CN110746117A - 有色引晶釉及使用有色引晶釉制得的定位晶花陶瓷砖 - Google Patents

有色引晶釉及使用有色引晶釉制得的定位晶花陶瓷砖 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种有色引晶釉及使用有色引晶釉制得的定位晶花陶瓷砖。所述有色引晶釉，包括基础釉料和包裹色料，所述基础釉料的原料包括：按质量百分比计，钾长石24～30%、钠长石6～10%、煅烧高岭土10～14%、方解石3～5%、白云石1～3%、碳酸钡7～9%、碳酸锶：3~5%，硅灰石5～7%、烧滑石1～3%、氧化锌2～4%、引晶剂熔块：14～20%、氧化钨：1~3%，磷酸钙：2~4%，氧化锡：1~3%。

Description

有色引晶釉及使用有色引晶釉制得的定位晶花陶瓷砖
技术领域
本发明涉及一种用于定位晶花陶瓷砖的有色引晶釉及其制备方法，属于陶瓷砖生产制造技术领域。
背景技术
近年来，建筑陶瓷生产技术得到了飞速的发展，各种新工艺、新配方得到不断的应用，墙地砖装饰效果的精细化、个性化成为陶瓷企业实现产品差异化的迫切需求。晶花釉是通过在釉中析出晶体从而在釉面形成美丽花纹效果的一类高档艺术釉，其独特的艺术装饰效果，极具观赏价值，很受市场的青睐，主要应用于日用陶瓷。
中国专利CN105565907B公开了一种窑变晶花引晶定色陶瓷砖的制备方法。该发明采用在素砖坯上依次施底釉、施窑变釉、定位施引晶釉，再施透明保护釉的工艺，将所得的砖坯进行烧成即可得到窑变晶花引晶定色陶瓷砖。该工艺采用两次烧成工艺，且该工艺无法将晶花效果和现代喷墨打印技术相结合，釉面装饰效果单一，无法将现代陶瓷砖的纹理效果体现出来。该发明中引入了大量的钙、镁类化学组分，不利于陶瓷墨水的发色，且其增白机理为将釉用材料熔融成熔块后析出硅锌矿ZnO·SiO2、滑石3MgO·4SiO2·H2O、石英颗粒及变体的混合乳浊相而提高白度的效果，但其使用温度为1130℃，在烧成温度1200℃地砖窑中增白的效果则大幅度下降。
中国专利CN103304277B公开了一种微晶玻璃陶瓷复合板及其一次快烧方法，该发明中通过丝网印刷引晶剂料粒，再布微晶玻璃料粒，喷固定剂后烧成，即可得具有复合晶相的大晶花微晶陶瓷玻璃板。采用该工艺的引晶剂为熔块细颗粒，且该引晶剂为无色透明状，且该工艺无法将晶花效果和现代喷墨打印技术相结合，釉面装饰效果单一，无法将现代陶瓷砖的纹理效果体现出来。该发明中的引晶剂为30目的亮光干粒釉，且引入了硼酸、硼砂等含硼组份、同时还引入了纯碱、碳酸钾、硝酸钠等低始熔点的碱金属助熔剂，虽可降低引晶剂的高温粘度，但由于始熔点较低，采用全抛工艺抛光时易产生毛孔大、白点多现象。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种有色引晶釉、使用该有色引晶釉制得的具有定位晶花效果的陶瓷砖及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种有色引晶釉，包括基础釉料和包裹色料，所述基础釉料的原料包括：按质量百分比计，钾长石24～30％、钠长石6～10％、煅烧高岭土10～14％、方解石3～5％、白云石1～3％、碳酸钡7～9％、碳酸锶：3～5％，硅灰石5～7％、烧滑石1～3％、氧化锌2～4％、引晶剂熔块：14～20％、氧化钨：1～3％，磷酸钙：2～4％，氧化锡：1～3％；其中，所述引晶剂熔块的化学组成包括：SiO2：60.5～64.5％、Al2O3：4.5～6.5％、Fe2O3：0～0.3％、TiO2：0～0.3％、CaO：0～0.5％、MgO：0～0.5％、K2O：5.0～7.0％、Na2O：4.5～5.5％、BaO：10.0～12.0％、P2O5：0～0.5％、烧失：0.5～1.5％。
