CN110746958A - 量子点、其制造方法、以及包括其的组合物、复合物和电子设备 - Google Patents

量子点、其制造方法、以及包括其的组合物、复合物和电子设备 Download PDF

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Abstract

量子点、其制造方法、以及包括其的组合物、复合物和电子设备，所述量子点包括半导体纳米晶体芯和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述量子点不包括镉，其中所述芯包括III‑V族化合物，所述量子点具有在绿色光波长区域中的最大光致发光峰，所述最大光致发光峰的半宽度(FWHM)小于约50纳米(nm)，并且在所述最大光致发光峰的波长和所述量子点的第一吸收峰波长之间的差异小于或等于约25纳米。

Description

量子点、其制造方法、以及包括其的组合物、复合物和电子 设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0085495的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其整个内容全部通过引用引入本文。
技术领域
公开了量子点、其制造方法、以及包括其的复合物和电子设备。
背景技术
量子点(即，纳米尺寸的半导体纳米晶体)可通过改变纳米晶体的尺寸和组成而具有不同的能带隙，并且因此可发射多种光致发光波长的光。量子点可呈现出电致发光性质。量子点的光致发光性质可应用于多种领域中。能够呈现出改善的电致发光性质并且不包括重金属(例如，镉、铅等)的量子点的开发是合意的。
发明内容
实施方式提供能够呈现出改善的电致发光性质的量子点或量子点的簇。
实施方式提供制造所述量子点的方法。
实施方式提供包括所述量子点的组合物。
实施方式提供包括所述量子点的量子点-聚合物复合物。
实施方式提供包括所述量子点的电子设备。
在一种实施方式中，量子点包括半导体纳米晶体芯和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，并且不包括镉。在所述量子点中，所述芯包括包含III族金属和V族元素的III-V族化合物(例如，包含铟和磷的化合物)，所述量子点具有在绿色光波长区域中的最大光致发光峰，所述最大光致发光峰的半宽度(FWHM)小于约50纳米(nm)，并且所述最大光致发光峰的波长和所述量子点的第一吸收峰波长之间的差异(下文中，也称作斯托克斯(Stokes)位移)小于或等于约25nm。
所述绿色光波长区域可大于或等于约500nm且小于或等于约560nm。
所述最大光致发光峰的半宽度(FWHM)可小于或等于约35nm。
所述最大光致发光峰的FWHM可小于或等于约34nm。
所述最大光致发光峰的FWHM可小于或等于约33nm。
所述量子点可包括铟和锌。
所述量子点可具有大于或等于约1.5nm的尺寸。
所述量子点可具有大于或等于约80％的量子效率(量子产率)。
所述量子点可(例如，在所述芯中)进一步包括添加剂，所述添加剂包括IV族元素、As、Sb、Bi、Te、或其组合。所述IV族元素可包括锡(Sn)。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属(例如，铟)的所述添加剂的摩尔量可小于或等于约0.1摩尔。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属的所述添加剂的摩尔量可小于或等于约0.08摩尔。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属的所述添加剂的摩尔量可小于或等于约0.05摩尔。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属的所述添加剂的摩尔量可小于或等于约0.03摩尔。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属的所述添加剂的摩尔量可小于或等于约0.025摩尔。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属的所述添加剂的摩尔量可小于或等于约0.02摩尔。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属的所述添加剂的摩尔量可小于或等于约0.01摩尔。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属的所述添加剂的摩尔量可小于或等于约0.005摩尔。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属的所述添加剂的摩尔量可大于或等于约0.0001。
在所述量子点中，相对于1摩尔所述III族金属的所述添加剂的摩尔量可大于或等于约0.001。
所述壳可包括包含锌和硒的第一半导体纳米晶体壳和设置在所述第一半导体纳米晶体壳上的第二半导体纳米晶体壳，且所述第二半导体纳米晶体壳可包括锌和硫。
所述第一半导体纳米晶体壳可直接设置在所述半导体纳米晶体芯的表面上并且所述第一半导体纳米晶体壳可不包括硫。
所述第一半导体纳米晶体壳可具有大于或等于约1个单层、大于或等于约2个单层、或者大于或等于3个单层的厚度。所述第一半导体纳米晶体壳可具有小于或等于约10个单层的厚度。
在实施方式中，所述第一半导体纳米晶体壳可具有小于或等于约1个单层的厚度，或者可具有小于或等于约0.5个单层的厚度。
所述第一半导体纳米晶体壳的厚度可小于或等于约1nm、例如小于或等于约0.9nm、小于或等于约0.8nm、小于或等于约0.7nm、小于或等于约0.65nm。
所述第二半导体纳米晶体壳可为所述量子点的最外层。
所述第二半导体纳米晶体壳可直接设置在所述第一半导体纳米晶体壳上。
所述第二半导体纳米晶体壳可包括ZnSeS、ZnS、或其组合。
所述第二半导体纳米晶体壳可在径向上具有变化的组成。
所述第二半导体纳米晶体壳可具有朝着所述量子点的表面增加的硫的浓度梯度。
所述第二半导体纳米晶体壳的厚度可小于或等于约1nm、例如小于或等于约0.9nm、小于或等于约0.8nm、小于或等于约0.7nm、小于或等于约0.65nm。
所述芯可包括铟、磷、和任选的锌，和所述壳可包括锌、硫、和硒。
在所述量子点中，硫和硒相对于铟的摩尔比率可大于或等于约20:1且小于或等于约36:1。在所述量子点中，磷相对于铟的摩尔比率可大于或等于约0.6:1且小于或等于约0.9:1。在所述量子点中，锌相对于铟的摩尔比率可大于或等于约25:1且小于或等于约40:1。
所述最大光致发光峰的波长和所述量子点的第一吸收峰波长之间的差异可小于或等于约22nm。
所述最大光致发光峰的波长和所述量子点的第一吸收峰波长之间的差异可小于或等于约20nm。
在所述量子点的光致发光光谱中，光致发光光谱曲线的尾部面积相对于总面积的比率可小于或等于约10％。
在所述量子点的光致发光光谱中，在尾部起始波长(例如约580nm)处的强度相对于在最大光致发光峰波长处的强度的比率可小于或等于约0.12:1。
在所述量子点的光致发光光谱中，在尾部起始波长处的强度相对于在最大光致发光峰波长处的强度的比率可小于或等于约0.11:1。
在所述量子点的光致发光光谱中，在尾部起始波长处的强度相对于在最大光致发光峰波长处的强度的比率可小于或等于约0.1:1。
在所述量子点的光致发光光谱中，在尾部起始波长处的强度相对于在最大光致发光峰波长处的强度的比率可小于或等于约0.095:1。
在所述量子点的光致发光光谱中，在尾部初始波长处的强度相对于在最大光致发光峰波长处的强度的比率可小于或等于约0.09:1。
在实施方式中，制造上述量子点的方法包括，
获得(例如制备)包括包含III族金属和V族元素的III-V族化合物的半导体纳米晶体芯；
制备包括壳金属前体和有机配体的第一溶液；
将所述半导体纳米晶体芯添加至处于第一温度的所述第一溶液；和
将包括所述半导体纳米晶体芯的所述第一溶液加热至第二温度并且将壳非金属前体添加至所述第一溶液以在所述半导体纳米晶体芯的表面上形成半导体纳米晶体壳和制造所述量子点，
其中所述第一温度小于或等于约150℃，和所述第二温度大于或等于约250℃、例如大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、或者大于或等于约290℃且小于或等于约350℃。
所述半导体纳米晶体芯可进一步包括添加剂，所述添加剂包括IV族元素、As、Sb、Bi、Te、或其组合。
所述IV族元素可包括锡。
所述第一温度可小于或等于约120℃。
所述第二温度可大于或等于约300℃且小于或等于约330℃。
所述半导体纳米晶体壳的形成可包括将所述壳非金属前体和任选的壳金属前体添加至所述第一溶液至少两次。
在所述半导体纳米晶体芯的制备和/或所述壳的形成期间，可添加V族元素前体(例如磷前体)至少两次(例如，以分开的方式注入)
所述方法可包括在所述半导体纳米晶体壳的形成、所述半导体纳米晶体芯的制备、或其组合期间将另外的前体添加至所述第一溶液。
所述另外的前体可包括氟化铵、包含上述添加剂的前体、或其组合。
所述方法可进一步包括在所述半导体纳米晶体壳的形成期间将氟化铵、IV族元素、或其组合添加至所述第一溶液。
按照1摩尔的所述III族金属，所述另外的前体的量可大于或等于约0.001摩尔且小于或等于约0.1摩尔。
在实施方式中，量子点-聚合物复合物包括：聚合物基质(基体)；和分散在所述聚合物基质中的多个量子点，
其中所述多个量子点可包括上述量子点(或其群)。
所述聚合物基质可包括交联聚合物、具有羧酸基团的粘合剂聚合物、或其组合。
所述交联聚合物可包括包含碳-碳双键的能光聚合的单体的聚合产物、所述能光聚合的单体和在末端处具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物、或其组合。
所述量子点-聚合物复合物可进一步包括在所述聚合物基质中的金属氧化物细颗粒。
所述量子点-聚合物复合物可为具有大于或等于约1微米(μm)且小于或等于约200μm的厚度的膜的形式。
所述量子点聚合物复合物可配置成发射具有小于或等于约38nm的光致发光峰半宽度的光。
所述光致发光峰半宽度可小于或等于约37nm。
所述光致发光峰半宽度可小于或等于约36nm。
所述光致发光峰半宽度可小于或等于约35nm。
所述光致发光峰半宽度可小于或等于约34nm。
所述量子点聚合物复合物可配置成发射在色坐标中具有大于或等于约0.23且小于或等于约0.24的Cy的光。
所述量子点聚合物复合物可配置成发射在色坐标中具有大于或等于约0.18且小于或等于约0.19的Cx的光。
在实施方式中，显示设备包括光源和光致发光元件，其中所述光致发光元件包括上述量子点或上述量子点-聚合物复合物，和所述光源配置成向所述光致发光元件提供入射光。
所述入射光可具有约440nm-约460nm的光致发光峰波长。
所述光致发光元件可包括所述量子点聚合物复合物的片。
所述显示设备可进一步包括液晶面板，和
所述量子点聚合物复合物的片可设置在所述光源和所述液晶面板之间。
所述光致发光元件为包括基板和设置在所述基板上的发光层的堆结构体，其中所述发光层包括所述量子点聚合物复合物的图案并且所述图案包括至少一种发射预定波长的光的重复段。
所述显示设备可配置成具有在BT2020的标准下大于或等于约80％的颜色再现性。
所述显示设备可配置成具有在BT2020的标准下大于或等于约85％的颜色再现性。所述显示设备可配置成具有在BT2020的标准下大于或等于约88％的颜色再现性。所述显示设备可配置成具有在BT2020的标准下大于或等于约90％的颜色再现性。
所述显示设备可不包括滤色器(例如，阻挡红色光和/或绿色光)。
所述图案可包括发射第一种光的第一段和发射具有与所述第一种光不同的中心波长的第二种光的第二段。
所述光源可包括与所述第一段和所述第二段各自对应的多个发光单元，其中第一电极和第二电极面对所述发光单元并且电致发光层设置在所述第一电极和所述第二电极之间。
所述显示设备可进一步包括下部基板、设置在所述下部基板下面的偏振器、以及设置在所述堆结构体和所述下部基板之间的液晶层，其中所述堆结构体设置成使得所述发光层面对所述液晶层。
所述显示设备可进一步包括在所述液晶层和所述发光层之间的偏振器。
所述光源可包括发光二极管(LED)和任选的导光板。
根据实施方式的量子点可发射具有改善的电致发光性质的绿色光。根据实施方式的量子点可用于多种显示设备和生物标记(例如，生物传感器、生物成像等)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合材料等中。包括根据实施方式的量子点的显示设备可呈现出改善的显示品质(例如，在下一代颜色标准BT2020基准下的提高的颜色再现性)。
附图说明
图1A为根据实施方式的显示设备的分解图。
图1B为根据实施方式的显示设备的横截面图。
图2显示使用根据实施方式的组合物制造量子点聚合物复合物图案的工艺。
图3A和3B为根据实施方式的显示设备的示意性横截面图。
