CN105428745A - 一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，包含如下步骤：将废旧电池包拆解，测量、收集良好的电池单体重新配组进行梯级利用；将不良的废旧锂离子动力电池单体充分放电，动力电池于隔氧环境中化拆解；将取出的芯包于加热炉进行热处理，采取冷凝方式将蒸出的溶剂进行收集；将溶剂已蒸干的芯包拆包得到隔膜材料、正极片和负极片；将正、负极片置于200-600℃下回转窑中热处理；将热处理后极片分别用粉碎机和粉末分选机进行分选，得到铝粉、铜粉、废旧正极粉和废旧负极粉；在分别对正极粉和负极粉进行修复。该方法采用全干法闭路回收工艺，实现动力电池无害化回收利用。

Description

一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法

技术领域

本发明属于锂离子动力电池的回收技术领域，尤其涉废旧锂离子动力电池的梯度利用及无害化综合回收处理。

背景技术

随着能源问题日益凸显，环境问题越来越受到重视，电动汽车产业适应历史发展潮流，以突飞猛进的方式迅速扩张。锂离子电池因为其能量密度高，安全性能好，无记忆效应受到广泛关注，其中特别是以磷酸亚铁锂作为正极材料的锂离子电池，因平稳的放电平台，较高的安全性能，使用量在动力电池领域与日俱增。电动汽车是中国汽车未来发展的一个主要方向，根据《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》预计，2015年中国电动汽车保有量计划达到50万辆，动力电池产能约达100亿瓦时（约30亿安时）；2020达到500万辆，其发展前景非常广阔。

电动汽车飞速发展的同时也给我们带来了另一方面的思考，电动汽车上的电池已经开始更新换代，并且将在一定时期内存在一个常态化的增长过程。废旧动力电池电压高达数百伏、容量上万安时、重量达到数百公斤乃至上吨，它不可避免存在安全隐患和环保隐患，因此如何经济、安全、环保的无害化综合回收是摆在我们面前的难题。目前很多文献和专利报道对锂离子电池回收采用批量放电机械粉碎高温煅烧再提纯的方法，这对小型锂离子电池比较方便，但也存在着有机溶剂、电解质盐等二次污染。但对于废旧锂离子动力电池包（组件）来说，电池包废旧后，其中仍然有相当数量的单体电池具有良好的性能，还具有较好的利用价值；如果全部进行冶金拆解，势必造成资源浪费。因此还需要对锂离子动力电池的综合回收利用提出成体系的技术工艺。

专利CN101847763A（一种废旧磷酸亚铁锂电池综合回收的方法），专利CN102738539A（从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法和装置），专利CN102208706A（一种废旧磷酸亚铁锂电池正极材料的回收修复处理方法），专利CN102208707A（一种废旧磷酸亚铁锂正极材料修复修复的方法），专利CN102403554A（废旧磷酸亚铁锂离子电池正极材料循环利用方法），专利CN102664294A（废旧磷酸亚铁锂电池的回收方法），专利CN102751548A（一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收制备磷酸亚铁锂的方法），专利CN103449395A（一种从水系废旧磷酸亚铁锂电池中回收修复正极材料的方法）等主要是通过湿法过程将正极材料剥离，再以剥离的正极材料作为原料，按配比添加Fe源、P源或Li源，以某种方式混合均匀后高温烧结再合成磷酸亚铁锂，这些方法都存在湿法剥离过程，存在着各种试剂或者溶剂的消耗，且动力电池中的电解液、电解质将进入溶液难以回收，可能造成水污染。

专利CN102017276A（废旧磷酸亚铁锂动力电池的回收利用方法）将废旧电池中的正极片直接加以利用重新做成电池，该方法看起来工艺简单，但正极片的使用寿命难以判断，将造成重新制备的电池合格率低，造成资源的巨大浪费；专利CN102956936A（一种处理废旧汽车动力锂电池磷酸亚铁锂正极材料的方法）通过湿法冶金工艺将正极材料进行浸出，最后得到磷酸铁、氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，该方法工艺过程复杂，酸碱消耗较大、污染大，成本昂贵，最终产品的附加值低，从成本的角度考虑该法不具备可行性；专利CN103825064A（一种废旧动力磷酸亚铁锂电池环保回收示范工艺方法）将置换液注入电池内部再将置换液抽出进行蒸馏处理，从来将电池内部电解液无害化提取，该方法理论上具有可行性，但实际操作中，电池内部空间非常小，且注入的少量溶剂很难完全浸入芯包内部，并且溶剂的抽出也是一个棘手的问题。

