CN104810159B - 一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，包括：（1）将Sn²⁺、In³⁺和长链烷基酸混合，并加入至十八烯溶剂中混合，得到混合溶液；（2）将混合溶液制成含掺杂剂离子的羧酸铟前驱体溶液；（3）加入三（三甲基硅烷基）膦，制成掺杂锡的磷化铟量子点溶液；（4）分离和纯化磷化铟量子点溶液；（5）将磷化铟量子点溶液由油相转移为水相；（6）制备量子点敏化的FTO\TiO₂电极片；（7）将量子点敏化的FTO\TiO₂电极片与硫化亚铜电极片组装，并注入多硫电解液，得到锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池。本发明设计合理、操作便捷，显著提高了电池的短路电流和光电转换效率，因此，本发明适于推广应用。

Description

一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法

技术领域

本发明涉及一种量子点敏化太阳能电池，具体涉及的是一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法。

背景技术

随着地球化石能源的日益减少、温室效应的日益严重和人类对能源日益增长的需求，面向“绿色”新能源的新材料、新技术和新方法的研究越来越重要。高效利用太阳能发电是人类孜孜追求的目标之一，尤其是太阳能光伏发电。目前，基于单晶硅和多晶硅的太阳能电池是实验室效率已经接近其理论上限，市场上主要以晶硅太阳能电池为主，同时各种薄膜材料的太阳能电池，如铜铟镓硒、碲化镉薄膜电池也在推广使用中，这些薄膜电池的实验室最高效率达到了20%以上，但是从工艺稳定性和成本等方面考虑依然无法取代晶硅太阳能电池。目前，量子点太阳能电池和钙钛矿太阳能电池是太阳能电池研究的两个热点方向，其中量子点电池由于理论光电效率高、成本低和工艺简单等优点而广受关注。

量子点敏化太阳能电池属于染料敏化太阳能电池（DSSC）的范畴，其特点是利用窄带隙的量子点（无机半导体纳米晶）替代有机染料分子来吸收太阳光，产生光生电子和空穴对，电子流入二氧化钛的导带再经导电电极流入电路，而空穴则被电解质中的电子所补偿形成回路。量子点相比染料分子来说更稳定，并且理论上可以吸收一个光子就产生多个电子，从而迅速提高光电转换效率。

尽管CdSe、CdS、CdTe和PbS及PbSe量子点敏化太阳能电池已经得到广泛的研究，但是金属镉和铅的高毒性始终会像限制CdTe薄膜电池那样导致其无法广泛的应用。因此，无镉无铅的“绿色”环保型量子点材料如磷化铟（InP）等得到了越来越多的重视。InP量子点敏化二氧化钛形成光阳极，与多碘电解质和铂对电极组成量子点敏化电池（Zaban，A.，Micic，O. I.，etc，Langmuir 1998，14，3153）被报道，但是其效率非常低，其关键的原因是电池的短路电流太低。

在量子点敏化电池领域，对量子点敏化材料、对电解质以及对电极的改进在不断进行，并取得了较大的进展。对量子点进行掺杂改性提高短路电流也是很有效的方法之一，例如专利申请号为201210520505.1和201210520490.9分别报道了一种铟和铜掺杂硫化镉量子点来提高硫化镉量子点敏化太阳能电池短路电流的方法。而锡掺杂的方法同样可以提高InP量子点敏化太阳能电池的短路电流，但目前还没有针对采用锡掺杂的方法提高InP量子点敏化太阳能电池效率方面的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，主要解决现有的InP量子点敏化太阳能电池存在短路电流低的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Sn²⁺、In³⁺和长链烷基酸按照1∶10∶30的摩尔比例混合，并加入至5～10ml的十八烯溶剂中均匀搅拌混合，得到混合溶液；