图4为根据实施方式的显示设备的横截面图。
图5为吸收/光致发光(PL)强度(任意单位(a.u.))对波长(nm)的图，其显示实施例1中合成的量子点的光致发光光谱和紫外-可见(UV-Vis)光谱。
图6为吸收/PL强度(a.u.)对波长(nm)的图，其显示实施例2中合成的量子点的光致发光光谱和UV-Vis光谱。
图7为PL强度(Int.)(标准化(norm.))对波长(nm)的图，其显示实施例2和对比例1的量子点的光致发光光谱。
图8为显示对于实施例的量子点聚合物复合物在BT2020标准下的颜色再现性模拟结果的图。
具体实施方式
参照以下实例实施方式连同附于此的附图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。如果未另有定义，则本说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。在常用字典中定义的术语不可被理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，否则措辞“包括(包含)”被理解为暗示包括所陈述的要素，但不排除任何另外的要素。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
相同的附图标记始终是指相同的元件。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接与所述另外的元件接触或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。
此外，相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图涵盖设备的不同方位。例如，如果将图之一中的设备翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的设备翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％或5％的范围内。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”指的是化合物或基团的氢被如下代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C40杂芳基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、)、硫氰酸基(-SCN)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基团(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“杂”指的是包括一个至三个的杂原子，其中所述杂原子可为N、O、S、Si、或P。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“脂族”指的是C1-C30线型或支化的烷基、烯基或炔基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“芳族”指的是C6-C30芳基或C2-C30杂芳基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“杂芳基”指的是包括共价键合至芳族环的一个或多个碳原子的至少一个杂原子的芳族基团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“脂环族”可指的是C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、或C3-C30环炔基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或其组合。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“疏水性部分”指的是向相应化合物提供在水溶液中附聚并且排斥水的倾向的部分。例如，所述疏水性部分可包括具有1或更大(例如，2或更大、3或更大、4或更大、或者5或更大)的碳数的脂族烃基团(烷基、烯基、炔基等)、具有6或更大的碳数的芳族烃基团(苯基、萘基、烷芳基等)、或者具有5或更大的碳数的脂环族烃基团(环己基、降冰片烯基团、降莰烷基团、三环癸烷基团等)。
如本文中使用的，“分散体”指的是其中分散相为固体并且连续相包括液体的分散体。例如，“分散体”可指的是其中分散相具有大于或等于约1nm例如大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、或者大于或等于约4nm且数微米(μm)或更小(例如小于或等于约2μm、小于或等于约1μm、或者小于或等于约0.5μm)的尺寸的胶态分散体。
如本文中使用的，术语“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的，“I族”指的是IA族和IB族，并且实例可包括Li、Na、K、Rb、和Cs，但是不限于此。
如本文中使用的，“II族”指的是IIA族和IIB族，并且II族金属的实例可为Cd、Zn、Hg、和Mg，但是不限于此。
如本文中使用的，“III族”指的是IIIA族和IIIB族，并且III族金属的实例可为Al、In、Ga、和Tl，但是不限于此。
如本文中使用的，“IV族”指的是IVA族和IVB族，并且IV族金属的实例可为Si、Ge、和Sn，但是不限于此。如本文中使用的，术语“金属”可包括半金属例如Si。
如本文中使用的，“V族”指的是VA族，并且实例可包括氮、磷、砷、锑、和铋，但是不限于此。
如本文中使用的，“VI族”指的是VIA族，并且实例可包括硫、硒、和碲，但是不限于此。
如本文中使用的，“尾部”指的是在如下的波长区域中存在的光致发光光谱曲线的部分：比最大光致发光峰波长大至少40nm(例如，至少41nm、至少42nm、至少43nm、至少44nm、至少45nm、至少46nm、至少47nm、至少48nm、至少49nm、或至少50nm)。尾部起始波长是尾部开始处的波长。
如本文中使用的，“单层”为壳厚度度量单位。单层可作为在相关晶格面之间的最近距离(例如，在[111]方向上的相邻晶格面之间的距离)由给定壳材料(例如ZnS、ZnSe)的体晶(块状晶体)结构(立方晶格结构)计算。例如，在立方ZnSe和ZnS的情况下，一个单层可分别对应于0.328nm和0.31nm厚度。
半导体纳米晶体颗粒(也称作量子点)为具有数纳米的尺寸的结晶材料。半导体纳米晶体颗粒可由于非常小的尺寸而具有大的每单位体积的表面积，并且可由于量子限制效应而呈现出与具有相同组成的块体材料不同的特性。量子点可从激发源吸收光以被激发，并且可发射与量子点的能带隙对应的能量。量子点由于独特的光致发光特性而对于多种设备(例如，电子设备)具有潜在的可应用性。具有目前可应用于电子设备等的性质的量子点主要是基于镉的量子点。然而，镉可导致严重的环境/健康问题并且因此是被限制的元素。非基于镉的(无镉)量子点是基于III-V族的纳米晶体。然而，与基于镉的量子点的那些相比，非基于镉的量子点可具有不足的光致发光性质(例如，半宽度(FWHM)和发光效率)。
根据实施方式的量子点包括半导体纳米晶体芯和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，并且不包括镉。所述芯包括III-V族化合物，所述量子点具有在绿色光波长区域中的最大光致发光峰，和所述最大光致发光峰的半宽度(FWHM)小于或等于约50nm。所述量子点具有小于或等于约25nm的在所述最大光致发光峰的波长和第一吸收峰波长之间的差异(下文中，称作斯托克斯位移)。根据实施方式的量子点可包括铟和锌。
绿色光波长区域可为大于或等于约500nm、例如大于或等于约510nm、大于或等于约520nm、或者大于或等于约530nm。绿色光波长区域可为小于或等于约560nm、例如小于或等于约550nm、或者小于或等于约540nm。所述第一吸收峰可大于或等于约490nm、例如大于或等于约495nm、或者大于或等于约500nm。所述第一吸收峰可小于或等于所述最大光致发光峰的波长。例如，所述第一吸收峰可小于或等于约550nm、小于或等于约540nm、或者小于或等于约530nm。
此处，“第一吸收峰(第一激发吸收峰)”指的是在UV-Vis吸收光谱中从较低能量区域起首先出现的主峰。
非镉量子点(例如，基于包括铟(In)和磷(P)的III-V族化合物)具有更多陷阱(trap)并更难以均匀地生长，且因此具有比镉量子点例如CdSe等宽的半宽度(FWHM)。此外，由于包括铟(In)和磷(P)的芯可易于表面氧化，因此非镉量子点即使在芯上包覆壳之后也无法同时呈现出量子效率和半宽度(FWHM)的期望值。因此，当应用于显示设备(例如，用在显示设备中)时，非镉量子点可难以呈现出期望的颜色再现性(例如，在下一代BT2020下)。
在量子点中，斯托克斯位移指的是吸收能量和光致发光能量之间的差异。斯托克斯位移可由UV-Vis吸收光谱中的第一吸收峰波长(nm)(或能量，微电子伏(meV))和光致发光光谱中的最大光致发光峰波长(能量)之间的差异表示。不希望受任何理论束缚，认为，斯托克斯位移可取决于量子点颗粒的尺寸和/或组成(例如，存在另外的元素与否)。不希望受任何理论束缚，认为，量子点的表面状态也可对斯托克斯位移具有影响。例如，量子点的斯托克斯位移可代表量子点的组成、表面状态、或其组合。
各单独的量子点的尺寸、组成、和表面可对其群的斯托克斯位移具有影响。本发明人已经发现，芯/壳量子点的斯托克斯位移可对包括所述量子点的设备的颜色再现性具有直接影响。根据实施方式的量子点(例如，在量子点形成群时)可显示出相对低的斯托克斯位移的值，和当应用于显示设备(例如，用于显示设备中)时，实施方式的量子点可呈现出改善的颜色再现性。
本发明人已经发现，斯托克斯位移可与量子点的缺陷、(平均)颗粒尺寸、尺寸分布、或其组合有关，并且在假设没有量子点的尺寸和分布的实质改变情况下，斯托克斯位移可提供关于量子点的缺陷对其发光性质所具有的影响的指示。根据本发明人的研究，与发射红色光的量子点相比，发射绿色光的量子点的发光性质(例如，FWHM和发光效率)可更易受量子点的缺陷的存在的影响。此外，量子点的缺陷可导致陷阱发射的增加，引起在其光致发光光谱中较长波长尾部的增加。当将所述量子点作为发光材料用于显示设备中时，所述量子点的光致发光(PL)峰的较长波长尾部的增加可导致红色和绿色波长区域的混合光的问题，这可对所述设备的颜色再现性具有(例如，严重)不利的影响。
实施方式的量子点可以将在下文中详细说明的方法(例如，包括富含III族金属的环境、V族元素前体的受控添加(例如注入)、和上述添加剂的添加)制备。本发明人已经发现，在用于合成基于III-V族化合物的芯(例如，基于磷化铟的量子点)的反应体系中，V族元素前体的量可无法控制地和急剧地变化(例如，耗尽)，这可对所得量子点中的缺陷数量的增加显著地作贡献。
不希望受任何理论束缚，将随后描述的方法可帮助控制用于所述芯的反应体系中的V族元素的量，并且由此所得量子点可具有降低的(例如减少的)缺陷数量。此外，在所述芯、所述壳或其组合的合成期间，将所述添加剂以如下描述的量添加(例如注入)可带来增强的发光性质(例如，斯托克斯位移、PL量子产率(QY)、或FWHM)而未在(发射绿色光的)量子点的发光波长(例如，带隙)方面产生显著变化。
在将随后描述的方法中，除了其成核期之外，还可在所述芯的合成的合适时间处进一步添加所述V族元素前体(例如，磷前体)，由此可抑制所述前体的量的快速且急剧的变化并且所得量子点可显示出降低的(例如减少的)斯托克斯位移。此外，所述量子点(例如，所述芯)中包括的上述添加剂可具有大于或等于IV族元素例如锡的电负性(例如，对于Sn的1.96)且小于或等于所给V族元素的大致电负性(例如，对于磷的2.19)的电负性，并且也可对斯托克斯位移的降低作贡献。
总之，不希望受任何理论束缚，认为，将随后描述的制造环境可与所述量子点的性质(例如，降低或减少在所述量子点的表面上的缺陷的数量)有关(例如影响其)，这进而可对降低水平的例如减少的斯托克斯位移(这可否则无法通过非镉量子点实现)做贡献。此外，实施方式的量子点可具有在量子点的光致发光光谱中的减小的(例如较短的)尾部(例如，在较长波长区域中)和降低的例如减少的FWHM以及提高的量子效率。对于发射绿色光的量子点，PL峰的较长波长区域的减小的(例如较短的)尾部可有效地抑制所述设备的与红色光发射的光混合，并且在应用于所述设备中时，实施方式的量子点和包括其的量子点聚合物复合物可呈现出改善的颜色再现性。
在实施方式中，所述量子点可具有小于或等于约25nm、小于或等于约25nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、或者小于或等于约19nm的斯托克斯位移。所述斯托克斯位移可大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、或者大于或等于约10nm。
