CN110759341A - 基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于新型铝‑石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，涉及电池回收技术领域。该方法包括：S1对废旧的新型铝‑石墨双离子电池进行回收处理，得到石墨粉；S2将所述石墨粉与包覆材料进行混合，混匀后，进行包覆造粒，得到石墨粒子；S3将所述石墨粒子进行碳化处理，即得到再利用的石墨材料；其中，步骤S2中，所述包覆材料占粉体与包覆材料混合物总质量的1‑15％；所述包覆材料为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。本方案对回收得到的石墨粉深加工处理，提高了石墨粉的品级，增加了该石墨粉的应用领域；整个处理过程节能，环保，高效，材料利用率高。

Description

基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法

技术领域

本发明涉及电池回收技术领域，尤其涉及一种基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法。

背景技术

2016年，中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员及其团队在新型高效电池发面研究取得突破行进展，其研究成果在能源材料顶级期刊《Advanced Energy Materials》上(DOI:10.1002/aenm.201502588)发布了一项全新的铝-石墨双离子电池技术，该技术工作原理有别于现有传统锂电，且以廉价的石墨作为正极，以铝箔同时作为负极活性材料和集流体。

新型铝-石墨双离子电池的结构组成包括：1)以廉价易得且环保的石墨替代传统的重金属过渡氧化物或者磷酸铁锂作为正极材料，铝箔作为正极集流体；2)采取铝箔同时作为负极材料及负极集流体；3)以常规的锂盐及碳酸酯溶剂按一定比例配置得到的电解液；4)以隔膜阻隔正极材料、负极材料；以此制备得到的电池称为铝-石墨双离子电池。

可见，这种新型铝-石墨双离子电池中，石墨材料含量高，传统的电池回收方法获得的石墨纯度低、倍率性能不好，经济价值不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何从废旧的新型铝-石墨双离子电池中回收石墨正极材料，并提高回收的石墨材料的经济价值，提升石墨材料的品级。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

一种基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，包括以下步骤：

S1对废旧的新型铝-石墨双离子电池进行回收处理，得到石墨粉；

S2将所述石墨粉与包覆材料进行混合，混匀后，进行包覆造粒，得到石墨粒子；

S3将所述石墨粒子进行碳化处理，即得到再利用的石墨材料；

其中，步骤S2中，所述包覆材料占粉体与包覆材料混合物总质量的1-15％；

所述包覆材料为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

其进一步地技术方案为，所述步骤S1中，所述石墨粉的粒径为D10、D50或D90。

其进一步地技术方案为，所述步骤S3中，碳化处理的具体操作为，在惰性气体保护下，将所述石墨粒子在500-1000℃的温度条件下焙烧10-20h。

其进一步地技术方案为，所述步骤S3得到的石墨材料可应用于传统锂电池作为负极材料，或应用于铝-石墨双离子电池作为石墨正极材料。

其进一步地技术方案为，所述步骤S1的具体操作如下：

S101，对废旧新型铝-石墨双离子电池放电处理，将放完电的废旧新型铝-石墨双离子电池进行机械拆解，得到颗粒尺寸在2-100mm之间的钢壳、套管、垫片、胶纸、隔膜、石墨粉料、铝箔的混合物；

S102，使用风机进行筛选，获得包括钢壳、石墨粉料及铝箔的重质混合物，以及，包括套管、垫片、胶纸及隔膜的轻质混合物；

S103，将所述重质混合物于200-300℃下烘烤8-12h；

S104，对步骤S103的产物进行粉料剥离，过筛除去钢壳及铝箔，即得到所述石墨粉。

其进一步地技术方案为，所述步骤S101中对废旧新型铝-石墨双离子电池放电处理，具体操作为，将废旧新型铝-石墨双离子电池放置于具备能量回收功能的检测柜，设定放电工步，放电倍率0.1C～0.5C，放电下限电压0V～2.0V，放电工步完成即得到所述放完电的废旧新型铝-石墨双离子电池。