较佳地，所述包裹色料的质量是所述基础釉料的3～8％。
较佳地，所述基础釉料的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：44.0～46.5％、Al2O3：11.5～14.0％、Fe2O3：0～0.2％、TiO2：0～0.2％、CaO：6.0～8.0％、MgO：0.5～2.0％、K2O：3.0～4.0％、Na2O：2.0～3.0％、BaO：7.0～9.0％、SrO：2～4％、ZnO：2.0～4.0％、P2O5：0.5～2.0％、WO3：1.0～3.0％、SnO2：1.0～3.0％、烧失：5.5～6.5％。
第二方面，本发明提供一种使用上述任一有色引晶釉制得的陶瓷砖。
第三方面，本发明提供上述陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
在坯体上施无锆羊脂釉，再喷墨打印图案；
在打印有图案的坯体上定位布施有色引晶釉，再于有色引晶釉处定位布施晶核剂；
在布施有晶核剂的坯体上布施晶花干粒釉；
将布施有晶花干粒釉的坯体烧成、抛光。
本发明的有色引晶釉是一种添加了引晶剂熔块的半哑光透明釉，再外加包裹色料，便可得到有色引晶釉。该有色引晶釉的基础釉为半哑光透明釉，能促进包裹色料发色，且使包裹色料的发色鲜艳。同时该有色引晶釉本身高温粘度低，又引入了促进晶核剂分相析晶的引晶剂熔块，致使晶核剂在析晶过程中与定点定位印刷的有色引晶釉反应从而釉面析出独具艺术效果的有色晶花。采用此工艺烧成后的釉面在析出漂亮无色晶花的同时，还能析出起点缀效果的有色晶花，抛光后的效果给人眼前一亮的视觉冲击感，能有效提升陶瓷砖釉面装饰效果的档次。
优选地，采用辊筒印刷方式定位布施有色引晶釉。
更优选地，采用辊筒印刷方式定位布施点状和/或线条状的有色引晶釉。
较佳地，在坯体上施釉后再喷墨打印图案。
优选地，所述釉为无锆羊脂釉。
更优选地，所述无锆羊脂釉的原料包括：按质量百分比计，钾长石45～55％、钠长石15～25％、高岭土23～27％、煅烧氧化铝3～7％。
优选地，所述无锆羊脂釉的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：59.0～64.0％、Al2O3：24.5～28.0％、Fe2O3：0～0.18％、TiO2：0～0.1％、CaO：0～0.5％、MgO：0～0.5％、K2O：4.5～6.0％、Na2O：3.0～4.0％、烧失：3.0～4.5％。
该无锆羊脂釉为一种哑光、半透明状的纯白釉，其外观呈现羊脂光泽的纯白色，质感细腻、温润。该无锆羊脂釉由于不含高温粘度大的硅酸锆，能有效促进晶核剂干粒在晶花干粒釉中的析晶，同时无锆羊脂釉不含锆致使配方化学组成中的SiO2含量相对较高，导致陶瓷墨水发色好且发色深，且烧成釉面质感细腻，温润，能有效提升陶瓷砖的质感和档次。
较佳地，所述晶核剂的原料包括：按质量百分比计，钾长石：15～25％、钠长石：5～15％、石英：10～14％、氧化铝：0.5～1.5％、方解石14～18％、氧化锌8～12％、萤石：1～3％、硼酸：1～3％、磷酸钙：1～2％、金红石：15～17％、锆英粉：7～9％、氧化钨：1～2％。
该晶核剂干粒采用金红石、锆英粉等作为复合晶核，引入磷酸盐、氟化物等晶核剂促进硅酸盐、磷酸盐分相析晶。该晶核剂干粒始熔点高，烧成范围宽，能很好与低粘度晶花干粒釉反应，促进釉面析出独具艺术效果的大晶花。