（2）将混合溶液于真空条件下加热至100～120℃，并除氧2～3h，制成含掺杂剂离子的羧酸铟前驱体溶液；

（3）将羧酸铟前驱体溶液于惰性气氛中加热至250～300℃，并加入三（三甲基硅烷基）膦，得到掺杂锡的磷化铟量子点溶液；所述三（三甲基硅烷基）膦与In³⁺的摩尔比为1∶2；

（4）向掺杂锡的磷化铟量子点溶液中先加入己烷溶液混合，再采用离心分离的方式去除副产物，得到上层红色透明溶液，然后在该透明溶液中加入不良溶剂，形成悬浊液，并再次采用离心分离的方式沉淀出纯化后的磷化铟量子点溶液；

（5）在磷化铟量子点溶液中加入pH值为10～12、且含有35%～45%巯基丙酸的水溶液混合，并高速搅拌1～1.5h，然后再加入离子水搅拌，直至磷化铟量子点溶液由油相转移为水相；

（6）将磷化铟量子点溶液吸附在FTO\TiO₂电极上形成量子点敏化的FTO\TiO₂电极片；

（7）将量子点敏化的FTO\TiO₂电极片与硫化亚铜电极片组装，并注入多硫电解液形成三明治型结构，得到锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池。

进一步地，所述步骤（1）中的长链烷基酸为十二酸至十八酸中的任意一种。

具体地说，所述步骤（3）包括以下步骤：

（3a）将羧酸铟前驱体溶液于惰性气氛中加热至250～300℃，同时将与In³⁺摩尔比为1∶2的三（三甲基硅烷基）膦加入至1～3ml十八稀溶液中混合，然后迅速注入至羧酸铟前驱体溶液中，形成红色溶液；

（3b）使红色溶液于惰性气氛中静置1～1.5h，然后降至室温，得到掺杂锡的磷化铟量子点溶液。

作为优选，所述惰性气氛为氩气或氮气。

具体地说，所述步骤（4）包括以下步骤：

（4a）将掺杂锡的磷化铟量子点溶液与5～10ml己烷溶液混合，并采用离心分离的方式去除副产物，得到上层红色透明溶液；

（4b）在红色透明溶液中加入不良溶剂，形成悬浊液；

（4c）再次采用离心分离的方式沉淀出磷化铟量子点溶液中的量子点；

（4d）循环步骤（4a）～（4c）三次以上；

（4e）利用二氯甲烷或氯仿将磷化铟量子点溶液分散，得到纯化后的磷化铟量子点溶液。

再进一步地，所述步骤（4b）中的不良溶剂由摩尔比为1∶4的甲醇和丙酮混合制成。

具体地说，所述步骤（6）包括以下步骤：

（6a）将FTO\TiO₂电极在磷化铟量子点溶液中浸泡2～2.5h，直至量子点充分吸附在TiO₂纳米颗粒上，得到量子点敏化的TiO₂电极片；

（6b）分别利用无水乙醇和离子水对量子点敏化的TiO₂电极片进行冲洗，并用氮气吹干；

（6c）将量子点敏化的TiO₂电极片分别在0.1mol/L的醋酸锌和硫化钠溶液中层层反应沉积出至少四层的ZnS层，得到量子点敏化的FTO\TiO₂电极片；

（6d）分别利用无水乙醇和离子水对量子点敏化的FTO\TiO₂电极片进行冲洗，并用氮气吹干。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明各个步骤环环相扣、紧密联系，其通过制备掺杂剂离子的羧酸铟前驱体溶液、合成掺杂锡的磷化铟量子点溶液、量子点溶液分离与纯化、量子点相转移、量子点吸附的方式，将无毒性的掺杂锡磷化铟量子点应用于量子点敏化太阳能电池光阳极（即FTO\TiO₂电极）的制备，从而在与硫化亚铜电极片组装、并注入多硫电解液后，有效地增强了量子点敏化电池的短路电流和综合效率，试验表明，相比现有的磷化铟量子点敏化太阳能电池，本发明在电池的短路电流密度和最高效率分别提高了至少26%和38%，性能的提升非常显著，很好地实现了无镉无铅“绿色”、高效量子点敏化太阳能电池的制备。

