CN110759343A - 一种n,s共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭及制备方法 - Google Patents

一种n,s共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭及制备方法。该生物质炭外观为片状多孔结构，片的厚度为5~50 nm，孔径为6~20nm，表面形似蜂巢，由大量具有介孔结构的纳米片叠加在一起，晶型结构为无定形炭结构。将甘蔗渣去除表面杂质并烘干，加入氢氧化钾溶液，水热处理后，得灰色絮状前驱体，氮气保护下炭化处理，得甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭，以此为基底与掺杂剂硫脲研磨混合，氮气下掺杂处理，得N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭。本发明步骤简单，原料成本低，技术难度低，节约环保，所得产品结构稳定，为无定形的晶体结构材料，在环境修复，土壤改良、储能以及屏蔽/吸波材料领域具良好的应用前景。

Description

一种N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭及制备方法
技术领域
本发明涉及一种N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭及制备方法，涉及元素掺杂生物质炭材料制造技术领域。
背景技术
生物质炭是地球上最丰富的碳源，其在土壤改良、环境修复以及储能领域具有较好的应用前景。当前已经有许多制备元素掺杂生物制炭材料的方法报道，有通过直接热解法将材料自身杂元素掺杂进碳晶格中(Fangcai Zheng,Dong Liu,Guoliang Xia,etal.Biomass waste inspired nitrogen-doped porous carbon materials as high-performance anode for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys andCompounds,2017,693.)，也有通过热解活化法将生物质与掺杂剂一起热解活化,得到元素掺杂生物质炭(Adeela Rehman,Soo-Jin Park.Tunable nitrogen-doped microporouscarbons:Delineating the role of optimum pore size for enhanced CO2 adsorption[J].Chemical Engineering Journal,2019,362.)，还有通过模板法将含有杂元素的前驱体和模板混合在液相中进行制备得到杂元素掺杂进生物质炭中(Xinlong Ma,GuoqingNing,Yanfang Kan,et al.Synthesis of S-doped mesoporous carbon fibres withultrahigh S concentration and their application as high performanceelectrodes in supercapacitors[J].Electrochimica Acta,2014,150.)。然而，对甘蔗渣先进行高温高压溶剂热处理以及碳化活化处理得到纳米片状介孔结构的生物质炭，再与掺杂剂直接高温炭化处理得到N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭材料的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭及制备方法。
本发明涉及的N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭，外观为片状多孔结构，片的厚度为5～50nm，孔径为6～20nm，表面形似蜂巢，由大量具有介孔结构的纳米片结构叠加在一起，晶型结构为无定形炭结构。
N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭制备方法具体步骤为：
(1)用自来水将甘蔗渣表面杂质去除，再用去离子水洗两次，放入80℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥。
(2)称取2～3g步骤(1)所得的甘蔗渣放入100mL水热聚四氟乙烯反应釜的内胆中，加入60mL浓度为2～3mol/L的氢氧化钾溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在150～170℃恒温加热13～15小时自然冷却后拿出，倒掉内胆中的棕色液体，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入60℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥，获得干燥的灰色絮状前驱体。
(3)在质量比为1:2.5的步骤(2)获得的灰色絮状前驱体与浓度为2～3mol/L氢氧化钾的混合物中加入100mL去离子水在90～110℃下搅拌1～2小时，放入80℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥直至获得灰白色固体。
(4)将步骤(3)所得灰白色固体放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在30～50mL/min流速的氮气保护下，以2～3℃/min的升温速率升温到300～500℃并保温3小时后，再以2～3℃/min的升温速率升温至850℃并保温1～2小时，自然冷却取出后，用足量的浓度为2～4mol/L的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在80℃下进行烘干处理，即获得甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭。
(5)以步骤(4)所得甘蔗渣生物质炭材料为基底，硫脲为氮源和硫源，将质量比为1:8的步骤(4)所得甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭与硫脲在室温下混合研磨半小时，然后将其放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在30～50mL/min流速的氮气保护下，以2～3℃/min的升温速率升温到850～950℃并保温1～3小时，自然冷却取出后，即获得N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭。
原料甘蔗渣取自广西的蔗糖厂中的废弃物——甘蔗渣。
所制得的N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭具有良好的结构和稳定的化学性质，能够在自然环境中长期保存。
本发明步骤简单，原料成本低，技术难度低，节约环保，所得的N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭结构稳定，为无定形的晶体结构材料，在环境修复，土壤改良、储能以及屏蔽/吸波材料领域都具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1中N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭的EDS图。
