。
5.9R-酰氧基奎宁类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，其特征在于，所述9R-酰氧基奎宁类衍生物的结构式如式I所示；
式I中，所述R选自正己基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、4-吡啶基中的任意一种；所述取代基取代的苯基为3-甲基苯基、4-溴苯基、3-硝基苯基中的任意一种；所述萘亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
6.根据权利要求5所述的9R-酰氧基奎宁类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，其特征在于，所述鳞翅目害虫为粘虫。
7.根据权利要求6所述的9R-酰氧基奎宁类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，其特征在于，所述鳞翅目害虫为粘虫幼虫。
8.根据权利要求5或6所述的9R-酰氧基奎宁类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，其特征在于，所述9R-酰氧基奎宁类衍生物通过诱导鳞翅目害虫畸形生长防治害虫。
9.一种植物源杀虫剂，其特征在于，所述植物源杀虫剂的有效成分包括9R-酰氧基奎宁类衍生物；所述9R-酰氧基奎宁类衍生物的结构式如式I所示；
式I中，所述R选自正己基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、4-吡啶基中的任意一种；所述取代基取代的苯基为3-甲基苯基、4-溴苯基、3-硝基苯基中的任意一种；所述萘亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
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