（2）本发明在制备量子点敏化的FTO\TiO₂电极片过程中，多次采用了无水乙醇和离子水冲洗，并采用氮气吹干，如此操作，一方面可以很好地清除电极片表面的杂质，另一方面则可以在干燥电极片的同时防止其氧化，保证了电极片的制备质量。

（3）本发明工艺合理、成本低廉、操作便捷，其很好地填补了锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池方面的空白，为高效利用太阳能发电的研究提供了强有力的铺垫，因此，本发明应用前景相当广泛，具有很高的实用价值和大规模推广价值。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为锡掺杂磷化铟量子点吸附在TiO₂纳米颗粒上的HRTEM图。

图3为量子点敏化的TiO₂断面SEM图。

图4为本发明-实施例的光电流转换效率曲线图。

图5为本发明-实施例的电流密度—电压曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例

本发明提供了一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，该方法是将锡（Sn）离子掺杂到磷化铟（InP）量子点中形成的Sn:InP量子点作为敏化剂，然后组装为量子点敏化太阳能电池。如图1所示，本发明主要由掺杂剂离子的羧酸铟前驱体溶液的合成、掺杂锡的磷化铟量子点合成、量子点分离与纯化、量子点相转移、量子点敏化光阳极制备、量子点敏化太阳能电池组装几大过程组成。

一、掺杂剂离子的羧酸铟前驱体溶液的合成

将Sn²⁺、In³⁺和长链烷基酸（本实施例选用十二酸至十八酸中的一种）按照1∶10∶30的摩尔比例混合，并加入至5～10ml的十八烯溶剂中均匀搅拌混合，得到混合溶液。而后，将混合溶液于真空条件下加热至100～120℃，并除氧2～3h，制成含掺杂剂离子的羧酸铟前驱体溶液。

二、掺杂锡的磷化铟量子点合成

得到羧酸铟前驱体溶液后，将其于惰性气氛（本实施例优选为氩气或氮气）中加热至250～300℃，同时将与In³⁺摩尔比为1∶2的三（三甲基硅烷基）膦加入至1～3ml十八稀溶液中混合，然后迅速注入至羧酸铟前驱体溶液中，形成红色溶液。

将红色溶液于惰性气氛中静置1～1.5h（让掺杂锡的磷化铟量子点生长、合成），然后降至室温，得到掺杂锡的磷化铟量子点溶液。上述过程中，采用惰性保护气氛可防止溶液发生氧化，从而使溶液可以更好地生长出掺杂锡的磷化铟量子点。

三、量子点分离与纯化

将掺杂锡的磷化铟量子点溶液与5～10ml己烷溶液混合，并采用离心分离（高速分离机分离）的方式去除副产物，得到上层红色透明溶液。接着，在红色透明溶液中加入由摩尔比为1∶4的甲醇和丙酮组成的不良溶剂，形成悬浊液，然后再采用离心分离的方式沉淀出磷化铟量子点溶液中的量子点，实现量子点的分离。

分离出量子点后，继续循环上述加入己烷、混合不良溶剂的步骤三次以上，并利用二氯甲烷或氯仿将磷化铟量子点溶液分散，从而实现磷化铟量子点溶液的纯化。

四、量子点相转移

在纯化后的磷化铟量子点溶液中加入巯基丙酸水溶液（pH值：10～12、巯基丙酸含量：35%～45%）混合，并高速搅拌1～1.5h，然后再加入离子水搅拌，直至磷化铟量子点溶液由油相转移为水相。

五、量子点敏化光阳极制备

将FTO\TiO₂电极在磷化铟量子点溶液中浸泡2～2.5h，直至量子点充分吸附在TiO₂纳米颗粒上（如图2所示，图中大颗粒为TiO₂纳米颗粒，小颗粒为掺杂锡的磷化铟量子点），得到量子点敏化的TiO₂电极片，如图3所示。然后分别利用无水乙醇和离子水对量子点敏化的TiO₂电极片进行冲洗，并用氮气吹干。