在能级方面，所述量子点可具有小于或等于约0.15eV、小于或等于约0.145eV、小于或等于约0.14eV、小于或等于约0.135eV、小于或等于约0.13eV、小于或等于约0.125eV、小于或等于约0.12eV、小于或等于约0.115eV、小于或等于约0.11eV、小于或等于约0.105eV、小于或等于约0.1eV、小于或等于约0.095eV、小于或等于约0.09eV、或者小于或等于约0.085eV的斯托克斯位移。
在实施方式中，所述量子点可呈现出增强的光学性质。
在实施方式中，所述量子点的最大光致发光峰可具有小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、33nm、小于或等于约32nm、或者小于或等于约31nm的FWHM。
在实施方式中，所述量子点的量子产率可大于或等于约80％、大于或等于约81％、大于或等于约83％、大于或等于约84％、大于或等于约85％、或者大于或等于约86％。
所述量子点可包括在(有机)溶液或复合物中(例如，当它们经历光学性质分析时)。包括所述量子点的溶液可具有如下的光学密度或吸收率(吸光度)：大于或等于约5％、大于或等于约10％、大于或等于约15％、大于或等于约20％、大于或等于约25％、大于或等于约30％、大于或等于约35％、大于或等于约40％、大于或等于约45％、大于或等于约50％、大于或等于约55％、大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、或者大于或等于约85％且小于或等于约100％、小于或等于约90％、小于或等于约80％、小于或等于约70％、小于或等于约60％、小于或等于约50％、小于或等于约40％、小于或等于约30％、小于或等于约20％、或者小于或等于约10％。
在所述量子点的光致发光光谱中，PL峰曲线的(预定的)尾部面积相对于总面积的比率可小于或等于约10％、小于或等于约9％、小于或等于约8％、小于或等于约7％、小于或等于约6％、小于或等于约5％、或者小于或等于约4％。
在所述量子点的光致发光光谱中，在尾部起始波长处的强度相对于最大PL峰的强度的比率可小于或等于约0.12、例如小于或等于约0.11、小于或等于约0.1、小于或等于约0.9、小于或等于约0.8、小于或等于约0.7、小于或等于约0.6、或者小于或等于约0.5。
当它们应用于显示设备中(以复合物膜或单层的形式)时，甚至在没有滤色器(例如，阻挡蓝色光、绿色光和/或红色光)的帮助下，具有上述性质的量子点可呈现出增强的斯托克斯位移和窄化的FWHM，由此实现增加的明度(而没有由于滤色器的存在引起的其亮度损失)。另外，当应用于显示器时，所述量子点可显示出改善的色纯度且防止颜色混合，使得设置在没有滤色器的情况下，它们可实现大于或等于约80％、大于或等于约85％、大于或等于约89％、或者大于或等于约90％的增强的色域。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体芯可包括铟。所述半导体纳米晶体芯可包括磷。所述半导体纳米晶体芯可包括InP、InAs、GaP、GaAs、或其组合。在实施方式中，所述量子点可包括包含磷化铟(例如InP)的半导体纳米晶体芯。所述半导体纳米晶体芯可进一步包括锌。
当所述芯包括锌时，按照1摩尔铟，锌的量可大于0、大于或等于约0.001摩尔、大于或等于约0.005摩尔、大于或等于约0.01摩尔、大于或等于约0.05摩尔、大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.5摩尔、或者大于或等于约1摩尔且小于或等于约5摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约1摩尔、小于或等于约0.9摩尔、小于或等于约0.7摩尔、小于或等于约0.5摩尔、小于或等于约0.3摩尔、或者小于或等于约0.1摩尔。
所述半导体纳米晶体芯可进一步包括IV族元素。所述IV族元素可包括锡(Sn)。
在根据实施方式的量子点中，按照1摩尔的铟，所述IV族元素的量可大于或等于约0.00001摩尔、大于或等于约0.00005摩尔、大于或等于约0.0001摩尔、大于或等于约0.0005摩尔、大于或等于约0.001摩尔、大于或等于约0.0015摩尔、大于或等于约0.002摩尔、大于或等于约0.003摩尔、大于或等于约0.004摩尔、大于或等于约0.005摩尔、大于或等于约0.006摩尔、大于或等于约0.007摩尔、大于或等于约0.008摩尔、大于或等于约0.009摩尔、大于或等于约0.01摩尔、或者大于或等于约0.1摩尔且小于或等于约1摩尔、小于或等于约0.9摩尔、小于或等于约0.8摩尔、小于或等于约0.7摩尔、小于或等于约0.6摩尔、小于或等于约0.5摩尔、小于或等于约0.4摩尔、小于或等于约0.3摩尔、小于或等于约0.2摩尔、小于或等于约0.1摩尔、小于或等于约0.09摩尔、小于或等于约0.08摩尔、小于或等于约0.07摩尔、小于或等于约0.06摩尔、小于或等于约0.05摩尔、小于或等于约0.04摩尔、小于或等于约0.03摩尔、小于或等于约0.02摩尔、小于或等于约0.015摩尔、小于或等于约0.01摩尔、小于或等于约0.009摩尔、小于或等于约0.008摩尔、小于或等于约0.007摩尔、小于或等于约0.006摩尔、小于或等于约0.005摩尔、小于或等于约0.004摩尔、小于或等于约0.003摩尔、小于或等于约0.002摩尔、或者小于或等于约0.001摩尔。所述IV族元素的存在和量可通过合意的方法例如X射线光电子能谱发(XPS)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)确认。
所述芯的尺寸可考虑光致发光波长而适当地选择。例如，所述芯的尺寸可大于或等于约1nm、例如大于或等于约1.1nm、大于或等于约1.2nm、大于或等于约1.3nm、大于或等于约1.4nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约1.6nm、大于或等于约1.7nm、大于或等于约1.8nm、大于或等于约1.9nm、或者大于或等于约2nm。例如，所述芯的尺寸可小于或等于约5nm例如小于或等于约4.5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、或者小于或等于约3nm。
根据实施方式的量子点可具有芯-多层壳结构。所述半导体纳米晶体壳可包括包含锌和硒的第一半导体纳米晶体壳。所述壳可包括设置在所述第一半导体纳米晶体壳上并且包括锌和硫的第二半导体纳米晶体壳。例如，所述量子点可包括直接在所述芯上并且包括ZnSe、ZnSeS、或其组合的第一壳。所述量子点可具有拥有直接在所述第一壳上、具有与所述第一壳不同的组成、并且包括ZnS、ZnSeS、或其组合的第二壳的芯-多层壳结构。
所述第一半导体纳米晶体壳可包括ZnSe。所述第一半导体纳米晶体壳可不包括硫(S)。例如，所述第一半导体纳米晶体壳可不包括ZnSeS。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳可包括ZnSeS。所述第一半导体纳米晶体壳可直接设置在所述半导体纳米晶体芯上。所述第一半导体纳米晶体壳可具有大于或等于约1个单层(ML)、大于或等于约1.5ML、大于或等于约2ML、大于或等于约2.5ML、大于或等于约3ML、或者大于或等于约4ML的厚度。所述第一半导体纳米晶体壳可具有小于或等于约10ML、例如小于或等于约9ML、小于或等于约8ML、或者小于或等于约7ML的厚度。
在一种实施方式中，所述第一半导体纳米晶体壳的厚度可大于或等于约1nm、大于或等于约1.1nm、大于或等于约1.2nm、大于或等于约1.3nm、大于或等于约1.4nm、或者大于或等于约1.5nm。所述第一半导体纳米晶体壳的厚度可小于或等于约3.5nm、小于或等于约3nm、小于或等于约2.5nm、小于或等于约2nm、或者小于或等于约1.5nm。
在另一实施方式中，所述第一半导体纳米晶体壳的厚度可小于或等于约1nm、例如小于或等于约0.9nm、小于或等于约0.8nm、小于或等于约0.7nm、或者小于或等于约0.65nm。
不受任何具体理论制约，认为，根据实施方式的量子点包括具有相对增加的厚度的第一半导体纳米晶体壳，并且所述壳可对实现壳均匀性和改善所述量子点的光学性质作贡献。
所述第二半导体纳米晶体壳可为所述量子点的最外层。所述第二半导体纳米晶体壳可直接设置在所述第一半导体纳米晶体壳上。所述第二半导体纳米晶体壳可包括ZnSeS、ZnS、或其组合。所述第二半导体纳米晶体壳可在径向上具有变化的组成。所述第二半导体纳米晶体壳可具有朝着所述量子点的表面增加的硫的浓度梯度。在一种实施方式中，所述第二半导体纳米晶体壳的厚度可大于或等于约1nm、例如大于或等于约0.9nm、大于或等于约0.8nm、大于或等于约0.7nm、或者大于或等于约0.65nm。在另一实施方式中，所述第二半导体纳米晶体壳的厚度可小于或等于约1nm、例如小于或等于约0.9nm、小于或等于约0.8nm、小于或等于约0.7nm、或者小于或等于约0.65nm。
在根据实施方式的量子点中，所述芯可包括铟、磷、和任选的锌，并且所述壳可包括锌、硫、和硒。
在所述量子点中，硫和硒相对于铟的摩尔比率可大于或等于约20:1、例如大于或等于约21:1、大于或等于约22:1、大于或等于约23:1、大于或等于约24:1、大于或等于约25:1、或者大于或等于约26:1且小于或等于约36:1、小于或等于约35:1、小于或等于约34:1、小于或等于约33:1、小于或等于约32:1、小于或等于约31:1、小于或等于约30:1、或者小于或等于约29:1。
在所述量子点中，磷相对于铟的摩尔比率可大于或等于约0.6:1、例如大于或等于约0.65:1、或者大于或等于约0.7:1。在所述量子点中，磷相对于铟的摩尔比率可小于或等于约1.5、小于或等于约1.4、小于或等于约1.3、小于或等于约1.2、小于或等于约1.1、小于或等于约1、小于或等于约0.9:1、例如小于或等于约0.87:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、或者小于或等于约0.78:1。
在所述量子点中，锌相对于铟的摩尔比率可大于或等于约25:1、大于或等于约26:1、大于或等于约27:1、大于或等于约28:1、大于或等于约29:1且小于或等于约45:1、小于或等于约44:1、小于或等于约43:1、小于或等于约42:1、小于或等于约41:1、小于或等于约40:1、小于或等于约39:1、小于或等于约38:1、小于或等于约37:1、小于或等于约36:1、或者小于或等于约35:1。在所述量子点中，硒相对于硫的摩尔比率(Se/S)可大于或等于约0.80:1、例如大于或等于约0.85:1、或者大于或等于约0.89:1且小于或等于约2:1、例如小于或等于约1.5:1。
不受任何具体理论制约，具有上述组成并且通过将随后描述的制造方法制造的所述量子点可呈现出降低的斯托克斯位移。
所述量子点可具有大于或等于约2nm、例如大于或等于约3nm、大于或等于约3.5nm、大于或等于约4nm、大于或等于约4.5nm、大于或等于约5nm、大于或等于约5.5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约6.5nm、大于或等于约7nm、大于或等于约7.5nm、或者大于或等于约8nm的(平均)尺寸。所述量子点可具有小于或等于约30nm、例如小于或等于约20nm、小于或等于约15nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、或者小于或等于约7.5nm的(平均)尺寸。所述量子点的尺寸可为颗粒直径。
所述量子点的尺寸可为直径。对于非球形形状，所述量子点的尺寸可为等效直径，其是由通过透射电子显微镜分析确认的二维面积计算的。所述量子点的尺寸可通过将长轴和短轴尺寸求平均而测量。所述量子点的形状没有特别限制，可例如为球形、多面体、棱锥、多荚(多脚)、或立方体形状、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片、或其组合，但是不限于此。所述量子点可在量子点的表面上包括将随后描述的有机配体、有机溶剂、或其组合。所述有机配体、所述有机溶剂、或其组合可结合至所述量子点的表面。
根据实施方式的量子点可作为片或者作为图案化的膜应用至显示设备。在实施方式中，所述片或所述图案化的膜可包括量子点-聚合物复合物。例如，包括基于量子点的滤色器的显示设备可提供在色纯度、亮度等方面改善的显示品质。本发明人已经发现，根据实施方式的量子点可显示出降低水平的斯托克斯位移，并且因此，可呈现出大大改善的颜色再现性。因此，根据实施方式的量子点可呈现出基于作为显示设备的下一代标准的BT2020的改善的颜色再现性。
实施方式提供制造上述量子点的方法，其包括：
制备包括包含III族金属和V族元素的III-V族化合物的半导体纳米晶体芯；
制备包括壳金属前体和有机配体的第一溶液；