其进一步地技术方案为，所述步骤S104的具体操作为，

将烘烤过的重质混合物进行揉搓3-5h，使铝箔上的石墨粉料充分脱离，筛去钢壳及铝箔；

对筛离的石墨粉料经气流粉粹机进行粉碎，即得所述石墨粉。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：本发明对废旧的新型铝-石墨双离子电池中的石墨进行回收再利用处理，对回收得到的石墨粉进一步的深加工，提高了石墨粉的品级，增加了该石墨粉的应用领域；整个处理过程节能，环保，高效，材料利用率高。

铝-石墨双离子电池在使用过程中，六氟磷酸根离子会不断地在石墨正极材料中嵌入-脱出，而六氟磷酸根离子半径大于锂离子半径，因此其嵌入-脱出后，石墨材料的层间距大，但同时会产生部分石墨片层发生剥离现象而失效。因此本方案将废旧铝-石墨电池石墨材料再回收再加工，结合包覆再造粒的方法，使失效的石墨材料再具有活性，最终将材料加工成具有小粒径、大层间距二次颗粒的石墨材料。这种材料可以实现离子快速嵌入和脱出，因此具有快充特性，可以应用在高倍率、低温领域的电池产品。此外，由于六氟磷酸根离子嵌入石墨时表面不会产生无机含锂化合物，使得石墨材料表面不存在很难去除的无机化合物杂质，从而降低铝-石墨电池石墨材料回收再利用的难度，也使得铝-石墨电池回收石墨材料更具有经济价值和社会效益。

具体实施方式

下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，包括以下步骤：

S1对废旧的新型铝-石墨双离子电池进行回收处理，除去电池中的铝箔、钢壳等物质，回收石墨电极材料，得到石墨粉；

S2将所述石墨粉与包覆材料进行混合，混匀后，进行包覆造粒，得到石墨粒子；

S3将所述石墨粒子进行碳化处理，即得到再利用的石墨材料；

其中，步骤S2中，所述包覆材料占粉体与包覆材料混合物总质量的1-15％；

所述包覆材料为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

在其他实施例中，所述步骤S1中，所述石墨粉的粒径为D10、D50或D90。可通过粉碎的方式将获得的石墨电极材料进行粉碎。

在其他实施例中，所述步骤S3中，碳化处理的具体操作为，在惰性气体保护下，将所述石墨粒子在500-1000℃的温度条件下焙烧10-20h。

例如，在一实施例中，步骤S3碳化处理的具体操作为，在惰性气体保护下，将所述石墨粒子在500℃的温度条件下焙烧20h。

在一实施例中，步骤S3碳化处理的具体操作为，在惰性气体保护下，将所述石墨粒子在800℃的温度条件下焙烧15h。

在一实施例中，步骤S3碳化处理的具体操作为，在惰性气体保护下，将所述石墨粒子在1000℃的温度条件下焙烧10h。

所述步骤S3得到的石墨材料可应用于传统锂电池作为负极材料，或应用于铝-石墨双离子电池作为石墨正极材料。

由于铝-石墨双离子电池在使用过程中，六氟磷酸根离子会不断地在石墨正极材料中嵌入-脱出，而六氟磷酸根离子半径大于锂离子半径，为方便其嵌入-脱出，因此石墨材料的层间距大，使得电池中石墨正极材料的石墨纯度高。因此本方案将废旧铝-石墨电池石墨材料再回收再加工成具有大间距的石墨材料，利用包覆再造粒的方法，得到具有小粒径、大层间距二次颗粒的石墨材料。这种材料可以实现离子快速嵌入和脱出，因此具有快充特性，可以应用在高倍率、低温领域的电池产品。此外，由于六氟磷酸根离子嵌入石墨时表面不会产生无机含锂化合物，使得石墨材料表面不存在很难去除的无机化合物杂质，从而降低铝-石墨电池石墨材料回收再利用的难度，也使得铝-石墨电池回收石墨材料更具有经济价值和社会效益。

具体实施中，所述步骤S1的具体操作如下：

S101，对废旧新型铝-石墨双离子电池放电处理，将放完电的废旧新型铝-石墨双离子电池进行机械拆解，得到颗粒尺寸在2-100mm之间的钢壳、套管、垫片、胶纸、隔膜、石墨粉料、铝箔的混合物；