优选地，所述晶核剂的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：37～40.5％、Al2O3：5.5～7.0％、Fe2O3：0～0.2％、TiO2：16.0～18.0％、CaO：10.0～12.5％、MgO：0.1～0.5％、K2O：1.0～2.5％、Na2O：1.0～2.5％、ZnO：8.0～13.0％、F：0.5～1.5％、ZrO2：4.5～6.5％、P2O5：0.5～1.0％、B2O3：0.5～2.0％、WO3：1.0～2.5％、烧失：1.0～2.0％。
较佳地，所述晶花干粒釉的原料包括：按质量百分比计，钾长石53～63％，石英：10～14％，方解石：11～15％，白云石：0～4％，氧化锌：10～12％，碳酸钡：0～2％，碳酸锶：2～4％。
该晶花干粒釉始熔点高，高温粘度小，烧成范围宽，能很好与晶核剂反应，促进釉面析出大晶花，而且该晶花干粒釉利于陶瓷墨水发色。采用该晶花干粒釉的釉面透明度好，能有效展现陶瓷墨水图案的层次感、立体感，且釉面的局部位置析出了漂亮的晶花效果。
优选地，所述晶花干粒釉的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：55.0～60.0％、Al2O3：9.0～11.0％、Fe2O3：0～0.15％、TiO2：0～0.1％、CaO：6.5～11.0％、MgO：0～1.5％、K2O：6.0～7.0％、Na2O：0.5～1.5％、ZnO：10.5～12.5％、BaO：0～2.0％，SrO：1.5～3.0％，烧失：0.5～1.0％。
根据本发明，能够提供一种定位晶花陶瓷砖，其具有双层图案效果，釉下有高清的墨水图案层次，釉上有独具艺术效果的有色晶花结合白色晶花的图案层。
附图说明
图1为本发明一实施方式的陶瓷砖的生产流程图。
图2为本发明一实施方式的陶瓷砖的各层结构示意图，其中“1”为坯体层，“2”为无锆羊脂釉层，“3”为喷墨图案层，“4”为有色引晶釉层，“5”为晶核剂干粒釉层，“6”为晶花干粒釉层。
图3为实施例1制得的陶瓷砖的砖面照片。
图4为实施例2制得的陶瓷砖的砖面照片。
图5为实施例3制得的陶瓷砖的砖面照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。以下各百分含量如无特别说明均指质量百分含量。
本发明一实施方式的有色引晶釉，包括基础釉料和包裹色料，所述基础釉料的原料包括：按质量百分比计，钾长石24～30％、钠长石6～10％、煅烧高岭土10～14％、方解石3～5％、白云石1～3％、碳酸钡7～9％、碳酸锶：3～5％，硅灰石5～7％、烧滑石1～3％、氧化锌2～4％、引晶剂熔块：14～20％、氧化钨：1～3％，磷酸钙：2～4％，氧化锡：1～3％。
其中，引晶剂熔块的化学组成包括：SiO2：60.5～64.5％、Al2O3：4.5～6.5％、Fe2O3：0～0.3％、TiO2：0～0.3％、CaO：0～0.5％、MgO：0～0.5％、K2O：5.0～7.0％、Na2O：4.5～5.5％、BaO：10.0～12.0％、P2O5：0～0.5％、烧失：0.5～1.5％。该引晶剂熔块是一种低铝高硅高钡高钾钠熔块，该熔块引入大量的钡提高始熔点，同时也使该熔块的高温粘度较小，易于晶核剂干粒反应而析出晶花，通常作为引晶剂材料使用。一些实施方式中，引晶剂熔块的化学组成包括：SiO2：62.4％、Al2O3：5.32％、Fe2O3：0.06％、TiO2：0.02％、CaO：0.21％、MgO：0.05％、K2O：6.03％、Na2O：5.23％、BaO：11.2％、P2O5：0.22％、烧失：0.79％。
