CN110759739A - 一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法。该石墨烯陶瓷复合材料由石墨烯复合微粒与陶瓷基体组成。石墨烯复合微粒嵌在陶瓷基体中，并形成三维导电网络结构。以陶瓷微粒为核心粒子，利用喷雾包衣法制备得到石墨烯复合微粒；将陶瓷粉末、光敏树脂、消泡剂混合制备得到陶瓷浆料；将石墨烯复合微粒在高压无气喷嘴作用下有效嵌入到陶瓷浆料内；重复多层叠加成型，在陶瓷基内构筑了石墨烯三维导电网络；经冻干、脱脂、高温烧结等后处理工艺，得到内嵌有三维石墨烯导电网络的陶瓷复合材料。制备得到的石墨烯陶瓷复合材料在保证具有陶瓷良好的力学性能、良好的导热性、可耐高温等优异性能的同时，赋予其高导电性。

Description

一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体说的是一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术
陶瓷材料作为一种天然形成或者人工合成的无机非金属材料，具有高熔点、高硬度、耐高温、耐磨性、耐氧化等优良特性，获得广泛应用。然而，随着科学技术的发展和新的工业应用需求不断出现，对陶瓷材料提出多重功能要求，比如，在保证其具有优秀的力学性能同时兼具电、热等功能特性。
石墨烯是一种由sp²杂化的碳原子以六边形周期排列的的二维蜂窝晶格结构，其厚度仅为一个碳原子的直径，作为一种新型的纳米二维材料，石墨烯具有强度高、韧性强、质量小、光学性能好、导电性能优等多个优异性能。近年来，人们一直尝试将石墨烯粉末与陶瓷复合一起，以期把两者优点结合在一起。目前，有三种石墨烯/陶瓷复合材料制备方法：机械混合、异相沉积法、原位生成法。机械混合法是通过球磨将石墨烯的剥离和陶瓷粉末的混合同时进行，该方法的特点是边剥离边混合，既可以实现高质量石墨烯制备，又可实现石墨烯片层与陶瓷粉末的混合，提高了制备效率，但该方法制备过程中石墨烯在一定程度上存在团聚现象，石墨烯在陶瓷基内排列杂乱无章的，对复合材料的导电性产生不利影响；异相沉积法是先分别制备带有相反表面电荷的石墨烯胶体和氧化物陶瓷胶体，再将两种胶体混合，带有相反表面电荷的胶体会相互吸引自动组装并沉降下来形成均一混合粉体，最后通过SPS放电等离子烧结获得高导电率的石墨烯/陶瓷复合材料，该方法有效地将石墨烯厚度控制在3nm以下且分散均匀，但石墨烯的缺陷较多，削弱石墨烯的导电性，且影响陶瓷基体的力学性能的提高；原位生成法是指烧结过程中自发在陶瓷基体中生成石墨烯的方法，但该方法目前仅使用于SiC为基体的复相陶瓷制备，适用范围较局限，且石墨烯的含量难以控制，同时石墨烯在陶瓷基上的生长点难以控制，因此石墨烯无法在陶瓷基内有序排列，构筑三维导电网络，复合材料的导电难以精准调控。
综上所述，现有的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法均难以对石墨烯分散范围和分散效果进行精确控制，且无法高效地构筑石墨烯三维导电网络等问题。
发明内容
针对现有的石墨烯陶瓷复合工艺无法精确控制石墨烯分布、无法高效地构筑石墨烯三维导电网络问题，本发明提出一种石墨烯陶瓷复合材料及其制备方法，其发明思想如下：利用高压无气喷嘴将石墨烯复合微粒喷射在含有光敏树脂且流动性良好的陶瓷基体上，通过控制喷射工艺参数可有效控制石墨烯在陶瓷基体内的分散范围、分散效果，并通过三维移动平台在其内部绘制二维图案，光固化成型后到单层石墨烯陶瓷复合材料，经过层层叠加、快速光固化成型，石墨烯在陶瓷基体内高效的构筑三维导电网络，同时，将对陶瓷基体的损伤大大减小，快速制备了一种高导电高强度石墨烯陶瓷复合材料。