在第一温度，将包括III-V族化合物的半导体纳米晶体芯添加至所述第一溶液，例如，将包括III-V族化合物的半导体纳米晶体芯注入至所述第一溶液中；和
将包括所述半导体纳米晶体芯的所述第一溶液加热至第二温度并且将壳非金属前体添加至所述第一溶液，例如将壳非金属前体注入所述第一溶液中，以在所述半导体纳米晶体芯的表面上形成半导体纳米晶体壳。
在所述半导体纳米晶体芯的形成和/或所述壳的形成期间，可将V族前体(例如磷前体)添加至少两次(例如，以分开的方式注入)。
所述第一温度小于或等于约150℃。所述第二温度可大于或等于约250℃、例如大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、或者大于或等于约290℃且小于或等于350℃、例如小于或等于约340℃、或者小于或等于约330℃。
所述量子点、所述半导体纳米晶体芯、和所述半导体纳米晶体壳的组成与以上描述的相同。
在实施方式中，所述第一温度可大于或等于约50℃、例如大于或等于约80℃、或者大于或等于约90℃。所述第一温度可小于或等于约140℃、例如小于或等于约130℃、小于或等于约120℃、或者小于或等于约110℃。所述第二温度可大于或等于约250℃、例如大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、大于或等于约300℃、或者大于或等于约310℃。所述第二温度可小于或等于约330℃、例如小于或等于约325℃。
在所述方法中，所述半导体纳米晶体芯、所述壳金属前体、和所述壳非金属前体的类型和量可考虑合意的最终量子点的组成和尺寸而选择。例如，当所述芯包括铟、磷、和任选的锌，并且所述所述壳包括锌、硫、和硒时，可控制相对于所述芯的含锌前体、含硒前体、和含硫前体的量的每一个，使得所得量子点可具有分别上述的锌、硒、和硫相对于铟的比率。
所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、或其组合，其中R相同或不同并且独立地为氢、C1-C40(例如C3-C24)脂族烃基团(例如烷基、烯基、或炔基)、或者C6-C20芳族烃基团(例如芳基)，其中在所述有机配体中，至少一个R不是氢)。所述有机配体可为RCOOH和RNH2的混合物。
所述有机配体可配位例如结合至所获得的纳米晶体的表面并且可有助于纳米晶体在溶液中的分散性，影响量子点的发光和电特性，或其组合。所述有机配体的实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、或苯甲酸；膦或氨基膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、或者取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))；膦氧化物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、或者取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(TOPO)；二苯基膦或三苯基膦化合物、或者其氧化物化合物；次膦酸等，但是不限于此。可使用一种或多种有机配体。在实施方式中，所述有机配体可为脂肪酸和脂族伯胺的混合物。
用于形成所述第一溶液的溶剂可适当地选择。所述溶剂可为有机溶剂。所述有机溶剂可包括C6-C22伯胺例如十六烷基胺；C6-C22仲胺例如二辛基胺；C6-C40叔胺例如三辛基胺；含氮杂环化合物例如吡啶；C6-C40脂族烃(例如烷烃、烯烃、炔烃等)例如十六烷、十八烷、十八碳烯、或角鲨烷；C6-C30芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或者苯基十六烷；被C6-C22烷基取代的膦例如三辛基膦；被C6-C22烷基取代的膦氧化物例如三辛基膦氧化物；C12-C22芳族醚例如苯基醚、或苄基醚；或其组合。所述溶剂的类型和量可考虑前体和有机配体适当地选择。
可将所述第一溶液在预定的温度、例如大于或等于约100℃且小于或等于约150℃下在真空、惰性气氛、或其组合下加热。
根据实施方式的芯可以热添加、例如热注入方法形成，其中将V族元素前体(例如磷前体)添加例如注入至在高温(例如，大于或等于约200℃)下的加热的包括金属前体例如铟前体、和任选的配体、和任选的锌前体的溶液中。
V族元素前体(例如磷前体)的注入可实施至少两次(例如以分开的方式)(例如，在芯的成核时和之后在合适的间隔时)。在实施方式中，注入时间和/或所注入的量可合适地控制。
在实施方式中，所述芯可以如下的加热(升温)方法制备：其中将反应物首先混合和溶解，然后一起加热。
相同或不同量的V族前体(例如磷前体)可多次(例如，至少两次，例如在反应的起始以及之后部分时)添加至加热的溶液、例如注入加热的溶液中。例如，当V族元素前体添加两次时，在每次添加的量之间的比率可为1:0.1至1:10。
所述磷前体可包括至少两种(例如三种、四种或更多种)不同的磷化合物。
所述磷前体可包括白磷；红磷；单、二或三取代或未取代的烷基膦，例如三(烷基甲硅烷基)膦(例如，三(三烷基甲硅烷基)膦)、三环己基膦、环己基二甲基膦、二乙基己基膦、二甲基乙基膦、二乙基甲基膦、二乙基羧甲基膦、二烷基氨基烷基膦、二芳基膦、二烷基膦、三烷基膦、三芳基膦(例如三苯基膦)、或其组合。
所述金属(例如铟)前体可为如下形式：金属(例如金属粉末)、烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合。在实施方式中，所述金属(例如铟)前体可以所述V族元素(例如磷)前体的过量存在。
当所述芯进一步包括上述添加剂(例如，4族元素例如Sn(锡)、As、Sb、Bi、或Te)时，可进一步在所述芯合成期间的合适时间(例如，成核步骤、之后部分、或者在中间)添加所述添加剂的前体。对于所述添加剂的前体可为合适的化合物形式。所述前体可为羧酸盐、或者烷基卤化物等。对于所述添加剂的前体可为羧酸锡(例如乙酸锡)、烷基氯化锡(例如二烷基二氯化锡)等。
在实施方式中，上述添加剂的添加可有助于在不导致所述量子点的发光波长的显著变化的情况下在所述芯合成期间将所述V族元素前体的量保持(例如维持)为受控的水平，和使所制备的芯(和随后形成的壳)中的缺陷的数量降低。
可适当地控制对于所述添加剂的前体的量。在实施方式中，相对于1摩尔的III族金属，所述添加剂前体的量可大于或等于约0.001摩尔、例如大于或等于约0.005摩尔、或者大于或等于约0.01摩尔且小于或等于约0.1摩尔、小于或等于约0.09摩尔、小于或等于约0.08摩尔、小于或等于约0.07摩尔、小于或等于约0.06摩尔、小于或等于约0.05摩尔、小于或等于约0.04摩尔、小于或等于约0.03摩尔、小于或等于约0.02摩尔、或者小于或等于约0.01摩尔。在上述范围内，可实现期望的斯托克斯位移的值，而没有量子点的发光效率的任何实质降低。
所述壳金属前体可为含锌前体。所述含锌前体没有特别限制并且可适当地选择。例如，所述含锌前体可为Zn金属粉末、烷基化的Zn化合物、醇Zn、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、氧化Zn、过氧化Zn、碳酸锌、或其组合。所述壳金属前体的实例可为二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌等。可使用一种或多种壳金属前体。
所述壳非金属前体可包括含硒前体和含硫前体。
所述含硒前体的类型没有特别限制并且可适当地选择。例如，所述含硒前体包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、或其组合，但是不限于此。
所述含硫前体没有特别限制并且可适当地选择。所述含硫前体可为己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、三甲基甲硅烷基硫醚、硫化铵、硫化钠、或其组合。所述含硫前体可添加例如注入所述第一溶液中一次或更多次(例如，两次或更多次)。所述半导体纳米晶体壳的形成可包括进一步将所述壳非金属前体和任选的壳金属前体添加至所述第一溶液、例如将所述壳非金属前体和任选的壳金属前体注入所述第一溶液中至少一次、至少两次、至少三次、至少四次、至少五次或更多次。
在所述壳形成中，通过调节所述壳非金属前体至所述第一溶液中的添加(例如注入)次序和量，可将最终量子点的半导体纳米晶体壳形成为具有期望的组成(例如，上述第一和第二壳)。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳的形成可包括：通过使含锌前体和含硒前体在第一反应温度下反应大于或等于约40分钟而在所述半导体纳米晶体芯上形成第一半导体纳米晶体壳；以及通过使含锌前体和含硫前体在第二反应温度下在具有所述第一半导体纳米晶体壳的颗粒的存在下在有机溶剂和有机配体中反应而在所述第一半导体纳米晶体壳上形成第二半导体纳米晶体壳。
在所述壳形成中，可如上适当地控制芯添加(例如芯注入)温度(例如第一温度)。例如，所述芯可在大于或等于约80℃、大于或等于约90℃、大于或等于约100℃、大于或等于约110℃、大于或等于约120℃、大于或等于约130℃、或者大于或等于约140℃的温度下添加、例如注入所述第一溶液中。所述芯可在小于或等于约150℃、小于或等于约140℃、小于或等于约130℃、小于或等于约120℃、或者小于或等于约110℃的温度下添加、例如注入所述第一溶液中。
可适当地选择用于所述壳形成的温度(例如所述第二反应温度)。例如，用于所述壳形成的温度可大于或等于约250℃、例如大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、大于或等于约300℃、大于或等于约310℃、或者大于或等于约315℃。在所述溶液的加热已完成或在将所述第一溶液加热至反应温度同时，至少一次(例如，至少两次或至少三次)将添加至其的所述壳非金属前体和任选地壳金属前体添加、例如注入所述第一溶液中。
用于所述壳形成(例如所述第一壳、第二壳、或其组合)的反应时间可适当地调节，但是没有特别限制。所述第一/第二半导体纳米晶体壳的厚度可通过在所述壳形成反应温度下反应预定的反应时间而调节。
在根据实施方式的方法中，可选择按照1摩尔的包括在反应体系中的芯中的III族金属(例如铟)的壳金属/非金属前体的含量。例如，当在包含铟的芯上形成ZnSe壳时，可调节相对于铟的量的硒前体的量以用预定反应时间形成具有预定厚度的第一半导体纳米晶体壳。例如，硒可在按照约1摩尔的在反应体系中的铟的大于或等于约5.5摩尔且小于或等于约10摩尔的范围内使用。可调节相对于铟的硫前体的量以用预定反应时间形成具有预定厚度和组成的第二半导体纳米晶体壳。在实施方式中，硫以按照1摩尔的铟的大于或等于约25摩尔且小于或等于约45摩尔的量使用。
所述方法可不包括将包括具有所述第一半导体纳米晶体壳的颗粒的反应溶液的温度降低至小于或等于约50℃(例如小于或等于约30℃或者室温)。
所述方法可在所述半导体纳米晶体壳的形成期间进一步包括将包括氟化铵、IV族元素、或其组合的添加剂添加至所述第一溶液，例如将氟化铵、IV族元素、或其组合注入所述第一溶液中。所述添加剂的添加的方式(例如，用于添加的时间)没有特别限制。所述添加剂可单独地或其它前体(例如，硫和/或硒前体)的混合物添加。
所述添加剂(例如氟化铵)的量可适当地选择。基于1摩尔的III族金属(例如铟)，所述添加剂(例如氟化铵)的量可大于或等于约0.0001摩尔、大于或等于约0.0005摩尔、大于或等于约0.001摩尔、大于或等于约0.005摩尔、大于或等于约0.01摩尔、大于或等于约0.05摩尔、大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.5摩尔、或者大于或等于约1摩尔且小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2摩尔、小于或等于约1摩尔、小于或等于约0.5摩尔、或者小于或等于约0.1摩尔。
当向所获得的最终的反应溶液添加非溶剂时，有机配体配位的纳米晶体可被分离(例如沉淀)。所述非溶剂可为与反应中使用的溶剂混溶的极性溶剂，并且纳米晶体在其中是不可分散的。所述非溶剂可取决于反应中使用的溶剂选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二***、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂类似的溶度参数的溶剂、或其组合。所述分离可通过离心、沉淀、层析法、或者蒸馏进行。如果必要，可将所分离的纳米晶体添加至洗涤溶剂并且洗涤。所述洗涤溶剂没有特别限制并且可具有与所述配体的溶度参数类似的溶度参数，并且可例如包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
在实施方式中，量子点组合物包括上述量子点、任选地用于保证所述量子点的分散的分散剂或者粘合剂聚合物(例如，包括羧酸基团)、包括碳-碳双键的能聚合的单体(例如，能光聚合的单体)、和引发剂(例如，光引发剂或热引发剂)。所述组合物可进一步包括有机溶剂。