一些实施方式中，所述包裹色料的质量是所述基础釉料的3～8％。优选地，所述包裹色料为在着色剂的外面包裹晶核剂而形成的包裹色料。一些实施方式中，所述包裹色料为ZrSiO4/Cd(Sx,Se1-x)。其中，0.1≤x≤1.0。当x＝0.1-0.4时为包裹红；当x＝0.75-1.0时或包裹黄；当x＝0.5-0.65时为包裹桔红。
上述包裹色料是指用耐高温且稳定的ZrSiO4晶体将发色物质CdS、CdSe等全部包裹，在CdS、CdSe晶体外形成ZrSiO4保护层，形成耐高温1400℃且稳定发色的包裹色料，而普通色料最高使用温度在1200～1300℃。包裹色料随着CdS、CdSe的比例不同，从而形成红、橙、黄的所有过渡色，且呈色强度高，呈色鲜艳稳定。包裹色料可为包裹红、包裹黄、包裹桔黄、包裹桔红等。
一些实施方式中，将有色引晶釉各原料按配方比例称取，同时外加添加适量的包裹色料，再加入粘结剂和解胶剂，同时加入水，球磨成釉浆，即可得到有色引晶釉。
该有色引晶釉是在一种添加了引晶剂熔块的半哑光透明釉，再分别加入包裹红、包裹黄、包裹桔黄等色料，便可得到鲜红色、鲜黄色、鲜桔黄色的有色引晶釉。该有色引晶釉的基础釉为半哑光透明釉，引入一定量的BaO、SrO、SnO2不仅能促进包裹色料发色，且使包裹色料的发色鲜艳。同时该有色引晶釉中高粘度的硅、铝组份总量不高，同时化学组成中引入较多的碱土金属助熔剂尤其是SrO、BaO、ZnO等组份可大幅度降低釉料的高温粘度，且烧成范围较宽，促进包裹色料发色。同时有色引晶釉中又引入了促进下述晶核剂干粒分相析晶的低高温粘度引晶剂熔块，致使晶核剂干粒中的CaF2、P2O5、ZrSiO4、WO3、TiO2等复合晶核剂组份在析晶过程中与含包裹色料ZrSiO4/Cd(Sx,Se1-x)、P2O5、WO3等晶核剂组份的有色引晶釉高温烧成过程中相互反应从而釉面析出独具艺术效果的有色晶花。
一些实施方式中，所述基础釉料的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：44.0～46.5％、Al2O3：11.5～14.0％、Fe2O3：0～0.2％、TiO2：0～0.2％、CaO：6.0～8.0％、MgO：0.5～2.0％、K2O：3.0～4.0％、Na2O：2.0～3.0％、BaO：7.0～9.0％、SrO：2～4％、ZnO：2.0～4.0％、P2O5：0.5～2.0％、WO3：1.0～3.0％、SnO2：1.0～3.0％、烧失：5.5～6.5％。
本发明的有色引晶釉中引入包裹色料ZrSiO4/Cd(Sx,Se1-x)，其中Cd(Sx,Se1-x)作为着色剂的主要组分，同时包裹Cd(Sx,Se1-x)着色剂的ZrSiO4晶体又可以作为晶核剂，故引入的包裹色料既作为着色剂，又可作为晶核剂。同时有色引晶釉中引入P2O5、WO3等晶核剂可促进有色引进釉与晶核剂干粒高温反应过程中易于析出晶花。同时有色引晶釉中引入一定量的SrO、BaO、尤其是SrO拓宽烧成温度范围同时可促进包裹色料的发色，同时有色引晶釉中引入一定量的SnO2会使透明釉有一定的乳浊度从而可促进且使包裹色料发色，且使包裹色料发色鲜艳。
本发明中的有色引晶釉为含熔块的半哑光透明生料釉，引入了少量的引晶剂熔块来促进析晶，同时还引入包裹色料ZrSiO4/Cd(Sx,Se1-x)、P2O5、WO3等复合晶核剂来促进析晶，同时引入SrO、ZnO、BaO尤其是来拓宽烧成温度范围，引入SnO2共同促进包裹色料发色，且使发色鲜艳。同时该有色引晶釉烧成范围较宽，且印刷量较少，可避免出现全抛时的毛孔大、白点多现象。该有色引晶釉与晶核剂干粒及晶花干粒釉高温烧成过程中相互反应，析出白色晶花的同时也析出有色晶花。