S102，使用风机进行筛选，获得包括钢壳、石墨粉料及铝箔的重质混合物，以及，包括套管、垫片、胶纸及隔膜的轻质混合物；

S103，将所述重质混合物于200-300℃下烘烤8-12h；

S104，对步骤S103的产物进行粉料剥离，过筛除去钢壳及铝箔，即得到所述石墨粉。

需要说明的是，对于步骤S1的电池回收得到石墨电极材料的方法，可由现有技术进行获得，也可由本实施例提供的技术方案获得。

具体实施中，所述步骤S101中对废旧新型铝-石墨双离子电池放电处理，具体操作为，将废旧新型铝-石墨双离子电池放置于具备能量回收功能的检测柜，设定放电工步，放电倍率0.1C～0.5C，放电下限电压0V～2.0V，放电工步完成即得到所述放完电的废旧新型铝-石墨双离子电池。

具体实施中，所述步骤S104的具体操作为，

将烘烤过的重质混合物进行揉搓3-5h，使铝箔上的石墨粉料充分脱离，筛去钢壳及铝箔；

对筛离的石墨粉料经气流粉粹机进行粉碎，即得所述石墨粉。

本发明另一实施例提供一种基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，包括以下步骤：

1)清除残余电量：将电池放置于具备能量回收功能的检测柜，设定放电工步，放电倍率0.1C～0.5C，放电下限电压0V～2.0V；

此步骤通过回收该部分能量，可用于后续工序的设备用电，放电工步完成后，电芯即可回收入盒进行下一步工序，达到了回收废旧电池中的残余电量，保证的能量的充分利用的效果。

2)电池破碎：将放电完成的电池进行机械拆解，破碎；得到颗粒尺寸在2mm-100mm之间的钢壳、隔膜、石墨粉料、铝箔等物质的混合物；

此步骤采用机械的方法，保证了粉料和集流体等物质的充分分离，便于后序的筛选。

3)采用综合风选机，将拆解破碎的混合物中的塑料隔膜，套管，垫片，胶纸等较轻的物质进行分离、集中处理；收集石墨粉料、铝箔、钢壳等重质混合物；

通过将套管，垫片，胶纸分离，防止后续进行高温处理时，该类物质软化粘附于石墨粉料、铝箔、钢壳表面，阻碍后续分选。

4)烘烤：将第一次分选得到的重质混合物置于200℃-300℃烘箱内烘烤10h；

通过较低温的加热烘烤处理，此阶段石墨粉料内部、石墨粉料与铝箔之间的粘结剂失效，利于后续阶段的分离，能耗低；同时，高温环境下残留在电池内部的电解液会进一步挥发，该部分挥发后的电解液可以收集后再集中处理；

5)粉料剥离：将经过烘烤后的重质混合物进行揉搓3-5h，使铝箔上的石墨粉料充分脱离，由于经过烘烤，此阶段粉料脱离率可达到90-99％；

6)筛分：将分离后的物料进行筛分，最终筛上物为钢壳，铝箔；筛下物为颗粒细小的石墨粉材料；

7)石墨粉粹：将筛分得到的石墨粉材料使用气流粉粹机处理，得到粒径D10为0.5～3um，D50为3～7um，D90为7～15um的粉体材料；

8)石墨造粒：将粉粹后的石墨粉与包覆材料按一定比例进行混合，并在造粒机中进行包覆造粒，得到石墨粒子；其中，包覆材料为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者两种或两种以上混合材料；包覆材料含量1％～15％；

9)高温炭化处理：在惰性气体保护下，将该石墨粒子在500-1000℃条件下焙烧10-20h炭化。炭化处理后的石墨经过筛分即可得到具有快充性能的石墨材料，可应用于传统锂电池作为负极材料，也可以应用于铝-石墨双离子电池作为石墨正极材料。

经过以上步骤即完成了铝-石墨双离子电池的回收工作。整个工作不涉及任何的外加化学试剂，未产生污水，不会造成二次污染，且回收得到的物料最大程度的保留了其原有特性，重复利用率更高；

本发明所涉及的设备、材料均可通过市场正常采购。

具体实施例

根据本发明实施例提供的基于铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，获得的石墨材料应用于传统锂电池作为负极材料，其中，制备常规锂离子电池的方法如下：