本发明将光固化快速成型技术与喷射成型技术相结合，提出了一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法。该方法首先利用喷雾包衣的方法制备得到石墨烯复合微粒，同时将陶瓷粉末与光敏树脂以一定比例混合，得到陶瓷光固化浆料，然后将石墨烯复合微粒有效嵌入陶瓷浆料内，在紫外光固化灯作用下经过单层光固化，多层光固化等到石墨烯陶瓷复合材料，最后经过冻干脱脂烧结等后处理工艺去除其内部水分、有机物，以此获得具有三维有序网络并且致密化的石墨烯陶瓷复合材料。该方法解决了石墨烯易团聚、流动性差的缺点，可有效控制石墨烯的分散效果和分散范围，保证石墨烯有效嵌入陶瓷基体中，并在短时间内将石墨烯/陶瓷快速固化成型，使得石墨烯在陶瓷基体内形成三维导电网络，将石墨烯与陶瓷二者的优异性能相结合，在保证具有陶瓷优异的力学性能的同时，具有高导电性，制备得到石墨烯/陶瓷光固化复合材料。
为了实现上述任务，具体工艺过程如下：
（1）利用喷雾包衣法制备石墨烯复合微粒：将陶瓷微粒放入烘箱中在60℃下干燥8h，然后放入等离子清洗机中，每3g清洗3min，随后与石墨烯粉末放入星型球磨机中在200~400r/min转速下球磨2-6h，得到石墨烯与陶瓷混合微粒，然后将混合微粒进行过筛，去除未混合石墨烯，得到石墨烯与陶瓷混合微粒预制体，最后将预制体进行喷雾包衣，得到石墨烯复合微粒。
所述步骤（1）中的石墨烯复合微粒，其石墨烯的质量分数为5-8wt%，碳含量大于99%；陶瓷微粒的质量分数为90-96wt%，粒度至少过325目；喷雾包衣所用的醇溶性树脂为酚醛树脂与乙醇按质量比1:1-5配制。优选方案中，所述的石墨烯陶瓷混合微粒配比：石墨烯的质量分数为6wt%，碳含量大于99%；陶瓷微粒的质量分数为94wt%，粒度过325目；喷雾包衣所用的醇溶性树脂溶液是指酚醛树脂与乙醇按照1:1-1:5的质量分数稀释配得，所述的石墨烯粉末的比表面积不小于300m²/g，碳含量大于99%。
石墨烯质轻且易团聚，为改善石墨烯这种缺点，更好的利用石墨烯的各项性能，将陶瓷作为核心粒子（陶瓷微粒形状规则，流动性良好；复合基体材料为陶瓷，为避免掺杂其他物质影响性能调控同样选用陶瓷）经过等离子处理在其表面勾勒刻痕，同时带有静电，而后混合球磨过程中，在静电吸附及机械咬合作用下，石墨烯更多更紧密的与陶瓷微粒结合，因石墨烯拥有大的比表面积，在陶瓷微粒***包覆一层石墨烯，同时为防止在喷射过程中石墨烯与陶瓷微粒分离，在其***包覆一层有机粘接剂酚醛树脂。
（2）制备陶瓷浆料：称陶瓷粉末、液态光敏树脂、消泡剂混合，机械搅拌得到混合均匀的陶瓷浆料，然后在硅胶模具内倒入一定厚度的陶瓷浆料。所述步骤（2）中陶瓷粉末的体积分数为48-52%、液态光敏树脂的体积分数为48-52%、消泡剂的质量为陶瓷粉末及液态光敏树脂质量的0.1-1 wt %。优选方案中，所述陶瓷粉末体积分数为50%，粒度为325目；光敏树脂体积分数为50%，光引发剂为TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)，其吸收峰为356nm，低聚物为PUA（聚氨酯丙烯酸树脂），有机单体为HEA（丙烯酸羟乙酯）；消泡剂质量分数为0.1~1wt%，主要成分为T-2370脲醛树脂。
所述的液态光敏树脂是首先由低聚物聚氨酯丙烯酸树脂和单体丙烯酸羟乙酯按质量比2-3:1进行配比，再加入3-4wt%的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦配制得到；所述的消泡剂为T-2370脲醛树脂。