根据实施方式的组合物可用于制造量子点-聚合物复合物的图案。根据实施方式的组合物可为可向其应用光刻方法的包含量子点的光刻胶组合物。根据实施方式的组合物可为可通过印刷(例如液滴排放方法例如喷墨印刷)而提供图案的墨组合物。根据实施方式的组合物可不包括共轭聚合物(除了将随后描述的cardo粘合剂之外)。根据实施方式的组合物可包括共轭聚合物。此处，所述共轭聚合物可指的是在聚合物的主链中具有共轭双键的聚合物(例如，聚亚苯基亚乙烯基等)。
在所述组合物中，所述量子点与以上描述的相同。在所述组合物中，所述量子点的量可考虑所述组合物的最终用途和组成而适当地选择。在实施方式中，基于所述组合物的固体内容物(固含量)，所述量子点的量可大于或等于约1重量百分比(重量％)、例如大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、大于或等于约25重量％、大于或等于约30重量％、大于或等于约35重量％、或者大于或等于约40重量％。基于固体内容物(固含量)，所述量子点的量可小于或等于约70重量％、例如小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、或者小于或等于约50重量％。
在根据实施方式的组合物中，所述分散剂为能够分散所述量子点的化合物。所述分散剂可包括包含羧酸基团的粘合剂聚合物(下文中，也可称作羧酸聚合物或者包括羧基的粘合剂)。所述粘合剂聚合物可为绝缘聚合物。所述粘合剂聚合物可包括：单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含包括羧酸基团和碳-碳双键的第一单体、包括碳-碳双键和疏水性部分且不包括羧酸基团的第二单体、和任选地包括碳-碳双键和亲水性部分且不包括羧酸基团的第三单体；
具有其中两个芳族环结合至作为主链中的另一环状部分的构成原子的季碳原子的骨架结构并且包括羧酸基团(-COOH)的含有多芳族环的聚合物；或者
其组合。
所述第一单体的实例可包括羧酸乙烯基酯化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、3-丁烯酸等，但是不限于此。可使用一种或多种第一单体。
所述第二单体的实例可为烯基芳族化合物例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或者乙烯基苄基甲基醚；不饱和羧酸酯化合物例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、或者甲基丙烯酸苯酯；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、或者甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯；马来酰亚胺例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺；不饱和羧酸缩水甘油酯化合物例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙烯基氰化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈；或者不饱和酰胺化合物例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，但是不限于此。可使用一种或多种第二单体。
所述第三单体的具体实例可包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、或者2-甲基丙烯酸羟基丁酯，但是不限于此。可使用一种或多种第三单体。
在所述羧酸聚合物中，得自所述第一单体的第一重复单元的量可大于或等于约10摩尔百分比(摩尔％)、例如大于或等于约15摩尔％、大于或等于约25摩尔％、或者大于或等于约35摩尔％，基于所述羧酸聚合物的总摩尔数。在所述包括羧基的粘合剂中，所述第一重复单元的量可小于或等于约90摩尔％、例如小于或等于约89摩尔％、小于或等于约80摩尔％、小于或等于约70摩尔％、小于或等于约60摩尔％、小于或等于约50摩尔％、小于或等于约40摩尔％、小于或等于约35摩尔％、或者小于或等于约25摩尔％，基于所述羧酸聚合物的总摩尔数。
在所述羧酸聚合物中，得自所述第二单体的第二重复单元的量可大于或等于约10摩尔％、例如大于或等于约15摩尔％、大于或等于约25摩尔％、或者大于或等于约35摩尔％，基于所述羧酸聚合物的总摩尔数。在所述粘合剂聚合物中，所述第二重复单元的量可小于或等于约90摩尔％、例如小于或等于约89摩尔％、小于或等于约80摩尔％、小于或等于约70摩尔％、小于或等于约60摩尔％、小于或等于约50摩尔％、小于或等于约40摩尔％、小于或等于约35摩尔％、或者小于或等于约25摩尔％，基于所述羧酸聚合物的总摩尔数。
在所述羧酸聚合物中，如果其存在的话，则得自所述第三单体的第三重复单元的量可大于或等于约1摩尔％、例如大于或等于约5摩尔％、大于或等于约10摩尔％或者大于或等于约15摩尔％，基于所述羧酸聚合物的总摩尔数。在所述粘合剂聚合物中，所述第三重复单元的量可小于或等于约30摩尔％、例如小于或等于约25摩尔％、小于或等于约20摩尔％、小于或等于约18摩尔％、小于或等于约15摩尔％、或者小于或等于约10摩尔％，基于所述羧酸聚合物的总摩尔数。
所述羧酸聚合物可为如下的共聚物：(甲基)丙烯酸；和至少一种第二和任选地第三单体，例如(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、或苯乙烯。例如，所述粘合剂聚合物可为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、或者甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物。
所述包含羧酸基团的聚合物可包括含有多芳族环的聚合物。所述含有多芳族环的聚合物可为cardo粘合剂树脂并且可为可商购获得的。
所述包含羧酸基团的聚合物可具有大于或等于约50毫克氢氧化钾/克(mg KOH/g)的酸值。例如，所述羧酸聚合物可具有大于或等于约60mg KOH/g、大于或等于约70mg KOH/g、大于或等于约80mg KOH/g、大于或等于约90mg KOH/g、大于或等于约100mg KOH/g、大于或等于约110mg KOH/g、大于或等于约120mg KOH/g、大于或等于约125mg KOH/g、或者大于或等于约130mg KOH/g的酸值。所述聚合物的酸值可为例如小于或等于约250mg KOH/g、小于或等于约例如，240mg KOH/g、小于或等于约230mg KOH/g、小于或等于约220mg KOH/g、小于或等于约210mg KOH/g、小于或等于约200mg KOH/g、小于或等于约190mg KOH/g、小于或等于约180mg KOH/g、或者小于或等于约160mg KOH/g，但是不限于此。
所述粘合剂聚合物可具有大于或等于约1,000克/摩尔(g/mol)、例如大于或等于约2,000g/mol、大于或等于约3,000g/mol、或者大于或等于约5,000g/mol的重均分子量。所述粘合剂聚合物可具有小于或等于约100,000g/mol、例如小于或等于约50,000g/mol的重均分子量。
在所述组合物中，基于所述组合物的总重量，所述粘合剂聚合物或所述分散剂的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、或者大于或等于约20重量％，但是不限于此。基于所述组合物的总重量，所述粘合剂聚合物或所述分散剂的量可小于或等于约35重量％、例如小于或等于约33重量％、或者小于或等于约30重量％。在所述范围内，可保证所述量子点的分散。基于所述组合物的固体内容物的总重量，所述粘合剂聚合物的量可为约0.5重量％-约55重量％。
在所述组合物中，所述包括碳-碳双键的能聚合的单体可包括能光聚合的丙烯酸类单体。能聚合的丙烯酸类单体可包括(甲基)丙烯酸(C1至C18烷基)酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、或其组合。
基于所述组合物的总重量，所述能聚合的单体的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％或者大于或等于约2重量％。基于所述组合物的总重量，所述能聚合的单体的量可小于或等于约30重量％、例如小于或等于约28重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约23重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或者小于或等于约15重量％。
所述组合物中的引发剂可用于上述单体的聚合。所述引发剂为能够通过在温和的条件下(例如经由热或光)产生自由基化学物种而加快自由基反应(例如单体的自由基聚合)的化合物。所述引发剂可为热引发剂或者光引发剂。所述热引发剂可包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，但是不限于此。所述光引发剂为能够通过光来引发上述能聚合的丙烯酸类单体、硫醇化合物(其将随后描述)、或其组合的自由基聚合的化合物。所述光引发剂的类型没有特别限制。所述光引发剂可包括基于三嗪的化合物、乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、安息香化合物、肟酯化合物、氨基酮化合物、膦或膦氧化物化合物、基于咔唑的化合物、二酮化合物、基于硼酸锍的化合物、基于重氮的化合物、基于联咪唑的化合物、或其组合，但是不限于此。引发剂没有特别限制。
在所述组合物中，所述引发剂的量可考虑到所述能聚合的单体的类型和量而适当地选择。在实施方式中，所述引发剂可以基于所述组合物的总重量的约0.01重量％-约10重量％的量范围使用，但是不限于此。
所述组合物可进一步包括在末端处具有至少一个硫醇基团的(多或单官能的)硫醇化合物、金属氧化物细颗粒、或其组合。
所述金属氧化物细颗粒可包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO、或其组合。在所述组合物中，基于所述组合物中的固体的量，所述金属氧化物的量可小于或等于约15重量％。所述金属氧化物细颗粒可具有适当选择的直径而没有特别限制。所述金属氧化物细颗粒的直径可大于或等于约100nm、例如大于或等于约150nm、或者大于或等于约200nm且小于或等于约1,000nm或者小于或等于约800nm。
所述硫醇化合物可为二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物、或其组合。例如，所述硫醇化合物可为二醇二-3-巯基丙酸酯、二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。
基于所述组合物的总重量，所述硫醇化合物的量可小于或等于约10重量％、例如小于或等于约9重量％、小于或等于约8重量％、小于或等于约7重量％、小于或等于约6重量％、或者小于或等于约5重量％。基于所述组合物的总重量，所述硫醇化合物的量可大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.5重量％或者大于或等于约1重量％。
所述组合物可进一步包括有机溶剂(或者液体媒介物)。可使用的有机溶剂(或液体媒介物)的类型没有特别限制。所述有机溶剂(或液体媒介物)的类型和量可通过考虑上述主要组分(即，量子点、包含COOH基团的粘合剂、能光聚合的单体、光引发剂、和如果使用的硫醇化合物)、以及随后描述的添加剂的类型和量而适当地确定。所述组合物可以除了期望量的固体内容物(非挥发性组分)之外的剩余量包括溶剂。所述溶剂(或液体媒介物)可考虑所述组合物中的其它组分(例如，粘合剂、能光聚合的单体、光引发剂、和其它添加剂)、对于碱性显影溶液的亲和性、沸点等而适当地选择。所述溶剂的实例可包括：乙二醇类、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇、一缩二乙二醇、或者聚乙二醇；二醇醚类例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、或者一缩二乙二醇二甲基醚；二醇醚乙酸酯类例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、或者一缩二乙二醇单丁基醚乙酸酯；丙二醇类例如丙二醇；丙二醇醚类例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、或一缩二丙二醇二乙基醚；丙二醇醚乙酸酯类例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、或者一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯；酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、或者二甲基乙酰胺；酮例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、或环己酮；石油类例如甲苯、二甲苯、或溶剂石脑油；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、或者乳酸乙酯；醚例如二乙基醚、二丙基醚、或二丁基醚，脂族、脂环族、或芳族烃或其羧酸酯/酯衍生物(例如乙酸环己酯等)，及其混合物。
