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Bn及金属改性bn材料在“存储‐氧化再生”循环脱除甲醛反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了BN及金属改性BN材料在“存储‑氧化再生”循环脱除甲醛反应中的应用。所述循环脱除甲醛反应为：室温阶段，将甲醛部分氧化为甲酸盐等中间物种化学存储在BN或金属改性BN材料表面；再生阶段，选用加热或等离子体等方式，将存储的甲醛完全氧化为COx和H2O，使催化剂得以原位再生，循环过程中碳平衡超过95％。本发明中使用的BN及金属改性BN材料成本低廉，制备简单，应用于“存储‑氧化再生”循环脱除甲醛反应中，具有良好的室温存储性能，可有效抑制室内空气中共存水蒸气的竞争吸附影响；整个循环过程均在有水条件下进行，无需负载贵金属，催化剂可原位再生，循环使用，满足室内条件净化甲醛的使用需求，在甲醛净化领域具有广阔的应用前景。

Description

BN及金属改性BN材料在“存储-氧化再生”循环脱除甲醛反应 中的应用
技术领域
本发明属于气态污染物净化的技术领域，具体涉及BN及金属改性BN材料在“存储-氧化再生”循环法脱除甲醛反应中的应用。
背景技术
甲醛是室内空气污染物的典型代表之一，已被国际癌症研究机构(InternationalAgency for Research on Cancer,IARC)认定为I类致癌因子。因此各国竞相颁布了室内空气质量标准用以改善空气质量，我国室内空气质量标准规定的室内甲醛最大允许浓度值为0.08mg/m3。
催化氧化法，被认为是最具有发展潜力的VOCs脱除方法之一。其原理是利用空气中的氧为氧化剂将污染物完全氧化为CO2和H2O等无毒、无害的产物。但不同催化剂性能表现出较大差别，从目前结果来看，只有负载贵金属的催化剂能在室温将甲醛消除(如CN1795970A,CN101497042A,CN101380574A等)。
“存储-氧化再生”循环法脱除室内空气污染物甲醛包括“存储-热催化氧化再生”及“存储-等离子体氧化再生”(CN101693206A)。“存储-氧化再生”由存储过程和氧化再生过程组成，与常规吸附或催化氧化方法处理甲醛相比，“存储-氧化再生”循环脱除方法具有以下优点:在存储阶段，利用催化剂的氧化功能，在室温下将甲醛部分氧化存储在催化剂上；由于在存储阶段利用的是化学吸附性能(即发生甲醛的部分氧化反应)；而非简单的物理吸附，所以甲醛和水的物理竞争吸附问题得以根本解决。当存储达到饱和后启动热氧化或等离子体再生，催化剂适当升温或无需升温，利用活性氧物种将存储的甲酸盐完全氧化为COx和H2O。催化剂得以原位再生，可继续下一个“存储-氧化再生”循环。整个过程的操作基本在室温完成，能耗很低。
六方氮化硼，化学式BN，一种非氧化物材料，是碳(C2)的等电子体，其晶体的晶型结构与石墨相似，是目前研究和应用较多的氮化物陶瓷材料之一。由于其独特的性能(包括高导热性、热稳定性和化学稳定性)，作为一种性质与石墨烯类似的新型材料受到了广泛的关注。六方氮化硼(h-BN)是最普遍使用的氮化硼形态，具有六方层状结构，晶格常数a＝0.2504nm，c＝0.6661nm，理论密度2.27g/cm3，熔点3000℃，通常在空气气氛中可加热到900不分解。目前六方氮化硼在绝缘材料、耐高温材料、催化剂材料、陶瓷材料复合添加剂和耐高温电子元器件等方面的应用非常广泛。
发明内容：
本发明的目的是提供一种应用于“存储-氧化再生”循环法脱除甲醛的BN及其金属改性BN催化剂(M/BN)。将该类型催化剂应用于“存储-氧化再生”循环法脱除甲醛反应中，具有室温存储甲醛性能高，再生温度低(等离子体再生为室温)，抗湿，催化剂可循环使用等特点，弥补现有催化剂制备工艺复杂或成本高、易受因蒸汽存在导致的存储量下降等不足。
为实现此目的，本发明的技术方案是：BN或金属改性BN材料作为催化剂在“存储-氧化再生”循环法脱除甲醛反应中的应用。
作为优选的技术方案，所述“存储-氧化再生”循环脱除甲醛反应分为存储和再生两个过程，存储阶段在室温进行，再生阶段选用等离子体再生或热再生，温度范围为室温～300℃，反应压力为常压。
作为优选的技术方案，所述金属为Mn，Co，Ni等中的任何一种或两种；
作为优选的技术方案，所述金属改性BN材料的金属含量为0％-50％；
作为优选的技术方案，所述BN材料制备方法为将硼酸与三聚氰胺以2:1～1:16的摩尔比加入到微沸的去离子水中，持续搅拌至蒸干溶剂，将得到的白色物质于60℃烘箱内干燥过夜，压片筛分为20-40目的颗粒，于900℃～1200℃氨气气氛下进行焙烧得到BN材料。
作为优选的技术方案，所述金属改性BN材料的制备方法可为采用本申请所述BN与MnO2等机械混合；采用浸渍法将Mn、Co等金属负载到BN材料上；或者采用沉积沉淀的方法将Mn、Co等金属沉积到BN材料表面。然后将上述材料在马弗炉中于250-400℃采用氨气、空气等多种气氛焙烧，焙烧时间为1-3小时。
作为优选的技术方案，所述气体中甲醛浓度为1ppm-500ppm，相对湿度为0-100％。
将氮化硼材料用于甲醛“存储-氧化再生”循环反应具有很多优势：1)氮化硼纳米网状结构具有较大的比表面积，还可与甲醛分子形成π络合，有利于甲醛分子的化学吸附，因此存储量较高；2)BN材料表面N缺陷丰富且有大量的羟基物种，有利于活化气相氧物种，促进吸附中间物种的氧化；3)BN材料具有很好的热稳定性，因此再生过程不会导致其结构破坏。
本发明有益效果：
(1)现有常用于甲醛净化的技术主要为物理吸附法，但传统的吸附材料(如活性炭)只能将污染物(甲醛)暂时性的物理凝聚在吸附剂中，而非将其彻底清除；并且物理吸附的甲醛极易聚合形成多聚甲醛。吸附材料再生过程中，由于物理凝聚，导致短时间内释放出大量高浓度污染物，并且多聚甲醛脱附困难，易再生不充分，影响使用寿命。本发明提供的BN及金属改性BN材料上甲醛是发生化学反应，部分氧化为甲酸盐存储在催化剂表面，有效抑制水蒸汽的竞争吸附，避免了甲醛聚合问题，详见图1。
(2)本发明提供的BN及金属改性BN材料可在存储甲醛后，利用热氧化或等离子体原位再生，并且再生产物仅为COx和水，催化剂使用寿命长，稳定性好，可满足长时间净化甲醛的使用要求，解决了碳材料等吸附剂再生难，再生过程中二次污染等问题，在甲醛净化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的BN催化剂上三次“存储-等离子体氧化再生”循环脱除甲醛过程中甲醛和COx浓度随时间变化曲线；
图2为图1的三次循环过程中BN催化剂上甲醛存储量对比图；
图3为图1的三次循环过程中BN催化剂上碳平衡的对比图；
图4为实施例2制备得到的α-MnO2/BN(α-MnO2比例为25％)催化剂上“存储-热催化氧化再生”循环脱除甲醛过程中甲醛和COx浓度随时间变化曲线；
图5为实施例1与2中催化剂上甲醛存储量对比图。
具体实施方式
实施例1
BN的制备：将硼酸与三聚氰胺以一定摩尔比(2:1)加入到微沸的去离子水中，持续搅拌至蒸干溶剂，将得到得白色物质于60℃烘箱内干燥过夜，压片筛分为20-40目的颗粒，于900℃氨气气氛下进行焙烧得到BN材料。
存储条件：80ppm甲醛/21％O2/N2，相对湿度为50％(25℃)，总流量为100ml/min，质量空速为75,000ml/g/h，存储温度为30℃。
氧化条件：21％O2/N2，相对湿度为50％(25℃)，总流量为100ml/min，质量空速为75,000ml/g/h，等离子体放电电压为25V。
BN的室温存储量可达到1.1207mmol/g。
为研究“存储-等离子体氧化再生”循环中BN催化剂上的甲醛去除效果，固定每次的存储时间为90分钟，在三次的存储-等离子体氧化再生(如图1)过程中，甲醛的存储量稳定在0.33mmol/g(如图2)，再生过程中的碳平衡达到97％以上(如图3)，可看出在该催化剂上去除甲醛的优良效果。
实施例2
改性后的BN的制备及应用数据。
催化剂制备：将醋酸锰与高锰酸钾以一定比例混合后，研磨60分钟，转移至烧瓶中80度反应四小时后，去离子水洗去除钾离子后于马弗炉300度焙烧90分钟得到α-MnO2。将制备得到的α-MnO2与实施例1中的BN以一定比例机械混合后，过筛备用。
存储条件：80ppm甲醛/21％O2/N2，相对湿度为50％(25℃)，总流量为100ml/min，质量空速为75,000ml/g/h，存储温度为30℃。
氧化条件：21％O2/N2，相对湿度为50％(25℃)，总流量为100ml/min，质量空速为75,000ml/g/h，10℃/min升温至250度保温一段时间。
从图4中可以看出改性后的BN催化剂存储性能良好，且相较于单纯BN还可选用热再生的方式进行催化剂再生，250度条件下再生一段时间碳平衡可以达到95.3％。
从图5中可看出掺入α-MnO2(比例为25％)后催化剂的甲醛存储量明显提升，从原来单纯BN的1.1207mmol/g提升为1.5479mmol/g(高于混合前任一物质的甲醛存储量)。