针对废旧锂离子动力电池回收利用已有方法存在的资源利用不彻底、处理工艺过程污染大、流程长、电解液无法回收等问题，本发明提出废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，解决废旧锂离子动力电池回收过程中有价单体利用、避免二次污染、电解液回收等问题，使整个综合回收利用过程获得良好的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有废旧锂离子动力电池回收再利用过程中存在的问题，提供一种工艺路线简单清晰、回收成本低廉、回收完全、回收效果好、经济效益好的方法，实现废旧锂离子动力电池的综合回收利用，促进新能源行业的可持续发展。

本发明的实施主要包括以下步骤：

1.一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将废旧动力电池包拆解，测量每个电池性能，容量在原标称容量60％以上并且内阻不超过原标称值3倍的单体电池，按照容量误差±2％以内、内阻误差±30％以内、漏电流误差±20％以内并且充放电曲线重合度大于95％的规则重新配组，进行梯级利用；

（2）将（1）淘汰下来的废旧动力电池进行放电处理，放电至电压＜0.5V；

（3）在隔氧环境中，采用切割的方式将电池沿电池顶部切开，切断芯包与端子的连接，打开电池并取出芯包；

（4）将取出的芯包置于80～200℃的加热炉内进行热处理，并通入空气、氮气、氩气中的一种气体将挥发的有机溶剂赶出，或通过真空的方式将挥发的气体抽出；

（5）采用冷凝回收的方法将挥发出来的有机混合溶剂有效回收，残余尾气采用吸附剂吸附，消除环境影响；

（6）将步骤（4）得到的芯包使用手工或反卷绕机进行拆卷，分离出正极片、负极片和塑料隔膜；

（7）步骤（6）得到的隔膜进行压块、熔化、造粒处理，得到塑料颗粒；

（8）步骤（6）得到的正负极片分别于回转炉中在空气气氛下或惰性气氛下经过200-600℃高温处理，使粘接剂失效，有利于下步分离；

（9）将热处理后的正负极片分别置于粉碎机内粉碎，流态化分选床进行重力分选，尾气通过脉冲式除尘收集，分别得到铜粉、铝粉、回收负极材料粉和回收正极材料粉；

（10）步骤（9）得到的回收负极粉进行粒度调整处理后返回做电池使用；

（11）步骤（9）得到的回收正极粉进行粒度调整处理后返回做电池使用。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于：所述的锂离子动力电池包括磷酸亚铁锂正极锂离子电池、三元材料正极锂离子电池、锰酸锂正极材料锂离子电池、钛酸锂材料负极锂离子电池、硅碳材料负极锂离子电池、碳材料负极锂离子电池。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于：将步骤（9）中得到的回收负极粉中加入0.5～8%沥青、酚醛树脂中的一种或他们的混合物，沥青、酚醛树脂事先分散溶解于乙醇、环己醇或其混合溶剂中形成溶液；高速搅拌1～6小时使形成浆料，升温至100℃挥发溶剂，在900～1200℃碳化1～5h，粉碎分级得到修复的负极材料。

4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于：将步骤（9）中得到的回收正极粉进行元素分析，根据分析结果，配入缺少的组分，然后采取球磨或搅拌的方式混合均匀，在适当气氛下600～1000℃烧结3～12h，粉碎分级得到修复的正极材料。

5.根据权利要求3所述的沥青、酚醛树脂事先分散溶解于乙醇、环己醇或其混合溶剂中形成的溶液，其特征在于：更加优化的方法是将0.5~10％的纳米硅粉加入该溶液中，以进一步提高负极材料的容量。

6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于，步骤（5）中所述的吸附剂为活性炭、活性氧化铝、分子筛、活性氧化硅、NaOH溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或两种及以上的组合。

7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于，步骤（10）、（11）中所述粒度调整处理方法为球磨、气流粉碎、分级的一种。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1.提出了准确的方法，对废旧电池包中有利用价值的单体电池重新配组利用，使废旧电池包的残值利用最大化，减少了资源浪费，提高了整个工艺规程中的经济效益。

2.采用在隔氧的环境下切割的方式实现了芯包和壳体的分离，操作过程安全可靠，可避免其他切割方式产生的燃烧或者***；同时可以使铝合金、铝塑膜和不锈钢壳体得到较好的保留，产生更好的价值，芯包也可以完整的取出，有利于后续各类材料的分类处理。

3.获得的芯包直接置于炉中加热蒸发溶剂并冷凝回收，一方面可以将溶剂得到最大化的回收利用（直接拆开芯包，溶剂将在短时间内挥发殆尽），另一方面因为拆解铝壳后直接将芯包进行蒸发，减少了芯包拆解过程溶剂的挥发，降低后续处理过程中对人体的危害，有利于车间工作环境的改善；同时也避免了其他方法不回收电解液造成的对水体、大气的二次污染。