将电芯容量设计为1000mAh，并采用不同的正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片。按负极容量与正极容量比为1.15，将比容量设计为320mAh/g的石墨材料与CMC、SBR、导电炭黑按95:1.5:2.5:1涂覆在铜箔上作为负极片。正负极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的正负极材料，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品。依照该方法制备实施例1-38、对比例1，实施例1-38中的负极石墨材料均为本发明实施例提供的回收再处理方法制备得到的石墨材料；对比例1则由采用与回收再处理的铝-石墨双离子电池所用的同款石墨材料。表1为实施例与对比例的石墨材料制作参数表；表2为实施例与对比例的性能对比表。

表1实施例与对比例的石墨材料制作参数表

表2实施例与对比例的性能对比表

由表2可以得出，当再加工得到的石墨负极材料粒径D50在5～20um、碳化加工温度为500～1000℃，加工时间为10～20h时，材料的倍率性能均优于原本使用的石墨材料。

本发明实施例提供一种基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，充分利用废旧电池的残余电量，对其进行回收，增加了其利用价值；同时，采取较低温烘烤的方式促使石墨粉与铝箔的粘附力降低，减轻了后续揉搓分离的难度，避免了使用溶剂浸泡脱离方法带来的二次污染；最后，本发明还对回收得到的石墨粉进行了深度处理，提升了石墨的品级，扩宽了该石墨粉的应用领域。

此外，整个电池回收再利用过程中不产生任何废水、废气、废酸、废碱等对环境有害的废弃物。其中回收再利用的石墨材料可再次应用在锂离子电池或铝-石墨双离子电池领域；集流体铝箔经回收后，可由铝加工厂家经过进一步的熔炼后应用于各铝制品领域；电池壳体、隔膜均可以经过粉粹形成材料资源直接回收再利用；同时，本技术手段还回收了电池内的残余电量，资源得以充分利用；整个技术方案回收技术新颖，使得回收无污染，回收效益大。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1对废旧的新型铝-石墨双离子电池进行回收处理，得到石墨粉；

S2将所述石墨粉与包覆材料进行混合，混匀后，进行包覆造粒，得到石墨粒子；

S3将所述石墨粒子进行碳化处理，即得到再利用的石墨材料；

其中，步骤S2中，所述包覆材料占粉体与包覆材料混合物总质量的1-15％；

所述包覆材料为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

2.如权利要求1所述的基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述石墨粉的粒径为D10、D50或D90。

3.如权利要求1所述的基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，其特征在于，所述步骤S3中，碳化处理的具体操作为，在惰性气体保护下，将所述石墨粒子在500-1000℃的温度条件下焙烧10-20h。

4.如权利要求3所述的基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，其特征在于，所述步骤S3得到的石墨材料可应用于传统锂电池作为负极材料，或应用于铝-石墨双离子电池作为石墨正极材料。

5.如权利要求2所述的基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，其特征在于，所述步骤S1的具体操作如下：

S101，对废旧新型铝-石墨双离子电池放电处理，将放完电的废旧新型铝-石墨双离子电池进行机械拆解，得到颗粒尺寸在2-100mm之间的钢壳、套管、垫片、胶纸、隔膜、石墨粉料、铝箔的混合物；

S102，使用风机进行筛选，获得包括钢壳、石墨粉料及铝箔的重质混合物，以及，包括套管、垫片、胶纸及隔膜的轻质混合物；

S103，将所述重质混合物于200-300℃下烘烤8-12h；

S104，对步骤S103的产物进行粉料剥离，过筛除去钢壳及铝箔，即得到所述石墨粉。

6.如权利要求5所述的基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，其特征在于，所述步骤S101中对废旧新型铝-石墨双离子电池放电处理，具体操作为，将废旧新型铝-石墨双离子电池放置于具备能量回收功能的检测柜，设定放电工步，放电倍率0.1C～0.5C，放电下限电压0V～2.0V，放电工步完成即得到所述放完电的废旧新型铝-石墨双离子电池。

7.如权利要求5所述的基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法，其特征在于，所述步骤S104的具体操作为，

将烘烤过的重质混合物进行揉搓3-5h，使铝箔上的石墨粉料充分脱离，筛去钢壳及铝箔；

对筛离的石墨粉料经气流粉粹机进行粉碎，即得所述石墨粉。