图3和图4为本发明实施例1中N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭的扫描电子显微镜图。
图5为本发明实施例2中N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭的X射线衍射(XRD)图。
图6为本发明实施例2中N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭的EDS图。
图7和图8为本发明实施例2中N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)称取10g甘蔗渣用自来水洗去表面杂质，再用去离子水洗两次，放入80℃的恒温鼓风干燥箱恒温干燥，得到洗净烘干的甘蔗渣。
(2)将3g步骤(1)所得的甘蔗渣放入100mL的聚四氟乙烯反应釜的内胆中，加入60mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钾溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在160℃恒温加热14小时自然冷却后拿出，倒掉内胆中的棕色液体，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入60℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥，获得干燥的灰色絮状前驱体。
(3)在质量比为1:2.5的步骤(2)所得灰色絮状前驱体与浓度为2.5mol/L的氢氧化钾的混合物中加入100mL去离子水在100℃下搅拌1小时，放入80℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥直至获得灰白色固体。
(4)将步骤(4)所得灰白色固体放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在40mL/min流速的氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温到400℃并保温3小时后，再以3℃/min的升温速率升温至850℃并保温1小时，自然冷却取出后，用足量的浓度为3mol/L的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在80℃下进行烘干处理，即获得甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭。
(5)将步骤(4)所得甘蔗渣片状介孔结构生物质炭材料作为基底，硫脲作为氮源和硫源，将质量比为1:8的步骤(4)所得甘蔗渣片状介孔结构生物质炭与硫脲在室温下混合研磨半小时，然后将其放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在40mL/min流速的氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温到850℃并保温2小时，自然冷却取出后，即获得N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭。
对上述所得生物质炭进行进行结构和形貌表征测试，XRD测试表明此生物炭为无定形炭结构(见图1)；以带有EDS附件的扫描电子显微镜观测其表面形貌及所含元素(见图2)，表明所得的N,S共掺甘蔗渣生物质炭外观为多孔片状蜂窝结构，由大量具有介孔结构的纳米片叠加在一起，片层厚度为18-28nm，表面孔隙发达(见图3和图4)，孔径为6～20nm，N,S含量分别为3.09和0.59at％。
实施例2：
(1)称取10g甘蔗渣用自来水洗去表面杂质，再用去离子水洗两次，放入80℃的恒温鼓风干燥箱恒温干燥，得到洗净烘干的甘蔗渣。
(2)将3g步骤(1)所得的甘蔗渣放入100mL的聚四氟乙烯反应釜的内胆中，加入60mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钾溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在160℃恒温加热14小时自然冷却后拿出，倒掉内胆中的棕色液体，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入60℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥，获得干燥的灰色絮状前驱体。
(3)在质量比为1:2.5的步骤(2)所得灰色絮状前驱体与浓度为2.5mol/L的氢氧化钾的混合物中加入100mL去离子水在100℃下搅拌1小时，放入80℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥直至获得灰白色固体。
(4)将步骤(4)所得灰白色固体放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在40mL/min流速的氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温到400℃并保温3小时后，再以3℃/min的升温速率升温至850℃并保温1小时，自然冷却取出后，用足量的浓度为3mol/L的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在80℃下进行烘干处理，即获得甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭。
(5)将步骤(4)所得甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭材料作为基底，硫脲作为氮源和硫源，将质量比为1:8的步骤(4)所得甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭与硫脲在室温下混合研磨半小时，然后将其放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在40mL/min流速的氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温到950℃并保温2小时，自然冷却取出后，即获得N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭。
对上述所得N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭进行结构和形貌表征测试，XRD测试表明此N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭为无定形炭结构(见图5)，以带有EDS附件的扫描电子显微镜观测其外观和表面形貌及所含元素(见图6)，证明所得的N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭外观为多孔片状蜂窝结构，由大量具有介孔结构的纳米片叠加在一起，片层厚度为36-50nm，表面孔隙发达(见图7和图8)，孔径为6～20nm，N,S含量分别为1.59和0.41at％。

Claims (2)