4.六氟磷酸锂在受热情况下快速分解，产生的含氟气体随着溶剂蒸汽跑出，被尾气吸附剂如活性炭、稀碱溶液等吸收，避免了含氟气体对环境的污染，真正实现了废旧电池材料的无害化处理。

5.材料再利用过程采用机械分离的方法，材料中的导电炭黑得到较好的保存，这将减少回收正极材料使用过程中炭黑的实际加入量，也减少了炭黑对环境的粉尘污染。

6.正负极片的粉碎-过筛-重选-脉冲除尘工艺成熟可靠，为纯物理过程，不存在酸碱的消耗以及溶剂的消耗，同时生产中的粉尘可以得到有效回收和控制，避免了其他方法中采用水、酸、碱进行处理带来的污染。

7.整个材料回收过程工艺简单，成本低廉，采取干法全闭路循环，三废排放基本为零，废旧材料回收率高，回收正负极材料性能较好，经济效益好，有利于大规模应用。

附图说明

图1修复的磷酸亚铁锂正极材料的SEM图谱

图2修复的磷酸亚铁锂正极材料的XRD图谱

图3修复的磷酸亚铁锂正极材料的粒度分析图谱

图4修复的磷酸亚铁锂正极材料的首次充放电曲线

图5修复的磷酸亚铁锂正极材料的循环性能曲线

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容，本行业中的技术人员依照本发明权利要求项制造的产品均属本发明内容。

实施例1

（1）取一组320V60Ah的电动汽车用废旧磷酸亚铁锂锂离子动力电池包（石墨负极），将废旧动力电池包拆解，测量每个电池性能，容量在原标称容量60％以上并且内阻不超过原标称值3倍的单体电池，按照容量误差±2％以内、内阻误差±30％以内、漏电流误差±20％以内并且充放电曲线重合度大于95％的规则重新配成72V100Ah的电池组，重新配组的电池用于低速电动车；

（2）将（1）淘汰下来的废旧动力电池进行放电处理，放电至电压＜0.5V；

（3）在隔氧环境中，采用切割的方式将电池沿电池顶部切开，切断芯包与端子的连接，打开电池并取出芯包；

（4）将取出的芯包置于80℃的加热炉内进行热处理，并通入空气有机溶剂赶出；

（5）采用－10℃的冷凝介质回收的方法将挥发出来的有机混合溶剂有效回收，残余尾气采用活性炭吸附；

（6）将步骤（4）得到的芯包使用手工进行拆卷，分离出正极片、负极片和塑料隔膜；

（7）步骤（6）得到的隔膜进行压块、熔化、造粒处理，得到塑料颗粒；

（8）步骤（6）得到的正负极片分别于回转炉中在空气气氛下经过200℃热处理，使粘接剂失效；

（9）将热处理后的正负极片分别置于粉碎机内粉碎，流态化分选床进行重力分选，尾气通过脉冲式除尘收集，分别得到铜粉、铝粉、石墨负极粉和磷酸亚铁锂锂正极粉；

（10）步骤（9）得到的回收负极粉中加入0.5%沥青，沥青事先分散溶解于乙醇中形成20％的溶液（该溶液中含有0.5％的纳米硅粉），高速搅拌1小时使形成浆料，升温至100℃挥发溶剂，在900℃碳化1h，再球磨粉碎得到修复的负极材料；

（11）步骤（9）得到的回收正极粉进行元素分析，根据分析结果，配入缺少的5％的NH₄H₂PO4，然后采取球磨方式混合均匀，在氩气气氛下600℃烧结12h，粉碎分级得到修复的正极材料。图1为修复的磷酸亚铁锂正极材料的SEM图谱，图2为修复的磷酸亚铁锂正极材料的XRD图谱，图3为修复的磷酸亚铁锂正极材料的粒度分析图谱；

（12）将（10）、（11）得到的正负极材料按照传统锂离子电池制造工艺制作成锂离子电池进行评测，其半电池正极容量达到132mAh/g（全电池容量120mAh/g）、负极容量达到381mAh/g。图4为修复的磷酸亚铁锂正极材料的首次充放电曲线，图5为修复的磷酸亚铁锂正极材料的循环性能曲线。

实施例2

（1）取一组370V100Ah的电动汽车用废旧三元锂离子动力电池包（钛酸锂负极），将废旧动力电池包拆解，测量每个电池性能，容量在原标称容量60％以上并且内阻不超过原标称值3倍的单体电池，按照容量误差±2％以内、内阻误差±30％以内、漏电流误差±20％以内并且充放电曲线重合度大于95％的规则重新配成74V160Ah的电池组，重新配组的电池用于低速电动车；