为实现陶瓷快速成型，在陶瓷浆料内加入有机物光敏树脂（后续烧结过程中可烧蚀掉），光敏树脂由光引发剂、低聚物、有机单体构成，现已有设备UV紫外光固化灯的波长为365nm，为保证固化效率，选用吸收峰为365nm的光引发剂，同时在浆料内加入消泡剂T-2370脲醛树脂，可减少陶瓷粉末与光敏树脂在搅拌过程中因产生热量，放出热量，产生的气泡，可提高固化效率，也防止产生的气泡在成型的陶瓷件内产生孔洞。在喷射成型过程中，不同工艺参数下，石墨烯在陶瓷浆料内的分散范围和分散效果不同，为保证特定工艺参数下最佳的嵌入效果，一定体积分数陶瓷粉末的陶瓷浆料可保证石墨烯复合微粒在其内部的不发生下沉和移动，光固化成型大大的提高了陶瓷浆料的成型速率，进一步保证了石墨烯在陶瓷浆料的分散范围及分散效果，同时为后续实现三维导电网络提供可能。
（3）内嵌石墨烯复合微粒的单元层制备：将步骤（1）中的石墨烯复合微粒在高压无气喷嘴下嵌入到步骤（2）中的陶瓷浆料内得到单层石墨烯陶瓷浆料，将单层石墨烯陶瓷浆料经UV紫外光照射后得到内嵌石墨烯复合微粒的单元层；具体是通过控制送粉量m、喷射压强P、喷射距离L可控制石墨烯在陶瓷浆料内的分散效果及分散范围，在一定m、P、L作用下，石墨烯复合微粒通过高压无气喷嘴嵌入陶瓷浆料内，石墨烯复合微粒在陶瓷浆料内形成一定大小特征点，特征点内数个石墨烯复合微粒贯穿一定厚度的陶瓷浆料，利用三维移动移动平台控制喷嘴的移动路径，在陶瓷浆料内打印出一个个特征点，形成特征线，特征线连接形成二维特征图案，最后在UV紫外光固化灯下照射3-5s即可实现陶瓷浆料的完全固化，高效的得到内嵌石墨烯复合微粒的单元层。特征点内石墨烯复合微粒数量达到20以上时，石墨烯/陶瓷基复合材料的导电性达到渗流阈值，出现渗流现象，石墨烯复合微粒数量越多，导电性越好，石墨烯在单层陶瓷浆料内形成二维导电网络。所述的UV紫外光固化灯功率为2000W，波长为365nm。
（4）三维导电网络构筑：在制备得到的内嵌石墨烯复合微粒的单元层上，倒入相同厚度的陶瓷浆料，在相同的送粉量、喷射压强、喷射距离工艺参数作用下，利用三维移动平台，重复（3）的移动路径，此层特征点内的石墨烯复合微粒与上一层的石墨烯复合微粒相接触，形成层间的导电网络，最后经过紫外光固化，得到内嵌石墨烯三维导电网络的石墨烯陶瓷材料，随着叠加层数增加，复合材料的导电性逐渐增加，优选中，当层数达到5层，复合材料整体导电性达到稳定。
（5）后处理：①干燥：将上述得到的石墨烯陶瓷复合材料放入真空冷冻干燥机中以-140~-120℃预冻4~5h，待完全结晶后抽真空，并在压力10~20Pa，温度-5～0℃的环境下干燥10~12h，去除其内部水分，因为在自然干燥情况下复合材料将会因各部分失水率不均匀而出现翘曲变形，而不完全干燥会使复合材料在烧结过程中由于剩余水分在烧结过程中变成水蒸气释放，使复合材料产生爆裂现象，同时为了最大程度的降低材料的收缩率，采用冷冻干燥是最佳的；②脱脂：将干燥后的石墨烯陶瓷复合材料在200~600℃下脱脂，去除内部有机粘接剂，升温速率为55-60℃/h，保温1-1.5h，防止升温速率过快有机物热解产生大量气体导致石墨烯陶瓷复合材料产生裂纹；③烧结：最后进入烧结阶段，以140-150℃/h速率升温至900-1000℃，保温1-2h，使石墨烯陶瓷复合材料致密化实现，最终使陶瓷件具有一定的强度和刚度，最后得到石墨烯陶瓷复合材料。
图3为实验制备原理图及实物图，其工作原理如下：高压气流在稳压装置作用下流经调节阀分流，1气路保证整个平台气路贯通，2气路中连接有送粉器使得石墨烯复合微粒在气流的携带下与气路1汇合最后通过高压无气喷嘴如图3加速喷射在基体上。后续三维移动平台控制喷嘴的移动路径从而控制石墨烯复合微粒在基体上的分布范围。