如果期望，除了上述组分之外，所述组合物可进一步包括多种添加剂例如光扩散剂、流平剂、或者偶联剂。所述添加剂的量没有特别限制，并且可控制在其中所述添加剂未对所述组合物的制备和所述量子点-聚合物复合物的制造以及任选地所述复合物的图案化导致不利的影响的合适的范围内。所述添加剂可为具有期望功能的材料，而没有特别限制。
如果使用，则基于所述组合物的总重量，所述添加剂可以大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.5重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约2重量％、或者大于或等于约5重量％的量使用，但是不限于此。如果使用，则基于所述组合物的总重量，所述添加剂的量可小于或等于约20重量％、例如小于或等于约19重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或者小于或等于约15重量％，但是不限于此。
所述组合物可通过将上述组分适当地混合而制备。
在实施方式中，量子点-聚合物复合物包括：聚合物基质；和分散在所述聚合物基质中的上述量子点。所述聚合物基质可包括硫醇烯树脂、线型或交联的取代或未取代的聚(甲基)丙烯酸酯、线型或交联的聚氨酯、线型或交联的环氧树脂、线型或交联的取代或未取代的乙烯基聚合物、线型或交联的有机硅树脂、或其组合。
所述聚合物基质可包括交联聚合物、具有羧酸基团的粘合剂聚合物、或其组合。所述交联聚合物可包括硫醇烯树脂、交联的聚(甲基)丙烯酸酯、交联的聚氨酯、交联的环氧树脂、交联的乙烯基聚合物、交联的有机硅树脂、或其组合。
在实施方式中，所述聚合物基质可包括粘合剂聚合物、包含碳-碳双键的能光聚合的单体的聚合产物、以及任选地所述能光聚合的单体和在末端处具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物。所述量子点、所述粘合剂聚合物、所述能光聚合的单体、和所述多硫醇化合物与以上描述的相同。
所述量子点聚合物复合物可具有膜形状。所述膜可具有例如小于或等于约200μm、小于或等于约190μm、小于或等于约180μm、小于或等于约170μm、小于或等于约160μm、小于或等于约150μm、小于或等于约140μm、小于或等于约130μm、小于或等于约120μm、小于或等于约110μm、小于或等于约1000μm、小于或等于约90μm、小于或等于约80μm、小于或等于约70μm、小于或等于约60μm、小于或等于约50μm、小于或等于约40μm、小于或等于约30μm、例如小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、或者小于或等于约7μm且大于或等于约2μm、例如大于或等于约3μm、大于或等于约3.5μm、或者大于或等于约4μm的厚度。
在实施方式中，量子点聚合物复合物可配置为具有降低水平的斯托克斯位移(例如，小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、小于或等于约28nm、小于或等于约27nm、小于或等于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、或者小于或等于约20nm)。在实施方式中，量子点聚合物复合物可配置为发射具有如下的FWHM的光：小于或等于约38nm、例如小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、或者小于或等于约33nm。
所述量子点聚合物复合物可显示出改善的热稳定性。因此，当在约180℃下在氮气气氛下热处理约30分钟时，所述量子点聚合物复合物可显示出大于或等于约20％的光转换效率(PCE)。
在实施方式中，显示设备包括光源和光致发光元件，并且所述光致发光元件包括上述量子点-聚合物复合物且所述光源配置成向所述光致发光元件提供入射光。所述入射光可具有大于或等于约440nm、例如大于或等于约450nm且小于或等于约500nm、例如小于或等于约490nm、小于或等于约480nm、小于或等于约470nm、或者小于或等于约460nm的光致发光峰波长。
在实施方式中，所述光致发光元件可包括所述量子点聚合物复合物的片。所述显示设备可进一步包括液晶面板，并且所述量子点聚合物复合物的片可设置在所述光源和所述液晶面板之间。图1A为非限制性的显示设备的分解图。
参照图1A，所述显示设备可具有如下结构：其中反射器、导光板(LGP)和蓝色LED光源(蓝色LED)、上述量子点-聚合物复合物片(QD片)、例如多种光学膜例如棱镜、双倍增亮膜(DBEF)等堆叠，并且液晶(LC)面板设置在其上。
所述显示设备可不包括液晶层。所述显示设备可包括蓝色有机发光二极管(OLED)作为光源。参照图1B,所述显示设备可包括作为光源的(蓝色)有机发光二极管(OLED)和在其上的包括红色和绿色量子点的混合物的量子点聚合物复合物片。吸收型滤色器层(具有红色/绿色/蓝色(R/G/B)段)和基板可设置在所述量子点聚合物复合物片上。
所述有机发光二极管(OLED)可包括在基板上的至少两个像素电极、形成于相邻的像素电极之间的像素限定层、在各像素电极上的有机发射层、和形成于所述有机发射层上的公共电极层。
所述基板可包括绝缘材料并且可具有柔性。所述基板的细节将随后描述。
包括薄膜晶体管等的线层形成于所述基板上。所述线层可进一步包括栅极线、维持电压线、栅极绝缘层、数据线、源电极、漏电极、半导体、保护层等。所述线层的详细结构可根据实施方式核实。所述栅极线和所述维持电压线是彼此电分离的，并且所述数据线被绝缘并且与所述栅极线和所述维持电压线交叉。所述栅电极、所述源电极、和所述漏电极分别形成所述薄膜晶体管的控制端、输入端、和输出端。所述漏电极电连接至将随后描述的像素电极。
所述像素电极可充当所述显示设备的阳极。所述像素电极可由透明导电材料例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成。所述像素电极可由具有光阻挡性质的材料例如金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、钛(Ti)等形成。所述像素电极可具有其中上述透明导电材料和上述具有光阻挡性质的材料顺序地堆叠的两层结构。
在两个相邻的像素电极之间，像素限定层(PDL)与所述像素电极的末端重叠以将所述像素电极划分成像素单元。所述像素限定层为可电阻挡所述至少两个像素电极的绝缘层。
所述像素限定层覆盖所述像素电极的上表面的部分，并且所述像素电极的其中未被所述像素限定层覆盖的剩余区域可提供开口。将随后描述的有机发射层可形成于由所述开口限定的区域上。
所述有机发射层通过上述像素电极和像素限定层限定各像素区。换而言之，一个像素区可定义为其中形成有与通过所述像素限定层划分的一个像素电极接触的一个有机发射单元层的区。
例如，在根据实施方式的显示设备中，所述有机发射层可定义为第一像素区、第二像素区、和第三像素区，并且各像素区通过所述像素限定层彼此间隔开，留下预定的间隔。
所述有机发射层可发射属于可见光区域或者属于UV区域的第三种光。即，所述有机发射层的第一至第三像素区各自可发射第三种光。在实施方式中，所述第三种光可为可见光区域中的具有最高能量的光，例如，可为蓝色光。当所述有机发射层的所有像素区设计成发射相同的光、例如相同颜色的光时，所述有机发射层的各像素区可全部由相同或者类似的材料形成或者可显示出相同或类似的性质。因此，可显著地减轻、例如最小化或避免形成所述有机发射层的工艺困难性，且所述显示设备可容易地应用于大规模/大面积工艺，例如通过其形成。然而，根据实施方式的有机发射层不必限于此，而是所述有机发射层可设计成发射至少两种不同的光、例如至少两种不同颜色的光。
所述有机发射层可在各像素区中包括有机发射单元层，并且除了所述发射层之外，各有机发射单元层可进一步包括辅助层(例如，空穴注入层、空穴传输层、电子传输层等)。
所述公共电极可充当所述显示设备的阴极。所述公共电极可由透明导电材料例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成。所述公共电极可形成于所述有机发射层上并且可与其一体化。
平坦化层或钝化层可形成于所述公共电极上。所述平坦化层可包括用于对所述公共电极提供电绝缘的(例如，透明的)绝缘材料。
所述吸收型滤色器层可对应于各像素区而形成。所述吸收型滤色器层可包括配置成选择性地通过绿色光并且吸收(即阻挡)其它波长的光的绿色(G)段、配置成选择性地通过红色光并且吸收(即阻挡)其它波长的光的红色(R)段、和配置成选择性地通过蓝色光并且吸收(即阻挡)绿色光和红色光(例如，小于或等于约500nm的波长的光)的蓝色(B)段。
在实施方式中，所述显示设备可包括堆结构体，所述堆结构体包括(例如，透明的)基板和作为光致发光元件的设置在所述基板上的发光层，其中在所述堆结构体中，所述发光层可包括所述量子点聚合物复合物的图案并且所述图案包括至少一种发射预定波长的光的重复段。
所述堆结构体包括(例如，透明的)基板和设置在所述基板上并且包括所述量子点聚合物复合物的图案的发光层，所述量子点聚合物复合物包括：聚合物基质；和分散在所述聚合物基质中的多个量子点，和所述多个量子点包括上述量子点。所述量子点聚合物复合物的图案包括至少一种发射预定波长的光的重复段。在实施方式中，所述量子点聚合物复合物的图案包括至少一种重复段例如发射第一种光的第一段或发射第二种光的第二段。
所述第一种光和所述第二种光在光致发光光谱中具有不同的最大光致发光峰波长。在实施方式中，所述第一种光可为存在于约600nm-约650nm(例如约620nm-约650nm)的最大光致发光峰波长处的红色光，并且所述第二种光可为存在于约500nm-约550nm(例如约510nm-约550nm)的最大光致发光峰波长处的绿色光。所述量子点聚合物复合物的图案可进一步包括发射或透射与所述第一种光和所述第二种光不同的第三种光(例如，蓝色光)的第三段。所述第三种光的最大峰波长可大于或等于约380nm、例如大于或等于约420nm、大于或等于约430nm、大于或等于约440nm、或者大于或等于约445nm且小于或等于约480nm、例如小于或等于约470nm、小于或等于约460nm、或者小于或等于约455nm。所述光源可发射所述第三种光。
在根据实施方式的设备的量子点聚合物复合物的图案化的膜中，所述第一段可为发射红色光的段，所述第二段可为发射绿色光的段，并且所述光源可为发射蓝色光的元件。在此情况下，用于阻挡(例如反射或吸收)蓝色光的光学元件可设置在所述第一段和所述第二段的前表面(发射光的表面)上。
所述基板可为包括绝缘材料的基板。所述基板可包括：玻璃；多种聚合物例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等；聚碳酸酯；聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))；无机材料例如Al2O3和ZnO；或其组合，但是不限于此。所述基板的厚度可考虑基板材料而适当地选择，但是没有特别限制。所述基板可具有柔性。所述基板可配置成对于从所述量子点发射的光具有大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、或者大于或等于约90％的透射率。
在实施方式中，制造上述堆结构体的方法包括
在基板上形成上述组合物的膜；
将所述膜的选择区域暴露于光(曝光)(例如，小于或等于约400nm的波长)；和
将经曝光的膜用碱性显影溶液显影以获得所述量子点聚合物复合物的图案。所述基板和所述组合物与以上描述的相同。以下将参照图2说明形成上述图案的非限制性方法。
将上述组合物以旋涂、狭缝涂布等的合适方法在基板上涂布至具有预定的厚度(S1)。可任选地将所形成的膜预烘烤(PRB)。所述预烘烤可通过选择合适的温度、时间、气氛等条件而进行(S2)。
将所形成的(或者任选地预烘烤的)膜在具有预定图案的掩模下暴露(EXP)于具有预定波长的光(S3)。所述光的波长和强度可考虑光引发剂的类型和量、量子点的类型和量等而选择。
将经曝光的膜用碱性显影(DEV)溶液处理(例如浸渍或喷射)以溶解未曝光的区域并且获得期望的图案(S4)。可将所获得的图案任选地后烘烤(POB)以改善所述图案的抗开裂性和耐溶剂性，例如，在约150℃-约230℃下后烘烤预定时间(例如，大于或等于约10分钟或者大于或等于约20分钟)(S5)。