（2）将（1）淘汰下来的废旧动力电池进行放电处理，放电至电压＜0.5V；

（3）在隔氧环境中，采用切割的方式将电池沿电池顶部切开，切断芯包与端子的连接，打开电池并取出芯包；

（4）将取出的芯包置于150℃的加热炉内进行热处理，并通入氮气将挥发的有机溶剂赶出；

（5）采用-20℃冷凝回收的方法将挥发出来的有机混合溶剂有效回收，残余尾气通过5％氢氧化钠溶液，再通过5A型分子筛吸附；

（6）将步骤（4）得到的芯包使用反卷绕机进行拆卷，分离出正极片、负极片和塑料隔膜；

（7）步骤（6）得到的隔膜进行压块、熔化、造粒处理，得到塑料颗粒；

（8）步骤（6）得到的正负极片分别于回转炉中在氩气下经过400℃高温处理，使粘接剂失效，有利于下步分离；

（9）将热处理后的正负极片分别置于粉碎机内粉碎，流态化分选床进行重力分选，尾气通过脉冲式除尘收集，分别得到铜粉、铝粉、回收负极材料粉和回收正极材料粉；

（10）步骤（9）得到的回收负极粉进行粒度调整处理后返回做电池使用；

（11）步骤（9）得到的回收正极粉进行粒度调整处理后返回做电池使用。

实施例3

（1）取一组370V100Ah的电动汽车用废旧锰酸锂动力电池包（石墨负极），将废旧动力电池包拆解，测量每个电池性能，容量在原标称容量60％以上并且内阻不超过原标称值3倍的单体电池，按照容量误差±2％以内、内阻误差±30％以内、漏电流误差±20％以内并且充放电曲线重合度大于95％的规则重新配成74V160Ah的电池组，重新配组的电池用于低速电动车；

（2）将（1）淘汰下来的废旧动力电池进行放电处理，放电至电压＜0.5V；

（3）在隔氧环境中，采用切割的方式将电池沿电池顶部切开，切断芯包与端子的连接，打开电池并取出芯包；

（4）将取出的芯包置于200℃的加热炉内进行热处理，并通过真空的方式将挥发的气体抽出；

（5）采用-10℃冷凝回收的方法将挥发出来的有机混合溶剂有效回收，残余尾气先通过碳酸氢钠溶液吸附，再通过活性氧化铝吸附；

（6）将步骤（4）得到的芯包使用手工进行拆卷，分离出正极片、负极片和塑料隔膜；

（7）步骤（6）得到的隔膜进行压块、熔化、造粒处理，得到塑料颗粒；

（8）步骤（6）得到的正负极片分别于回转炉中在氩气气氛下经过600℃高温处理，使粘接剂失效，有利于下步分离；

（9）将热处理后的正负极片分别置于粉碎机内粉碎，流态化分选床进行重力分选，尾气通过脉冲式除尘收集，分别得到铜粉、铝粉、回收负极材料粉和回收正极材料粉；

（10）步骤（9）得到的回收负极粉中加入8%酚醛树脂，酚醛树脂事先分散溶解于乙醇和环乙醇1：1的混合溶剂中形成20％的溶液（该溶液中含有10％的纳米硅粉），高速搅拌6小时使形成浆料，升温至100℃挥发溶剂，在1200℃碳化5h，再气流粉碎得到修复的负极材料；

（11）步骤（9）得到的回收正极粉进行元素分析，根据分析结果，配入缺少的6％的MnO₂，然后采取搅拌方式混合均匀，在空气气氛下800℃烧结8h，球磨粉碎、分级得到修复的正极材料。

实施例4

（1）取一组300V100Ah的电动汽车用废旧三元动力电池包（硅碳负极），将废旧动力电池包拆解，测量每个电池性能，容量在原标称容量60％以上并且内阻不超过原标称值3倍的单体电池，按照容量误差±2％以内、内阻误差±30％以内、漏电流误差±20％以内并且充放电曲线重合度大于95％的规则重新配成72V160Ah的电池组，重新配组的电池用于低速电动车；