本发明的有色引晶釉可用于制备陶瓷砖。图1示出本发明一实施方式的陶瓷砖的工艺流程。图2为本发明一实施方式的陶瓷砖的各层结构示意图。下面结合图1和图2说明该陶瓷砖的制备方法。
首先，压制砖坯(或称坯体)，形成坯体层1。坯体可由本领域常用的陶瓷基料压制而得。
然后，可将坯体干燥。例如，干燥时间50～75min，干燥坯水分控制在0.5％以内。
然后，可选地，在坯体上施釉，优选施无锆羊脂釉，形成无锆羊脂釉层2。无锆羊脂釉是一种哑光、半透明状的纯白釉，其外观呈现羊脂光泽的纯白色，质感细腻、温润。通过在坯体上施无锆羊脂釉，可以遮盖坯体底色，提高白度。
一些实施方式中，无锆羊脂釉的原料包括：钾长石(优选水洗超白钾长石)45～55％，钠长石(优选水洗超白钠长石)15～25％，高岭土(优选水洗超白高岭土)23～27％，煅烧氧化铝3～7％。优选地，上述各原料的含量之和为100％。
无锆羊脂釉的化学成分可包括：SiO2：59.0～64.0％、Al2O3：24.5～28.0％、Fe2O3：0～0.18％、TiO2：0～0.1％、CaO：0～0.5％、MgO：0～0.5％、K2O：4.5～6.0％、Na2O：3.0～4.0％、烧失：3.0～4.5％。
一些实施方式中，将无锆羊脂釉各原料按配方比例称取，加入粘结剂和解胶剂，同时加入水，球磨成釉浆，即可得到无锆羊脂釉。
该无锆羊脂釉由于含铁量比较低(≦0.18％)，而含钾量高，烧成后釉面温润如玉洁白，呈半透明猪油状，如同凝脂羊脂一样，像极了和田玉中极品的宝石羊脂玉，故而得名羊脂釉。羊脂釉烧后表面光滑但又不刺眼，为低光泽的哑光釉，在阳光下显示象牙白，用强光照射泛出微微的黄色光。配方中的超白钾长石、超白钠长石尤其是超白钠长石会增加羊脂釉的透明度会减弱羊脂釉乳浊度而降低其遮盖力，而配方中引入高白高岭土、煅烧氧化铝会使羊脂釉的透明度下降从而增加羊脂釉的乳浊度而增加其遮盖力。羊脂釉配方选用含铁量低的超白原料，从而可以在不使用硅酸锆的情况下可以达到普通釉料加硅酸锆的白度效果。
该无锆羊脂釉为一种低光泽哑光、半透明状的纯白釉，其外观呈现羊脂光泽的纯白色，质感细腻、温润。该无锆羊脂釉由于不含高温粘度最大的硅酸锆晶体，能有效促进下述晶核剂干粒在晶花干粒釉中的析晶，同时无锆羊脂釉不含锆致使配方化学组成中的SiO2(59～64％)含量相对较高，且该羊脂釉中未引入不利于陶瓷墨水发色钙、镁类化学组成，使得陶瓷墨水发色好且发色深，且烧成釉面质感细腻，温润，能有效提升陶瓷砖的质感和档次。该无锆羊脂釉主要通过引入超白的钾、钠长石、超白高岭土、煅烧氧化铝等铁、钛含量低的材料，将化学组成中的Fe2O3、TiO2含量控制在Fe2O3：≤0.18％、TiO2：≤0.1％的范围内，从而可以使釉料本身烧后就具有较高的白度，同时引入超白高岭土、煅烧氧化铝提高其乳浊度，进一步提高羊脂釉的遮盖力，从而起到增白的效果，烧后白度在78～82度。若化学组成的Fe2O3、TiO2含量较高，则烧后的白度会大幅度降低，起不到增白的效果。该无锆羊脂釉由于本身烧后白度高，再加上引入超白高岭土、煅烧氧化铝来提高其如浊度而增白，因此在生产地砖的高温辊道窑亦具有乳浊增白效果。
无锆羊脂釉可采用喷釉方式施釉，喷釉工艺参数例如为：比重1.40～1.50，优选1.44～1.46，重量为450～550g/m2。喷釉设备可为高压水刀机。采用该喷釉工艺参数釉料不仅流动性较好，且悬浮性好不易沉淀，用高压水刀机喷釉雾化效果佳，喷出的釉面平整度也较好。
然后，用数码喷墨机打印喷墨设计图案，以形成喷墨图案层3。
然后，在喷墨图案层3上施有色引晶釉，形成有色引晶釉层4。