当所述量子点-聚合物复合物的图案具有多种(多个)重复段时，可通过如下获得具有期望图案的量子点-聚合物复合物：制备包括具有对于形成各重复段而言期望的光致发光性质(光致发光峰波长等)的量子点(例如，发射红色光的量子点、绿色量子点、或者任选地蓝色量子点)的多种组合物，和关于上述组合物的每一种，将以上图案的形成重复必要的次数(例如，两次或更多次或者三次或更多次)(S6)。例如，所述量子点-聚合物复合物可具有至少两种重复颜色段(例如，红色/绿色/蓝色(RGB)段)的图案。所述量子点-聚合物复合物的图案可用作显示设备中的光致发光型滤色器。
在实施方式中，上述堆结构体可使用墨组合物制造。所述方法可包括：使用合适的***(例如，液滴排放设备例如喷墨或喷嘴印刷设备)在合意的基板或者将随后描述的有机发光二极管(例如，发射蓝色光的OLED)上将其沉积(例如以提供合意的图案)，和将其加热以除去溶剂和进行聚合。所述方法可以简单的方式用短的时间提供高度精确的量子点-聚合物复合物膜或图案。
在根据实施方式的显示设备中，所述光源可包括例如有机发光二极管(OLED)。
图3A和3B为根据实施方式的显示设备的示意性横截面图。参照图3A和图3B，所述光源可包括有机发光二极管OLED。例如，所述OLED可发射蓝色光或者具有在约500nm或更小的区域中的波长的光。
所述有机发光二极管OLED的细节与以上阐述的相同。所述OLED可包括形成于基板100上的(至少两个)像素电极90a、90b、90c，形成于相邻的像素电极90a、90b、90c之间的像素限定层150a、150b，形成于像素电极90a、90b、90c上的有机发光层140a、140b、140c，和形成于有机发光层140a、140b、140c上的公共电极层130。
所述OLED的像素区可分别对应于将下文中详细描述的第一、第二、和第三段设置。
包括量子点-聚合物复合物图案170(例如，包括包含发射绿色光的量子点的第一重复段、包含发射红色光的量子点的第二重复段、或其组合)和基板的堆结构体、或者量子点-聚合物复合物图案170可设置在光源上或上面，例如直接设置在所述光源上。
从所述光源发射的光(例如，蓝色光)可进入所述图案的第二段21和第一段11以分别发射(例如，转换的)红色光R和绿色光G。从所述光源发射的蓝色光B穿过第三段31或者从第三段31透射。在发射红色光的第二段21、发射绿色光的第一段11、或其组合上面，可设置光学元件160。所述光学元件可为截止(例如，反射或吸收)蓝色光和任选的绿色光的蓝色截止层、或者第一滤光器。蓝色截止层160可设置在上部基板240上。蓝色截止层160可设置在上部基板240和量子点-聚合物复合物图案170之间以及第一段11和第二段21上面。所述蓝色截止层的细节与以下对于第一滤光器310阐述的相同。
上述设备可通过如下制造：单独地制造上述堆结构体和(例如，发射蓝色光的)OLED，然后将它们组装。所述设备可通过在所述OLED上直接形成量子点聚合物复合物图案而制造。
在实施方式中，所述显示设备可进一步包括下部基板210、设置在下部基板210下方的光学元件(例如，偏振器)300、以及介于堆结构体和下部基板210之间的液晶层220。该堆结构体可以这样的方式设置：发光层(即，量子点-聚合物复合物图案170)面对所述液晶层。所述显示设备可进一步包括在液晶层220和所述发光层之间的光学元件(例如，偏振器)300。所述光源可进一步包括LED和任选的导光板。
参照附图说明根据实施方式的显示设备(例如，液晶显示设备)的非限制性实例。图4为显示根据实施方式的液晶显示器的示意性横截面图。参照图4,实施方式的显示设备包括液晶面板200、设置在液晶面板200下面的偏振器300、和设置在偏振器300下面的背光单元(BLU)。
液晶面板200包括下部基板210、堆结构体、以及设置在所述堆结构体和所述下部基板之间的液晶层220。所述堆结构体包括透明基板240和包含所述量子点聚合物复合物的图案的发光层230。
也称作阵列基板的下部基板210可为透明绝缘材料基板。所述基板与以上描述的相同。线板211提供于下部基板210的上表面上。线板211可包括限定像素区的多个栅极线和数据线、与栅极线和数据线的交叉区域相邻设置的薄膜晶体管、和用于各像素区的像素电极，但是不限于此。这样的线板细节没有特别限制。
液晶层220可设置在线板211上。液晶层220可包括在层220上和下面的定向层211以使其中包括的液晶材料初始定向。所述液晶材料和所述定向层的细节(例如，液晶材料、定向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度、等等)没有特别限制。
下部偏振器300提供在所述下部基板下面。偏振器300的材料和结构没有特别限制。背光单元(例如，发射蓝色光)可设置在偏振器300下面。上部光学元件或下部偏振器300可提供在液晶层220和透明基板240之间，但是不限于此。例如，所述上部偏振器可设置在液晶层220和发光层230之间。所述偏振器可为液晶显示设备中使用的任何合适的偏振器。所述偏振器可为具有小于或等于约200μm的厚度的TAC(三乙酰基纤维素)，但是不限于此。在实施方式中，所述上部光学元件可为控制折射率而没有偏振功能的涂层。
所述背光单元包括光源110。所述光源可发射蓝色光或者白色光。所述光源可包括蓝色LED、白色LED、白色OLED、或其组合，但是不限于此。
所述背光单元可进一步包括导光板120。在实施方式中，所述背光单元可为边缘型照明设备。例如，所述背光单元可包括反射器、提供在所述反射器上并且为液晶面板200提供平面光源的导光板、在所述导光板上的至少一个光学片例如扩散板、棱镜片等、或其组合，但是不限于此。所述背光单元可不包括导光板。在实施方式中，所述背光单元可为直接照明设备。例如，所述背光单元可具有反射器，并且可具有以规律的间隔设置在所述反射器上的多个荧光灯，或者可具有其上可设置多个发光二极管的LED操作基板、在其上的扩散板、和任选的至少一个光学片。这样的背光单元的细节(例如，发光二极管、荧光灯、导光板、各种光学片、和反射器的各部件)没有特别限制。
黑矩阵(黑底，BM)241提供在透明基板240下面，并具有开口且将在所述下部基板上的线板的栅极线、数据线、和薄膜晶体管隐藏。例如，黑矩阵241可具有点阵(格子)形状。发光层230提供在黑矩阵241的开口中并且具有包括如下的量子点-聚合物复合物的图案：配置成发射第一种光(例如，红色光)的段(R)、配置成发射第二种光(例如，绿色光)的段(G)、和配置成发射/透射例如蓝色光的第三段(B)。如果需要，所述发光层可进一步包括至少一种第四段。所述第四段可包括发射与从所述第一至第三段发射的光不同的颜色(例如，青色、品红色、和黄色光)的量子点。
在发光层230中，可使形成图案的段对应于形成于所述下部基板上的像素区重复。透明公共电极231可提供于光致发光滤色器层上。
所述显示设备可进一步包括设置在发光层230和液晶层220(例如，发光层230和上部偏振器300)之间且透射第三种光的至少一部分并反射第一种光和第二种光的至少一部分的第二滤光器层311(例如，红色/绿色或者黄色光循环层)。所述第二滤光器层可反射在大于约500nm的波长区域中的光。所述第一种光可为红色光，所述第二种光可为绿色光并且所述第三种光可为蓝色光。
配置成发射/透射蓝色光的第三段(B)可为不改变所述光源的发光光谱的透明滤色器。在此情况下，从所述背光单元发射的蓝色光可以偏振状态进入并且可照原样发射通过所述偏振器和所述液晶层。如果需要，所述第三段可包括发射蓝色光的量子点。
如果需要，所述显示设备可进一步具有蓝色光阻挡层(蓝色截止滤波器)或者第一滤光器层。所述蓝色光阻挡层或所述第一滤光器层可设置在所述第一段(R)以及所述第二段(G)的下表面和上部基板300之间或者所述上部基板的上表面上。所述蓝色光阻挡层或所述第一滤光器层可为在与显示蓝色的像素区(第三段)对应的区域中具有开口并且因此形成于与第一和第二段对应的区域中的片。即，所述第一滤光器层可如图4中所示在除了与所述第三段重叠的位置之外的位置处并且与其一体地设置，但是不限于此。例如，可设置至少两个第一滤光器层，在与所述第一和第二段重叠的各位置处留下空间。
所述第一滤光器层可阻挡具有例如在可见光区域中的预定波长区域的光并且可透射其它波长区域中的光，并且例如，可阻挡蓝色光并且可透射除了蓝色光之外的光。例如，所述第一滤光器层可透射绿色光、红色光、和/或作为其混合颜色的黄色光。
所述第一滤光器层可基本上阻挡例如具有小于或等于约500nm的波长的蓝色光，并且可具有透射具有大于约500nm且小于或等于约700nm的波长的可见光的性质。
例如，对于具有大于500nm且小于或等于约700nm的波长的其它可见光，所述第一滤光器层可具有大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、或者甚至约100％的光透射率。
所述第一滤光器层可为包括吸收待阻挡的波长的颜料和染料的聚合物薄膜，并且可吸收大于或等于约80％、大于或等于约90％、大于或等于约95％的蓝色光，但是可具有大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、和甚至约100％的具有大于约500nm且小于或等于约700nm的波长的其它可见光的光透射率。
所述第一滤光器层可通过吸收具有小于或等于约500nm的波长的蓝色光而将其基本上阻挡(例如，吸收)，并且它可选择性地透射例如绿色光、或红色光。在此情况下，可分别在与所述第一至第二段各自重叠的各位置处间隔开地设置至少两个第一滤光器层。例如，选择性地透射红色光的第一滤光器层可设置在与发射红色光的段重叠的位置中，并且选择性地透射绿色光的第一滤光器层可设置在与发射绿色光的段重叠的位置上。例如，所述第一滤光器层可包括：阻挡(例如，吸收)蓝色光和红色光并且选择性地透射在预定范围(例如，大于或等于约500nm、大于或等于510nm、大于或等于约515nm且小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、或者小于或等于约520nm)内的光的第一区域，阻挡(例如，吸收)蓝色光和绿色光并且选择性地透射在预定范围(例如，大于或等于约600nm、大于或等于约610nm、或者大于或等于约615nm且小于或等于约640nm、小于或等于约635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm、或者小于或等于约620nm)内的光的第二区域，或其组合。所述第一区域可设置在与发射绿色光的段重叠的位置处，并且所述第二区域可设置在与发射红色光的段重叠的位置处。所述第一区域和所述第二区域可为光学隔离的。这样的第一滤光器层可对所述显示设备的色纯度的改善作贡献。
所述第一滤光器层可为包括具有不同折射率的多个层(例如，无机材料层)的反射型过滤器，并且例如，其可通过交替地堆叠具有不同折射率的两个层，例如通过交替地堆叠具有高折射率的层和具有低折射率的层而形成。随着所述具有高折射率的层和所述具有低折射率的层之间的折射率差异越高，所提供的第一滤光器层具有越高的对波长的选择性。所述具有高折射率的层和所述具有低折射率的层的厚度和堆叠数量可根据各层的折射率和所反射的波长而确定，例如，各具有高折射率的层可具有约3nm-约300nm的厚度，并且各具有低折射率的层可具有约3nm-约300nm的厚度。
所述第一滤光器层的总厚度可为例如约3nm-约10,000nm、约300nm-约10,000nm、或者约1,000nm-约10,000nm。所有具有高折射率的层可具有相同的厚度和彼此不同的或者相同的材料，并且所有具有低折射率的层可具有相同的厚度和彼此不同的或者相同的材料。
所述显示设备可进一步包括设置在所述发光层和所述液晶层(例如，所述发光层和所述上部偏振器)之间、透射第三种光的至少一部分、并且反射所述第一种光和/或第二种光的至少一部分的第二滤光器层(例如，红色/绿色或者黄色光循环层)。所述第二滤光器层可反射在大于约500nm的波长区域中的光。所述第一种光可为红色光，所述第二种光可为绿色光并且所述第三种光可为蓝色光。
在根据实施方式的显示设备中，所述第二滤光器层可形成为具有相对平坦的表面的一体化层。
在实施方式中，所述第二滤光器层可包括具有低折射率的单层，例如，所述第二滤光器层可为具有小于或等于约1.4、小于或等于约1.3、或者小于或等于约1.2的折射率的透明薄膜。
具有低折射率的第二滤光器层可为例如多孔氧化硅、多孔有机材料、多孔有机/无机复合物、或其组合。
在实施方式中，所述第二滤光器层可包括具有不同折射率的多个层，例如，所述第二滤光器层可通过交替地堆叠具有不同折射率的两个层而形成，或者例如，所述第二滤光器层可通过交替地堆叠具有高折射率的材料和具有低折射率的材料而形成。
所述第二滤光器层中的具有高折射率的层可包括，例如，氧化铪、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铯、氧化镧、氧化铟、氧化铌、氧化铝、氮化硅、或其组合，但是根据实施方式，所述第二滤光器层中的具有高折射率的层可包括具有比具有低折射率的层高的折射率的种种材料。