（2）将（1）淘汰下来的废旧动力电池进行放电处理，放电至电压＜0.5V；

（3）在隔氧环境中，采用切割的方式将电池沿电池顶部切开，切断芯包与端子的连接，打开电池并取出芯包；

（4）将取出的芯包置于200℃的加热炉内进行热处理，并通入氩气将挥发的有机溶剂赶出；

（5）采用-10℃冷凝回收的方法将挥发出来的有机混合溶剂有效回收，残余尾气先通过碳酸钠溶液吸附，再通过活性氧化硅吸附；

（6）将步骤（4）得到的芯包使用手工进行拆卷，分离出正极片、负极片和塑料隔膜；

（7）步骤（6）得到的隔膜进行压块、熔化、造粒处理，得到塑料颗粒；

（8）步骤（6）得到的正负极片分别于回转炉中在氮气气氛下经过300℃高温处理，使粘接剂失效，有利于下步分离；

（9）将热处理后的正负极片分别置于粉碎机内粉碎，流态化分选床进行重力分选，尾气通过脉冲式除尘收集，分别得到铜粉、铝粉、回收负极材料粉和回收正极材料粉；

（10）步骤（9）得到的回收负极粉中加入3%酚醛树脂，酚醛树脂事先分散溶解于乙醇溶剂中形成10％的溶液（该溶液中含有3％的纳米硅粉），高速搅拌4小时使形成浆料，升温至100℃挥发溶剂，在1000℃碳化3h，再气流粉碎得到修复的负极材料；

（11）步骤（9）得到的回收正极粉进行元素分析，根据分析结果，配入缺少的3％的MnO₂，然后采取球磨方式混合均匀，在空气气氛下1000℃烧结3h，球磨粉碎、分级得到修复的正极材料。

Claims (7)

1.一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

将废旧动力电池包拆解，测量每个电池性能，容量在原标称容量60％以上并且内阻不超过原标称值3倍的单体电池，按照容量误差±2％以内、内阻误差±30％以内、漏电流误差±20％以内并且充放电曲线重合度大于95％的规则重新配组，进行梯级利用；

将（1）淘汰下来的废旧动力电池进行放电处理，放电至电压＜0.5V；

在隔氧环境中，采用切割的方式将电池沿电池顶部切开，切断芯包与端子的连接，打开电池并取出芯包；

将取出的芯包置于80～200℃的加热炉内进行热处理，并通入空气、氮气、氩气中的一种气体将挥发的有机溶剂赶出，或通过真空的方式将挥发的气体抽出；

采用冷凝回收的方法将挥发出来的有机混合溶剂有效回收，残余尾气采用吸附剂吸附，消除环境影响；

将步骤（4）得到的芯包使用手工或反卷绕机进行拆卷，分离出正极片、负极片和塑料隔膜；

步骤（6）得到的隔膜进行压块、熔化、造粒处理，得到塑料颗粒；

步骤（6）得到的正负极片分别于回转炉中在空气气氛下或惰性气氛下经过200-600℃高温处理，使粘接剂失效，有利于下步分离；

将热处理后的正负极片分别置于粉碎机内粉碎，流态化分选床进行重力分选，尾气通过脉冲式除尘收集，分别得到铜粉、铝粉、回收负极材料粉和回收正极材料粉；

步骤（9）得到的回收负极粉进行粒度调整处理后返回做电池使用；

步骤（9）得到的回收正极粉进行粒度调整处理后返回做电池使用。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于：所述的锂离子动力电池包括磷酸亚铁锂正极锂离子电池、三元材料正极锂离子电池、锰酸锂正极材料锂离子电池、钛酸锂材料负极锂离子电池、硅碳材料负极锂离子电池、碳材料负极锂离子电池。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于：将步骤（9）中得到的回收负极粉中加入0.5～8%沥青、酚醛树脂中的一种或他们的混合物，沥青、酚醛树脂事先分散溶解于乙醇、环己醇或其混合溶剂中形成溶液；高速搅拌1～6小时使形成浆料，升温至100℃挥发溶剂，在900～1200℃碳化1～5h，粉碎分级得到修复的负极材料。

4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于：将步骤（9）中得到的回收正极粉进行元素分析，根据分析结果，配入缺少的组分，然后采取球磨或搅拌的方式混合均匀，在适当气氛下600～1000℃烧结3～12h，粉碎分级得到修复的正极材料。

5.根据权利要求3所述的沥青、酚醛树脂事先分散溶解于乙醇、环己醇或其混合溶剂中形成的溶液，其特征在于：更加优化的方法是将0.5~10％的纳米硅粉加入该溶液中，以进一步提高负极材料的容量。

6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于，步骤（5）中所述的吸附剂为活性炭、活性氧化铝、分子筛、活性氧化硅、NaOH溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或两种及以上的组合。

7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，其特征在于，步骤（10）、（11）中所述粒度调整处理方法为球磨、气流粉碎、分级的一种。