Claims (7)

1.BN及金属改性BN材料作为催化剂在“存储-氧化再生”循环脱除甲醛反应中的应用，所述BN及金属改性BN材料中含有氮缺陷或硼缺陷以及氨基、羟基及表面活性氧物种；所述BN材料在制备过程中的焙烧过程采用氨气气氛，所述金属改性BN材料为采用金属对所述BN材料进行改性。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述“存储-氧化再生”循环脱除甲醛反应分为存储和再生两个过程，存储阶段在室温进行，再生阶段选用等离子体再生或热再生，温度范围为室温～300℃，反应压力为常压。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属为非贵金属：Mn，Co，Ni过渡金属中的任何一种或两种。
4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于所属金属改性BN材料的金属负载量为0％-50％。
5.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于BN的制备方法为：将硼酸与三聚氰胺以2:1～1:16的摩尔比加入到微沸的去离子水中，持续搅拌至蒸干溶剂，将得到的白色物质于60℃烘箱内干燥过夜，压片筛分为20-40目的颗粒，于900℃～1200℃氨气气氛下进行焙烧得到BN材料。
6.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于所述金属改性BN材料的制备方法为将所述BN与金属氧化物机械混合；或采用浸渍或化学沉淀方法将金属负载到所述BN材料表面，采用氨气或空气气氛焙烧。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述HCHO浓度为1～500ppm，相对湿度为0～100％。
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