所述第二滤光器层中的具有低折射率的层可包括例如氧化硅，但是根据实施方式，所述第二滤光器层中的具有低折射率的层可包括具有比具有高折射率的层低的折射率的种种材料。
随着所述具有高折射率的层和所述具有低折射率的层之间的折射率差异越高，所述第二滤光器层可具有越高的波长选择性。
在所述第二滤光器层中，所述具有高折射率的层和所述具有低折射率的层的各自厚度以及其堆叠数量可取决于各层的折射率以及所反射的波长而确定，例如，所述第二滤光器层中的各具有高折射率的层可具有约3nm-约300nm的厚度，并且所述第二滤光器层中的各具有低折射率的层可具有约3nm-约300nm的厚度。所述第二滤光器层的总厚度可为例如约3nm-约10,000nm、约300nm-约10,000nm、或者约1,000nm-约10,000nm。所述第二滤光器层中的所述具有高折射率的层和所述具有低折射率的层各自可具有相同的厚度和材料或者彼此不同的厚度和材料。
所述第二滤光器层可反射所述第一种光(R)和所述第二种光(G)的至少一部分并且透射所述第三种光(B)的至少一部分(例如，全部)。例如，所述第二滤光器层可仅透射在小于或等于约500nm的蓝色光波长区域中的第三种光(B)，并且在大于约500nm的波长区域中的光即绿色光(G)、黄色光、红色光(R)等可无法穿过所述第二滤光器层并且被反射。因此，所反射的绿色光和红色光可穿过所述第一和第二段以被发射至显示设备的外部。
所述第二滤光器层可以大于或等于约70％、大于或等于约80％、或者大于或等于约90％、或者约100％反射大于约500nm的波长区域。
同时，所述第二滤光器层可具有例如大于或等于约90％、大于或等于约92％、大于或等于约94％、大于或等于约96％、大于或等于约98％、大于或等于约99％、或者甚至约100％的对小于或等于约500nm的波长区域的透射率。
实施方式提供包括上述量子点的电子设备。所述设备可包括发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、太阳能电池、成像传感器、或液晶显示器(LCD)，但是不限于此。
下文中，将参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本公开内容的示例性实例，并且本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
1.紫外-可见(UV-Vis)光谱分析
使用Agilent Cary 5000光谱仪进行UV光谱分析并且获得UV-可见吸收光谱。
2.光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪以获得所制造的量子点在450纳米(nm)的波长处的光致发光(PL)光谱。在光谱分析时，溶液具有如下的浓度：使得对于UV-Vis 458nm的光学密度为0.09-0.11。激发光具有约458nm的波长。
3.量子点的绝对量子效率(量子产率)
使用Otsuka Electronics QE-2100光谱仪在450nm的辐射波长处进行光致发光光谱法。由光致发光光谱评价最大光致发光峰波长、量子效率、和半宽度(FWHM)。
4.电感耦合等离子体(ICP)分析
通过使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。
参考例1-1：
在200毫升(mL)反应烧瓶中将乙酸铟、乙酸锌、和棕榈酸溶解在1-十八碳烯中，并且将溶液在120℃下在真空下加热。铟和棕榈酸以1:3的摩尔比率使用。在1小时后，将反应器中的气氛换成氮气。在将反应器在280℃下加热之后，快速地将作为磷前体的三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)和三辛基膦的混合溶液注入其中，且反应进行20分钟。将反应溶液快速冷却至室温，向其添加丙酮，将混合物离心以获得沉淀物，并且将所述沉淀物在甲苯中再次分散。按照1摩尔的铟，TMS3P和乙酸锌的量分别为约0.5摩尔和0.5摩尔。由其获得的InZnP芯具有约2-3nm的尺寸。
参考例1-2：
以与在参考例1-1中阐述的相同方式制备InZnP芯，除了如下之外：注入所述磷前体，然后向其添加另外的铟前体，并且在反应的之后部分时，再次添加所述磷前体。
参考例2：
根据与参考例1-2相同的方法获得添加Sn的InZnP芯，除了如下之外：作为锡化合物，在反应期间以相对于1摩尔的铟的约0.03摩尔的量进一步添加乙酸Sn。
对比例1
(1)将硒分散在三辛基膦中以制备Se/TOP原液(储备溶液)，和将硫分散在三辛基膦中以制备S/TOP原液。
在200mL反应烧瓶中将乙酸锌和油酸溶解在三辛基胺中，并且将溶液在120℃下真空处理10分钟。
在用N2对该反应***内部进行置换之后，将所获得的溶液的温度升高至180℃并且将参考例1-1的芯甲苯分散体注入至所述溶液中。在20分钟之后，将预定量的Se/TOP和任选的预定量的乙酸锌通过三次注入到所述反应烧瓶中，同时将反应器温度提高至320℃。进行反应以获得包括具有设置在所述芯上的ZnSe壳的颗粒的反应溶液。反应总计花费100分钟。
随后，将S/TOP原液和预定量的乙酸锌注入到处于反应温度下的所述反应溶液中。进行反应以获得包括具有设置在所述ZnSe壳上的ZnS壳的颗粒的反应溶液。反应花费100分钟。
在反应中，基于1摩尔的铟，Se的总量为6摩尔，S的总量为27摩尔，并且锌的总量为26摩尔。
向包括所获得的芯/多层壳量子点的反应物添加过量的乙醇，并且将混合物离心。在离心之后，从其丢弃上清液，将其中的沉淀物分离并且干燥，然后在氯仿或甲苯中再分散以获得量子点溶液(下文中，QD溶液)。
(2)分析所获得的QD的ICP-AES，并且结果示于表1中。进行所述QD的UV-Vis光谱分析和光致发光分析。结果示于表2中。所述量子点的光致发光光谱示于图7中。
实施例1
根据与对比例1相同的方法获得芯/多层壳量子点，除了如下之外：使用参考例1-2中制备的芯并且将芯注入温度降低至100℃，并且注入壳前体和氟化铵。
进行所述QD的ICP-AES分析，并且结果示于表1中。进行所述QD的UV-Vis光谱分析和光致发光分析。结果示于表2和图5中。
实施例2
根据与实施例1相同的方法获得芯/多层壳量子点，除了如下之外：相对于1摩尔的铟，使用8摩尔量的Se、33摩尔量的S、和33摩尔量的锌。
进行所述QD的ICP-AES分析，并且结果示于表1中。进行所述QD的UV-Vis光谱分析和光致发光分析。结果示于表2以及图6和图7中。
实施例3
根据与实施例1相同的方法获得芯/多层壳量子点，除了如下之外：使用参考例2中制备的芯。
进行所述QD的ICP-AES分析，并且结果示于表1中。进行所述QD UV-Vis光谱分析和光致发光分析，并且结果示于表2中。
表1
Figure BDA0002140000670000441
表2
Figure BDA0002140000670000442
参照上表的结果，与根据对比例的量子点相比，根据实施例的量子点具有降低的斯托克斯位移并且显示出窄的半宽度(FWHM)。
图7的结果显示，与对比例的量子点相比，实施例的量子点可具有较短的尾部区域。
实验实施例：在BT2020基准下的颜色再现性测量结果
获得从包括所制备的QD形成的光转换层发射的光的光学光谱，然后经由模拟在BT2020标准下计算色域。
通过以下过程制备量子点-聚合物复合物。经由非溶剂沉淀和离心将量子点从量子点分散体分离。将分离的量子点与用于丙烯酸类聚合物的单体组合混合以获得混合物，然后将所述混合物施加在基板上，和在其上覆盖阻隔膜，且将所得结构体固化。
结果示于表3和图8(实施例1)中。
表3
BT2020颜色再现性(％)
对比例1 89
实施例1 91
实施例2 91
实施例3 90
从所述结果，包括实施例的量子点的量子点聚合物复合物设置在没有滤色器的情况下可实现相对高的颜色再现性。
虽然已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种改动和等同布置。

Claims (29)

1.量子点，包括
半导体纳米晶体芯和设置在所述半导体纳米晶体芯上的半导体纳米晶体壳，
其中所述量子点不包括镉，
所述芯包括包含III族金属和V族元素的III-V族化合物，和
所述量子点具有在绿色光波长区域中的最大光致发光峰，
所述最大光致发光峰的半宽度小于50纳米，和
在所述最大光致发光峰的波长和所述量子点的第一吸收峰波长之间的差异小于或等于25纳米。
2.如权利要求1所述的量子点，其中所述绿色光波长区域大于或等于500纳米且小于或等于560纳米。
3.如权利要求1所述的量子点，其中所述最大光致发光峰的半宽度小于或等于35纳米。
4.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括铟和锌。
5.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点具有大于或等于5纳米且小于或等于8纳米的尺寸。
6.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点具有大于或等于80％的量子效率。
7.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点进一步包括添加剂，所述添加剂包括IV族元素、As、Sb、Bi、Te、或其组合。
8.如权利要求1所述的量子点，其中所述壳包括包含锌和硒的第一半导体纳米晶体壳以及设置在所述第一半导体纳米晶体壳上的第二半导体纳米晶体壳，所述第二半导体纳米晶体壳包括锌和硫。
9.如权利要求8所述的量子点，其中所述第一半导体纳米晶体壳直接设置在所述半导体纳米晶体芯的表面上，和
所述第一半导体纳米晶体壳不包括硫。
10.如权利要求8所述的量子点，其中所述第一半导体纳米晶体壳具有小于或等于6个单层的厚度。
11.如权利要求8所述的量子点，其中第二半导体纳米晶体壳为所述量子点的最外层。
12.如权利要求8所述的量子点，其中所述第二半导体纳米晶体壳直接设置在所述第一半导体纳米晶体壳上，并且所述第二半导体纳米晶体壳包括ZnSeS、ZnS、或其组合。
13.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点的光致发光光谱中，在尾部起始波长处的强度相对于在最大光致发光峰波长处的强度的比率小于或等于0.11:1。
14.如权利要求8所述的量子点，其中所述第二半导体纳米晶体壳具有小于0.7纳米的厚度。
15.如权利要求7所述的量子点，其中相对于1摩尔所述III族金属，所述添加剂的摩尔量小于0.1摩尔。
16.如权利要求1所述的量子点，其中所述芯包括铟、磷、和任选的锌，并且所述壳包括锌、硫、和硒。
17.如权利要求16所述的量子点，其中在所述量子点中，硫和硒相对于铟的摩尔比率((S+Se)/In)大于或等于20:1且小于或等于36:1。
18.如权利要求16所述的量子点，其中在所述量子点中，磷相对于铟的摩尔比率大于或等于0.6:1且小于或等于0.9:1。
19.如权利要求16所述的量子点，其中在所述量子点中，锌相对于铟的摩尔比率大于或等于25:1且小于或等于40:1。
20.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点具有大于或等于5.5纳米的平均尺寸。
21.如权利要求1所述的量子点，其中所述最大光致发光峰的波长和所述量子点的第一吸收峰波长之间的差异小于或等于20纳米。
22.制造如权利要求1-21任一项所述的量子点的方法，包括：
制备包括III-V族化合物的半导体纳米晶体芯；
制备包括壳金属前体和有机配体的第一溶液；
将所述半导体纳米晶体芯添加至处于第一温度的所述第一溶液；和
将包括所述半导体纳米晶体芯的所述第一溶液加热至第二温度并且将壳非金属前体添加至所述第一溶液以在所述半导体纳米晶体芯的表面上形成半导体纳米晶体壳且制造所述量子点，
其中所述第一温度小于或等于150℃并且所述第二温度大于或等于290℃且小于或等于350℃。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述第一温度小于或等于120℃并且所述第二温度大于或等于300℃且小于或等于330℃。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述半导体纳米晶体壳的形成包括将所述壳非金属前体和任选的壳金属前体添加至所述第一溶液至少两次。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述半导体纳米晶体壳的形成期间将氟化铵、IV族元素、或其组合添加至所述第一溶液。
26.如权利要求22所述的方法，其中在所述半导体纳米晶体芯的制备期间、在所述半导体纳米晶体壳的形成期间、或两者，添加V族元素前体至少两次。
27.包括如权利要求1-21任一项所述的量子点的组合物。
28.包括如权利要求1-21任一项所述的量子点的复合物。
29.包括如权利要求1-21任一项所述的量子点的电子设备。
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