本发明与传统陶瓷成型件，具有以下技术优点：
1.采用喷雾包衣技术得到的石墨烯复合微粒，改善了石墨烯分散性差易团聚的缺点，提高了石墨烯的可控性和使用率。
2. 采用喷射成型的方法将石墨烯与陶瓷基体结合，通过控制送粉量、喷射压强、喷射距离可有效控制石墨烯在陶瓷基内的分散效果及分散范围；通过在陶瓷浆料内喷射特征点得到特征线，连接成二维图案，并经过多层叠加，在陶瓷基体内嵌入石墨烯三维导电网络，在保证复合材料兼具陶瓷良好的力学性能的同时，赋予其导电性。
3.采用光固化快速成型技术，可有效保证石墨烯在陶瓷基体内部的嵌入状况，短时间内快速成型，提高了石墨烯陶瓷件的成型效率。
附图说明
图1为本发明的高导电石墨烯陶瓷复合材料的工艺流程图。
图2为制备得到的石墨烯复合微粒微观形貌图（SEM）。
图3为实验制备原理图及实物图，其中，1-10依次为：1气源稳压装置、2高压气源、3可控制的气体流量和压力调节阀、4通气软管、5高压无气喷嘴、 6酚醛树脂基体、7石墨烯复合微粒、8温度计、9流量计、10送粉器。
图4为石墨烯陶瓷的的导电网络示意图，其中，a为嵌入陶瓷基内的石墨烯二维导电网络示意图；b为5层石墨烯陶瓷内嵌有三维导电网络实体示意图；c为嵌入陶瓷基内的5层石墨烯三维导电网络示意图。
具体实施方法
一种石墨烯陶瓷复合材料及其制备方法，首先，以陶瓷微粒为核心粒子，在其***包覆一层石墨烯，利用喷雾包衣法制备得到石墨烯复合微粒，改善石墨烯易团聚流动性差的缺点，然后，制备陶瓷光固化浆料，利用喷射成型的方法将石墨烯嵌入陶瓷基体内，石墨烯复合微粒贯穿陶瓷浆料，可通过控制送粉量、喷射压强、喷射距离从而控制石墨烯在陶瓷浆料内分散效果及分散范围，在三维移动平台作用下，在陶瓷浆料内打印石墨烯特征点，点成线、线成面，最后紫外光固化得到单层石墨烯陶瓷复合材料，经过反复倾倒陶瓷浆料，打印相同轨迹的石墨烯二维图案，紫外光固化，层间石墨烯复合微粒相互接触，得到多层石墨烯陶瓷复合材料，经过冻干脱脂烧结后得到具有力学性能良好、内嵌三维导电网络的石墨烯陶瓷复合材料。
实施例1
（1）利用喷雾包衣法制备石墨烯复合微粒：将陶瓷微粒放入烘箱中在60℃下干燥8h，然后放入等离子清洗机中，每3g清洗3min，随后与石墨烯粉末放入星型球磨机中在300r/min转速下球磨6h，得到石墨烯与破碎陶瓷混合微粒，然后将混合微粒进行过筛，去除未混合石墨烯，得到石墨烯与陶瓷混合微粒预制体，最后将预制体进行喷雾包衣，得到约球形直径为300μm的石墨烯复合微粒。所述的石墨烯陶瓷混合微粒配比：石墨烯的质量分数为6wt%，碳含量大于99%；陶瓷微粒的质量分数为94wt%，粒度325目；喷雾包衣所用的醇溶性树脂溶液是指酚醛树脂与乙醇按照1:1的质量分数稀释配得。
（2）制备陶瓷浆料：配制50ml的陶瓷浆料，称取79g陶瓷粉末、25ml光敏树脂、质量分数为0.1%的消泡剂进行混合，机械搅拌10min，得到混合均匀的陶瓷浆料，然后将陶瓷浆料倒入硅胶模具中。
（3）内嵌石墨烯复合微粒的单元层制备：设置喷射压强为0.2MPa,喷射距离为3mm，送粉量为0.08g，将石墨烯复合微粒通过高压无气喷嘴喷射到厚为1mm的陶瓷浆料上，在陶瓷将内打印得到直径为2.55mm的特征点，特征点内含20个石墨烯复合微粒，石墨烯复合微粒贯穿陶瓷浆料，在三维移动平台控制下,在陶瓷浆料内打印边长为0.5mm的蜂窝二维图案，然后在UV紫外光固化灯下照射3s，得到内嵌石墨烯复合微粒的单元层。