如图2所示，定点定位施加有色引晶釉4，其施加位置与下述晶核剂5的施加位置对应，使晶核剂在析晶过程中与定点定位施加的有色引晶釉反应从而釉面析出独具艺术效果的有色晶花。一些实施方式中，有色引晶釉采用辊筒印刷方式施釉。辊筒印刷有色引晶釉的图案范围与下述胶水图案范围(即下述晶核剂的布施范围)一致，只是辊筒印刷有色引晶釉的图案采用点状和/或线条状图案，来实现了釉面晶花区域中的有色晶花的定点定位。烧成后釉面在布有晶核剂的位置析出漂亮的晶花效果，在这些漂亮晶花区域还有点缀效果的有色晶花。
辊筒印刷时，有色引晶釉料流速可为15～25秒。采用上海精析LND-1涂四涂料杯粘度计测试釉料的流速。辊筒印刷的主要工艺参数为釉料的流速，釉料流速太高油料流动性差，导致辊筒中无釉料流出，无法印刷有色引晶釉；而釉料流速太低，釉料具有太好的流动性，印刷的图案较模糊清晰度较差。
接着，在坯体上定位布施晶核剂干粒釉(简称晶核剂干粒或晶核剂)，形成晶核剂干粒釉层5。如图2所示，晶核剂干粒釉至少部分施加在布有有色引晶釉的位置。定位布施晶核剂干粒釉的方法可为：通过数码胶水干粒机打印胶水图案，布料机布晶核剂干粒，并回收未被胶水粘住的多余晶核剂干粒。
晶核剂的原料可包括：钾长石：15～25％、钠长石：5～15％、石英：10～14％、氧化铝：0.5～1.5％、方解石14～18％、氧化锌8～12％、萤石：1～3％、硼酸：1～3％、磷酸钙：1～2％、金红石：15～17％、锆英粉：7～9％、氧化钨：1～2％。优选地，上述各原料的含量之和为100％。
该晶核剂干粒采用萤石、磷酸钙、锆英粉、氧化钨、金红石作为复合晶核剂，晶核剂原料含有萤石和磷酸钙，易从晶核剂作为晶仔从硅酸盐熔体中分相析晶。P2O5在硅氧网络中易形成不对称的磷酸多面体，且P5+场强大于Si4+，因此，它易于与R+或R2+一起从硅氧网络中分离出来，能促使分相，降低界面能，使成核活化能降低。萤石引入的F-能取代O2-而不致过于影响到玻璃结构中离子的排布。但F-是-1价，O2-为-2价，因此只有两个F-取代一个O2-才能达到电性中性。反映在结构上相当于用两个硅氟键(≡Si－F)取代一个硅氧键(≡Si－O－Si≡)。Si－F群的出现，加速硅氧网络的断裂，导致玻璃结构的减弱，可促使玻璃核化，诱导玻璃析晶。萤石、磷酸钙作为晶核剂干粒中不可或缺的晶核剂。晶核剂干粒中缺少萤石、磷酸钙则无法析出肉眼可见的大晶花。
晶核剂可以是将上述各原料混合熔融成液态玻璃后水淬，再加工成所需的粒径而得。晶核剂的粒径可为60～120目，该颗粒级配的干粒堆积密度高，同时也便于干粒固定剂固定，又不影响析晶效果，抛后毛孔少。
一个示例中，按上述配比称取各原料，放入熔块窑在1500～1550℃的温度下熔融成玻璃液，将玻璃液水淬后即可得到晶核剂熔块，再将水淬后的熔块加工成60～120的干粒得到晶核剂。
晶核剂的化学成分可包括：SiO2：37～40.5％、Al2O3：5.5～7.0％、Fe2O3：0～0.2％、TiO2：16.0～18.0％、CaO：10.0～12.5％、MgO：0.1～0.5％、K2O：1.0～2.5％、Na2O：1.0～2.5％、ZnO：8.0～13.0％、F：0.5～1.5％、ZrO2：4.5～6.5％、P2O5：0.5～1.0％、B2O3：0.5～2.0％、WO3：1.0～2.5％、烧失：1.0～2.0％。
晶核剂布料量可为300～550g/m2。采用该布料量，既不影响烧成后析出晶花效果，又能保证烧成抛光后的毛孔较少。晶核剂的颗粒级配可为：60～80目：15～25％，80～100目：45～65％，100～120目：25～35％。采用该颗粒级配便于干粒固定剂在胶水灰度不变的情况下，可以粘结较多的晶核剂干粒，析出晶花的效果达到最佳效果。