接着，将量子点敏化的TiO₂电极片分别在0.1mol/L的醋酸锌和硫化钠溶液中层层反应沉积出至少四层的ZnS层，得到量子点敏化的FTO\TiO₂电极片（即电池的光阳极），最后再分别利用无水乙醇和离子水对量子点敏化的FTO\TiO₂电极片进行冲洗，并用氮气吹干。

六、量子点敏化太阳能电池组装

将量子点敏化的FTO\TiO₂电极片与硫化亚铜电极片组装，并注入多硫电解液形成三明治型结构，从而完成锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的组装。

按照上述方式，下面以一个案例对本发明制备锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的过程及其与现有磷化铟量子点敏化太阳能电池的性能对比进行说明。

分别称取116.8mg（0.4mmol）的醋酸铟、14.2mg（0.04mmol）的醋酸锡和278mg（1.2mmol）的十四酸，并加入5ml的十八烯，于真空条件下搅拌，并加热至110℃后除氧2h，然后再于惰性气氛中加热至270℃，得到铟前驱体溶液。

称取50mg（0.2mmol）的三（三甲基硅烷基）膦，并加入1ml十八烯混合，然后迅速注入到铟前驱体溶液中，形成红色溶液。最后再于惰性气氛中260℃下生长1h，然后降至室温，得到掺杂锡的磷化铟量子点溶液。

向所合成的量子点溶液加入10ml己烷溶液，并利用高速离心机离心去掉副产物，得到上层红色透明溶液。然后于红色透明溶液中加入不良溶剂，形成悬浊液，并用高速离心机离心沉淀出量子点，然后再分别用己烷、混合不良溶剂纯化三次，最后利用二氯甲烷分散量子点溶液。

在量子点溶液中加入1ml的巯基丙酸（400uL）水溶液（PH=10），并高速搅拌1小时，再加入10ml去离子水搅拌10分钟，完成量子点从油相向水相的转移。

接着，将FTO\TiO₂电极在磷化铟量子点溶液中浸泡2h，使量子点充分吸附在TiO₂纳米颗粒上，得到量子点敏化的TiO₂电极片，用无水乙醇和离子水对量子点敏化的TiO₂电极片冲洗后用氮气吹干。吹干后，将量子点敏化的TiO₂电极片分别在0.1mol/L的醋酸锌和硫化钠溶液中层层反应沉积出四层的ZnS层，最后再分别利用无水乙醇和离子水进行冲洗，然后用氮气吹干。

将量子点敏化的FTO\TiO₂电极片与硫化亚铜电极片组装，并注入多硫电解液（含硫化钠2mol/L、硫2mol/L、KCl为0.2mol）形成三明治型结构，完成电池的组装。

图4、5为现有磷化铟量子点敏化太阳能电池与上述案例制得的锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的性能对比示意图。图4反映了两种电池的光电流转换效率，其中，曲线A代表现有的磷化铟量子点敏化太阳能电池，曲线B代表掺杂锡的磷化铟量子点敏化太阳能电池。图5反映了两种电池的电流密度—电压关系，其中，曲线A代表现有的磷化铟量子点敏化太阳能电池，曲线B代表掺杂锡的磷化铟量子点敏化太阳能电池。

表1为两种电池在AM1.5标准模拟光照条件下的性能参数对比，其中，A代表现有的磷化铟量子点敏化太阳能电池，B代表掺杂锡的磷化铟量子点敏化太阳能电池：

表1

根据图4、5及表1可以看出，本发明通过锡掺杂的方式，使得磷化铟量子点的吸光能力得到了增强，并降低了复合损失率，使短路电流得到很大的提升。

本发明通过合理的工艺设计，大幅提升了磷化铟量子点敏化太阳能电池的性能，其在突破现有技术限制、并实现重大创新的同时，很好地顺应了科技发展的潮流，将磷化铟量子点敏化太阳能电池的设计提升到了一个新的高度。因此，本发明相比现有技术来说，技术进步十分明显，具有突出的实质性特点和显著的进步。