（4）三维导电网络构筑：在单层石墨烯陶瓷复合材料上倾倒1mm厚的陶瓷浆料，设置相同的喷射压强、喷射距离、送粉量工艺参数，在这层上打印相同轨迹的二维蜂窝石墨烯图案，紫外光固化后，得到2层石墨烯陶瓷复合材料，此时上下层石墨烯接触重合，在上下层间形成导电网络，多次倾倒铺平陶瓷浆料，设置相同的工艺参数，控制特征点运动的相同轨迹，绘制相同的二维蜂窝图案，直到叠加5层，得到内嵌石墨烯三维导电网络的石墨烯陶瓷复合材料。图3为石墨烯陶瓷的的导电网络示意图，其中，a为单层石墨烯陶瓷内嵌有二维导电网络示意图；b为5层石墨烯陶瓷内嵌有三维导电网络实体示意图。c为5层石墨烯陶瓷内嵌有三维导电网络线框示意图。
（5）后处理：①干燥：将上述得到的石墨烯陶瓷复合材料放入真空冷冻干燥机中以-130℃预冻4h，待完全结晶后抽真空，并在压力20Pa，温度-5℃的环境下干燥12h，去除其内部水分，防止发生曲翘变形；②脱脂：然后将干燥后的石墨烯陶瓷复合材料在从室温开始以100℃/h 的升温速率升温至200℃，保温1h；接着以60℃/h 的升温速率升温至600℃，保温1h；然后以150℃/h 的升温速率升温至900℃，保温1h；③烧结:以60℃/h的升温速率升温至1000℃，烧结1h，随炉冷却，取出，使石墨烯陶瓷复合材料致密化，最后得到石墨烯陶瓷复合材料。
实验得到的石墨烯复合微粒约为球形，具有较好的流动性，测得高导电石墨烯陶瓷复合材料导电率为0.073S/cm，抗弯强度为24.4MPa，抗压强度为25.3 MPa，兼具石墨烯良好的电学学性与能陶瓷优异的力学性功能，且石墨烯陶瓷复合材料可快速成型，制备周期短、成本低，可在铸造行业广泛使用。
实施例2
（1）利用喷雾包衣法制备石墨烯复合微粒：将陶瓷微粒放入烘箱中在60℃下干燥8h，然后放入等离子清洗机中，每3g清洗3min，随后与石墨烯粉末放入星型球磨机中在300r/min转速下球磨6h，得到石墨烯与破碎陶瓷混合微粒，然后将混合微粒进行过筛，去除未混合石墨烯，得到石墨烯与陶瓷混合微粒预制体，最后将预制体进行喷雾包衣，得到约球形直径为300μm的石墨烯复合微粒。所述的石墨烯陶瓷混合微粒配比：石墨烯的质量分数为6wt%，碳含量大于99%；陶瓷微粒的质量分数为94wt%，粒度325目；喷雾包衣所用的醇溶性树脂溶液是指酚醛树脂与乙醇按照1:1的质量分数稀释配得。
（2）制备陶瓷浆料：配制50ml的陶瓷浆料，称取71.1g陶瓷粉末、27.5ml光敏树脂、质量分数为0.1%的消泡剂进行混合，机械搅拌10min，得到混合均匀的陶瓷浆料，然后将陶瓷浆料倒入硅胶模具中。
（3）内嵌石墨烯复合微粒的单元层制备：设置喷射压强为0.24MPa,喷射距离为5mm，送粉量为0.1g，将石墨烯复合微粒通过高压无气喷嘴喷射到厚为1mm的陶瓷浆料上，在陶瓷将内打印得到直径为2.83mm的特征点，特征点内含28个石墨烯复合微粒，石墨烯复合微粒贯穿陶瓷浆料，在三维移动平台控制下，在陶瓷浆料内打印边长为0.5mm的蜂窝二维图案，然后在UV紫外光固化灯下照射3s，得到内嵌石墨烯复合微粒的单元层。
（4）三维导电网络构筑：在单层石墨烯陶瓷复合材料上倾倒1mm厚的陶瓷浆料，设置相同的喷射压强、喷射距离、送粉量工艺参数，在这层上打印相同轨迹的二维蜂窝石墨烯图案，紫外光固化后，得到2层石墨烯陶瓷复合材料，此时上下层石墨烯接触重合，在上下层间形成导电网络，多次倾倒铺平陶瓷浆料，设置相同的工艺参数，控制特征点运动的相同轨迹，绘制相同的二维蜂窝图案，直到叠加5层，得到内嵌石墨烯三维导电网络的石墨烯陶瓷复合材料。
（5）后处理：①干燥：将上述得到的石墨烯陶瓷复合材料放入真空冷冻干燥机中以-130℃预冻4h，待完全结晶后抽真空，并在压力20Pa，温度-5℃的环境下干燥12h，去除其内部水分，防止发生曲翘变形；②脱脂：然后将干燥后的石墨烯陶瓷复合材料在从室温开始以100℃/h 的升温速率升温至200℃，保温1h；接着以60℃/h 的升温速率升温至600℃，保温1h；然后以150℃/h 的升温速率升温至900℃，保温1h；③烧结:以150℃/h的升温速率升温至1200℃，烧结2h，随炉冷却，取出，使石墨烯陶瓷复合材料致密化，最后得到石墨烯陶瓷复合材料。