然后，在坯体的整个表面上布施本发明的晶花干粒釉，形成晶花干粒釉层6。晶花干粒釉可采用普通干粒机布施。布料量可为800～1000g/m2。采用该布料量烧后的釉面平整度较好，且抛光的釉面透明度好，利于墨水发色，抛光后的釉面无明显的水波纹，可以提升该系列产品的釉面质感。晶花干粒釉的颗粒级配可为：30～60目：20～30％，60～80目：55～65％，80～100目：20～25％。采用该颗粒级配可以的干粒堆积密度高，烧成抛光后的毛孔少，且不影响晶核剂干粒的析晶效果。布施晶花干粒釉后优选采用固定剂(例如用高压水刀机喷胶水固定剂)将其固定。固定剂比重可为1.01-1.02，施加量可为250～300g/m2。
晶花干粒釉原料可包括：钾长石53～63％，石英：10～14％，方解石：11～15％，白云石：0～4％，氧化锌：10～12％，碳酸钡：0～2％，碳酸锶：2～4％。优选地，上述各原料的含量之和为100％。
晶花干粒釉的化学成分可包括：SiO2：55.0～60.0％、Al2O3：9.0～11.0％、Fe2O3：0～0.15％、TiO2：0～0.1％、CaO：6.5～11.0％、MgO：0～1.5％、K2O：6.0～7.0％、Na2O：0.5～1.5％、ZnO：10.5～12.5％、BaO：0～2.0％，SrO：1.5～3.0％，烧失：0.5～1.0％。一些实施方式中，所述晶花干粒釉通过如下方法得到：将所述各原料按配比混合并在1300～1400℃的温度下熔融成玻璃液，将玻璃液水淬后加工成30～100目的干粒。
本发明的晶花干粒釉始熔点高，高温粘度小，烧成范围宽，配方中碱金属熔剂以K2O为主，很少量的Na2O，故该晶花干粒釉的始熔点较高，烧成范围也较宽；同时配方引入的碱土金属熔剂主要有碳酸钡、碳酸锶、方解石、白云石、氧化锌，来降低整个配方的高温粘度，尤其是BaO、SrO、ZnO的引入也可以拓宽配方烧成温度范围，能很好地与晶核剂反应，促进釉面析出大晶花，而且该晶花干粒釉引入的BaO、SrO、ZnO利于陶瓷墨水发色。该晶花干粒釉引入CaO、BaO、SrO、ZnO使晶花干粒的透明度好，烧后釉面抛光后透明度好，通透感佳，能有效展现陶瓷墨水图案的层次感、立体感，且釉面的局部位置析出了漂亮的晶花效果。而且，在布施了结晶干粒釉时，析出独具艺术效果的白色晶花。采用该晶花干粒釉的陶瓷砖将墨水图案纹理的细节及白色晶花的效果体现的淋漓尽致，抛光后的陶瓷砖给人眼前一亮的视觉冲击感，有效提升建筑陶瓷釉面装饰效果的档次。
接着，干燥烧成，抛光磨边，分级打包。最高烧成温度可为1190～1210℃，烧成周期可为100～150分钟。
一实施例中，通过高压水刀机喷一层无锆羊脂釉后，用数码喷墨机打印墨水图案，用辊筒印一些点状或线条状的有色引晶釉，再通过数码胶水干粒机打印数码胶水图案，同时用数码胶水干粒机布一层晶核剂干粒，再用数码胶水干粒机回收***负压吸走未被胶水粘住的晶核剂干粒循环利用，再布一层晶花干粒釉，实现了晶核剂在晶花干粒釉中的固定位置析出无色晶花的效果，同时通过辊筒在胶水图案的范围内定点定位印刷有色引晶釉，实现在无色晶花区域内固定位置析出有色晶花的效果。
该实施例将喷墨打印、辊筒印刷、数码胶水干粒布料***等建陶生产工艺完美结合，从而实现了陶瓷砖釉面晶花的定点定位及釉面晶花区域有色晶花的定点定位，将独具艺术效果的晶花釉成功应用于建筑陶瓷装饰材料上，丰富了建筑陶瓷釉面的装饰效果。采用该工艺生产的釉面砖具有双层图案效果，釉下有高清的墨水图案层次，釉上有独具艺术效果的有色晶花结合无色晶花的图案层。