上述实施例仅为本发明较佳的实现方式之一，不应当用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神下对本发明技术方案作出的改动或润色，或进行等同置换，其解决的技术问题实质上仍与本发明一致的，均应当在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将Sn²⁺、In³⁺和长链烷基酸按照1∶10∶30的摩尔比例混合，并加入至5～10ml的十八烯溶剂中均匀搅拌混合，得到混合溶液；

（2）将混合溶液于真空条件下加热至100～120℃，并除氧2～3h，制成含掺杂剂离子的羧酸铟前驱体溶液；

（3）将羧酸铟前驱体溶液于惰性气氛中加热至250～300℃，并加入三（三甲基硅烷基）膦，得到掺杂锡的磷化铟量子点溶液；所述三（三甲基硅烷基）膦与In³⁺的摩尔比为1∶2；

（4）向掺杂锡的磷化铟量子点溶液中先加入己烷溶液混合，再采用离心分离的方式去除副产物，得到上层红色透明溶液，然后在该透明溶液中加入不良溶剂，形成悬浊液，并再次采用离心分离的方式沉淀出纯化后的磷化铟量子点溶液；

（5）在磷化铟量子点溶液中加入pH值为10～12、且含有35%～45%巯基丙酸的水溶液混合，并高速搅拌1～1.5h，然后再加入离子水搅拌，直至磷化铟量子点溶液由油相转移为水相；

（6）将磷化铟量子点溶液吸附在FTO\TiO₂电极上形成量子点敏化的FTO\TiO₂电极片；

（7）将亮子点敏化的FTO\TiO₂电极片与硫化亚铜电极片组装，并注入多硫电解液形成三明治型结构，得到锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池。

2.根据权利要求1所述的一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的长链烷基酸为十二酸至十八酸中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）包括以下步骤：

（3a）将羧酸铟前驱体溶液于惰性气氛中加热至250～300℃，同时将与In³⁺摩尔比为1∶2的三（三甲基硅烷基）膦加入至1～3ml十八稀溶液中混合，然后迅速注入至羧酸铟前驱体溶液中，形成红色溶液；

（3b）使红色溶液于惰性气氛中静置1～1.5h，然后降至室温，得到掺杂锡的磷化铟量子点溶液。

4.根据权利要求3所述的一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氮气。

5.根据权利要求3或4所述的一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）包括以下步骤：

（4a）将掺杂锡的磷化铟量子点溶液与5～10ml己烷溶液混合，并采用离心分离的方式去除副产物，得到上层红色透明溶液；

（4b）在红色透明溶液中加入不良溶剂，形成悬浊液；

（4c）再次采用离心分离的方式沉淀出磷化铟量子点溶液中的量子点；

（4d）循环步骤（4a）～（4c）三次以上；

（4e）利用二氯甲烷或氯仿将磷化铟量子点溶液分散，得到纯化后的磷化铟量子点溶液。

6.根据权利要求5所述的一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（4b）中的不良溶剂由摩尔比为1∶4的甲醇和丙酮混合制成。

7.根据权利要求6所述的一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）包括以下步骤：

（6a）将FTO\TiO₂电极在磷化铟量子点溶液中浸泡2～2.5h，直至量子点充分吸附在TiO₂纳米颗粒上，得到量子点敏化的TiO₂电极片；

（6b）分别利用无水乙醇和离子水对量子点敏化的TiO₂电极片进行冲洗，并用氮气吹干；

（6c）将量子点敏化的TiO₂电极片分别在0.1mol/L的醋酸锌和硫化钠溶液中层层反应沉积出至少四层的ZnS层，得到量子点敏化的FTO\TiO₂电极片；

（6d）分别利用无水乙醇和离子水对量子点敏化的FTO\TiO₂电极片进行冲洗，并用氮气吹干。