实验得到的石墨烯复合微粒约为球形，具有较好的流动性，测得高导电石墨烯陶瓷复合材料导电率为0.096S/cm，抗弯强度为26.4MPa，抗压强度为27.5 MPa，兼具石墨烯良好的电学学性与能陶瓷优异的力学性功能，且石墨烯陶瓷复合材料可快速成型，制备周期短、成本低，可在铸造行业广泛使用。
实施例3
（1）利用喷雾包衣法制备石墨烯复合微粒：将陶瓷微粒放入烘箱中在60℃下干燥8h，然后放入等离子清洗机中，每3g清洗3min，随后与石墨烯粉末放入星型球磨机中在300r/min转速下球磨6h，得到石墨烯与破碎陶瓷混合微粒，然后将混合微粒进行过筛，去除未混合石墨烯，得到石墨烯与陶瓷混合微粒预制体，最后将预制体进行喷雾包衣，得到约球形直径为300μm的石墨烯复合微粒。所述的石墨烯陶瓷混合微粒配比：石墨烯的质量分数为6wt%，碳含量大于99%；陶瓷微粒的质量分数为94wt%，粒度325目；喷雾包衣所用的醇溶性树脂溶液是指酚醛树脂与乙醇按照1:1的质量分数稀释配得。
（2）制备陶瓷浆料：配制50ml的陶瓷浆料，称取63.2g陶瓷粉末、30ml光敏树脂、质量分数为0.1%的消泡剂进行混合，机械搅拌10min，得到混合均匀的陶瓷浆料，然后将陶瓷浆料倒入硅胶模具中。
（3）内嵌石墨烯复合微粒的单元层制备：设置喷射压强为0.28MPa,喷射距离为7mm，送粉量为0.12g，将石墨烯复合微粒通过高压无气喷嘴喷射到厚为1mm的陶瓷浆料上，在陶瓷将内打印得到直径为2.88mm的特征点，特征点内含32个石墨烯复合微粒，石墨烯复合微粒贯穿陶瓷浆料，在三维移动平台控制下,在陶瓷浆料内打印边长为0.5mm的蜂窝二维图案，然后在UV紫外光固化灯下照射3s，得到内嵌石墨烯复合微粒的单元层。
（4）三维导电网络构筑：在单层石墨烯陶瓷复合材料上倾倒1mm厚的陶瓷浆料，设置相同的喷射压强、喷射距离、送粉量工艺参数，在这层上打印相同轨迹的二维蜂窝石墨烯图案，紫外光固化后，得到2层石墨烯陶瓷复合材料，此时上下层石墨烯接触重合，在上下层间形成导电网络，多次倾倒铺平陶瓷浆料，设置相同的工艺参数，控制特征点运动的相同轨迹，绘制相同的二维蜂窝图案，直到叠加5层，得到内嵌石墨烯三维导电网络的石墨烯陶瓷复合材料。
（5）后处理：①干燥：将上述得到的石墨烯陶瓷复合材料放入真空冷冻干燥机中以-130℃预冻4h，待完全结晶后抽真空，并在压力20Pa，温度-5℃的环境下干燥12h，去除其内部水分，防止发生曲翘变形；②脱脂：然后将干燥后的石墨烯陶瓷复合材料在从室温开始以100℃/h 的升温速率升温至200℃，保温1h；接着以60℃/h 的升温速率升温至600℃，保温1h；然后以150℃/h 的升温速率升温至900℃，保温1h；③烧结:以300℃/h的升温速率升温至1400℃，烧结1h，随炉冷却，取出，使石墨烯陶瓷复合材料致密化，最后得到石墨烯陶瓷复合材料。
实验得到的石墨烯复合微粒约为球形，具有较好的流动性，测得高导电石墨烯陶瓷复合材料导电率为0.114S/cm，抗弯强度为27.2MPa，抗压强度为28.62 MPa，兼具石墨烯良好的电学学性与能陶瓷优异的力学性功能，且石墨烯陶瓷复合材料可快速成型，制备周期短、成本低，可在铸造行业广泛使用。

Claims (10)

1.一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）石墨烯复合微粒制备：将陶瓷微粒与石墨烯粉末混合后球磨得到石墨烯与陶瓷微粒的混合微粒预制体，将混合微粒预制体经醇溶性树脂喷雾包衣后得到石墨烯复合微粒；