1.一种N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭，其特征在于：其原料为废弃的甘蔗渣，其外观为片状多孔结构，片的厚度为5~50nm，孔径为6~20nm，表面形似蜂巢，由大量具有介孔结构的纳米片叠加在一起，晶体结构为无定形炭结构。
2.根据权利要求1所述的N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）用自来水将甘蔗渣表面杂质去除，再用去离子水洗两次，放入80℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥；
（2）称取2~3g步骤（1）所得的甘蔗渣放入100mL水热聚四氟乙烯反应釜的内胆中，加入60mL浓度为2~3mol/L的氢氧化钾溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在150~170℃恒温加热13~15小时自然冷却后拿出，倒掉内胆中的棕色液体，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入60℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥，获得干燥的灰色絮状前驱体；
（3）在质量比为1:2.5的步骤（2）获得的灰色絮状前驱体与浓度为2~3mol/L氢氧化钾的混合物中加入100mL去离子水在90~110℃下搅拌1~2小时，放入80℃的恒温鼓风干燥箱中进行干燥直至获得灰白色固体；
（4）将步骤(3)所得灰白色固体放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在30~50mL/min流速的氮气保护下，以2~3℃/min的升温速率升温到300~500℃并保温3小时后，再以2~3℃/min的升温速率升温至850℃并保温1~2小时，自然冷却取出后，用足量的浓度为2~4mol/L的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在80℃下进行烘干处理，即获得甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭；
（5）以步骤（4）所得甘蔗渣生物质炭材料为基底，硫脲为氮源和硫源，将质量比为1:8的步骤（4）所得甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭与硫脲在室温下混合研磨半小时，然后将其放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在30~50mL/min流速的氮气保护下，以2~3℃/min的升温速率升温到850~950℃并保温1~3小时，自然冷却取出后，即获得N,S共掺甘蔗渣纳米片状介孔结构生物质炭。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111977649A (zh) * 2020-07-05 2020-11-24 桂林理工大学 一种n,p共掺甘蔗渣片状介孔炭锂离子电池负极材料及其制备方法
CN115078492A (zh) * 2022-06-22 2022-09-20 江苏大学 一种BiOX/N掺杂生物质炭纳米复合材料的制备方法和用途
CN116726877A (zh) * 2023-07-03 2023-09-12 河北省科学院能源研究所 生物质多孔碳制备及其二氧化碳吸附应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104891474A (zh) * 2015-05-26 2015-09-09 南昌大学 一种超薄碳纳米片的制备方法
CN105417521A (zh) * 2015-12-28 2016-03-23 安徽工业大学 一种制备超级电容器用芴基分级多孔炭纳米片的方法
CN107021483A (zh) * 2017-05-31 2017-08-08 宁夏大学 一种基于生物质水热合成片状多孔碳的方法
CN107601501A (zh) * 2017-10-23 2018-01-19 桂林理工大学 一种生物质基多孔碳的制备方法及其应用
CN107746055A (zh) * 2017-10-19 2018-03-02 天津工业大学 一种氮硫共掺杂的多级孔碳纳米片的制备的新方法
CN109354017A (zh) * 2018-10-17 2019-02-19 西安理工大学 一种原位硫、氮共掺杂生物质碳纳米片的制备方法
WO2020226620A1 (en) * 2019-05-06 2020-11-12 Michael Kwabena Opoku Method of making nanomaterials from a renewable carbon source

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104891474A (zh) * 2015-05-26 2015-09-09 南昌大学 一种超薄碳纳米片的制备方法
CN105417521A (zh) * 2015-12-28 2016-03-23 安徽工业大学 一种制备超级电容器用芴基分级多孔炭纳米片的方法
CN107021483A (zh) * 2017-05-31 2017-08-08 宁夏大学 一种基于生物质水热合成片状多孔碳的方法
CN107746055A (zh) * 2017-10-19 2018-03-02 天津工业大学 一种氮硫共掺杂的多级孔碳纳米片的制备的新方法
CN107601501A (zh) * 2017-10-23 2018-01-19 桂林理工大学 一种生物质基多孔碳的制备方法及其应用
CN109354017A (zh) * 2018-10-17 2019-02-19 西安理工大学 一种原位硫、氮共掺杂生物质碳纳米片的制备方法
WO2020226620A1 (en) * 2019-05-06 2020-11-12 Michael Kwabena Opoku Method of making nanomaterials from a renewable carbon source

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YI JULI ET AL.: "Nitrogen and sulfur co-doped porous carbon nanosheets derived from willow catkin for supercapacitors", 《NANO ENERGY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111977649A (zh) * 2020-07-05 2020-11-24 桂林理工大学 一种n,p共掺甘蔗渣片状介孔炭锂离子电池负极材料及其制备方法
CN115078492A (zh) * 2022-06-22 2022-09-20 江苏大学 一种BiOX/N掺杂生物质炭纳米复合材料的制备方法和用途
CN116726877A (zh) * 2023-07-03 2023-09-12 河北省科学院能源研究所 生物质多孔碳制备及其二氧化碳吸附应用

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