（2）陶瓷浆料制备：称取陶瓷粉末、液态光敏树脂和消泡剂混合，搅拌制得陶瓷浆料；
（3）内嵌石墨烯复合微粒的单元层制备：将步骤（1）中的石墨烯复合微粒在高压无气喷嘴下嵌入到步骤（2）中的陶瓷浆料内得到单层石墨烯陶瓷浆料，将单层石墨烯陶瓷浆料经UV紫外光照射后得到内嵌石墨烯复合微粒的单元层；
（4）三维导电网络构筑：在步骤（3）的单元层的基础上，重复步骤（3），多层叠加成型，在陶瓷基内构筑石墨烯三维导电网络，得到多层石墨烯陶瓷复合材料；
（5）后处理：将得到的多层石墨烯陶瓷复合材料冻干、脱脂、烧结去除其内部有机物，得到内嵌有三维导电网络的石墨烯陶瓷复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的石墨烯复合微粒，其石墨烯的质量分数为5-8wt%，碳含量大于99%；陶瓷微粒的质量分数为90-96wt%，粒度至少过325目；喷雾包衣所用的醇溶性树脂为酚醛树脂与乙醇按质量比1:1-5配制。
3.如权利要求2所述的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯粉末的比表面积不小于300m²/g，碳含量大于99%。
4.如权利要求1所述的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中陶瓷粉末的体积分数为48-52%、液态光敏树脂的体积分数为48-52%、消泡剂的质量为陶瓷粉末及液态光敏树脂质量的0.1-1 wt %。
5.如权利要求4所述的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，液态光敏树脂是首先由低聚物聚氨酯丙烯酸树脂和单体丙烯酸羟乙酯按质量比2-3:1进行配比，再加入3-4wt%的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦配制得到；所述的消泡剂为T-2370脲醛树脂。
6.如权利要求1所述的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中在嵌入石墨烯的过程中通过三维移动平台控制步骤（1）中石墨烯复合微粒的移动路径，得到绘有二维图案的单层石墨烯陶瓷浆料。
7.如权利要求1所述的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的UV紫外光固化灯功率为2000W，波长为365nm。
8.如权利要求1所述的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中冻干是利用冷冻干燥机将石墨烯陶瓷复合材料在-140~-120℃下预冻4~5h，待完全结晶后抽真空，并在压力10~20Pa，温度-5~0℃的环境下干燥10~12h所得。
9.如权利要求8所述的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中将冻干后的石墨烯陶瓷复合材料以升温速率为55-60℃/h升温至200~600℃下保温1-1.5h进行脱脂。
10.如权利要求9所述的石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中经脱脂后的石墨烯陶瓷复合材料以140-150℃/h速率升温至900-1000℃，烧结1-2小时得到石墨烯陶瓷复合材料。
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