一实施例中，采用高压水刀机在干燥后的坯体上喷一层无锆羊脂釉后，用数码喷墨机打印墨水图案，再采用辊筒印刷机定点定位印刷有色引晶釉，通过数码胶水干粒机打印胶水图案，布料机布晶核剂干粒，其负压***回收未被胶水粘住的多余晶核剂循环利用，再采用普通干粒机布一层晶花干粒釉，再用高压水刀机喷胶水固定剂，经干燥窑干燥后烧成，抛光磨边后分级打包。
其中辊筒印刷有色引晶釉的图案范围与胶水干粒机的胶水图案范围一致，只是辊筒印刷效果釉的图案采用点状或线条状图案，来实现了釉面晶花区域中的有色晶花的定点定位。烧成后釉面在布有晶核剂的位置析出漂亮的晶花效果，在这些漂亮晶花区域还有点缀效果的有色晶花。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
步骤一：压制砖坯。坯体由本领域常用的陶瓷基料压制而得。
步骤二：将坯体干燥，干燥时间60min，干燥坯水分控制在0.5％以内。
步骤三：在干燥后的砖坯上采用喷釉的方式喷无锆羊脂釉，无锆羊脂釉的原料组成为：水洗超白钾长石50％，水洗超白钠长石20％，水洗超白高岭土25％，煅烧氧化铝5％。无锆羊脂釉的化学组成为：SiO2：60.92％、Al2O3：26.08％、Fe2O3：0.11％、TiO2：0.01％、CaO：0.21％、MgO：0.09％、K2O：5.03％、Na2O：3.59％、烧失：3.96％。釉料比重1.45，淋釉量480g/m2。
步骤四：用数码喷墨机打印喷墨设计图案。
步骤五：用刻有效果图案的辊筒印刷有色引晶釉。有色引晶釉包括基础釉料和包裹红色料。基础釉料的原料组成为：钾长石30％，钠长石6％，煅烧高岭土10％，方解石3％，白云石3％，碳酸钡8％，碳酸锶：5％，硅灰石7％，烧滑石3％，氧化锌4％，引晶剂熔块：14％，氧化钨：1％，氧化锡：2％，磷酸钙：4％。上述基础釉料的化学组成为：SiO2：44.15％、Al2O3：11.81％、Fe2O3：0.1％、TiO2：0.06％、CaO：7.94％、MgO：1.77％、K2O：3.80％、Na2O：2.36％、BaO：7.77％、SrO：3.51％、ZnO：3.98％，P2O5：1.81％，WO3：1.01％，SnO2：1.99％，烧失：6.49％。包裹红色料的化学组成是ZrSiO4/Cd(S0.3,Se0.7)。其中，包裹红色料的质量是所述基础釉料的5％。釉料流速20秒。
步骤六：用数码胶水干粒机打印胶水图案，再用数码胶水干粒机布一层晶核剂干粒，同时用回收***负压将未被胶水粘住的晶核剂干粒抽走循环利用。晶核剂的原料组成为：钾长石：15％、钠长石：15％、石英：10％、氧化铝：0.5％、方解石18％、氧化锌12％、萤石：1％、硼酸：1％、磷酸钙：2％、金红石：15.5％、锆英粉：9％，氧化钨：1％。按上述配比称取各原材料，在1525℃的温度下熔融成液态玻璃，将玻璃液水淬后即可得到晶核剂熔块，再将水淬后的熔块加工成60～120目干粒待用。晶核剂的化学组成为：SiO2：37.33％、Al2O3：5.92％、Fe2O3：0.09％、TiO2：16.47％、CaO：12.29％、MgO：0.31％、K2O：1.51％、Na2O：2.04％、ZnO：12.74％、F：0.51％、ZrO2：6.22％、P2O5：0.97％、B2O3：0.59％、WO3：1.06％、烧失：1.83％。晶核剂干粒的布料量为400g/m2。晶核剂干粒颗粒级配：60～80目：18.8％，80～100目：49.7％，100～120目：31.5％。
步骤七：用普通干粒机布一层晶花干粒釉，晶花干粒釉的原料组成为：钾长石58％，石英：12％，方解石：13％，白云石：2％，碳酸钡：1％，碳酸锶：3％，氧化锌：11％。。按上述配比称取各原材料，放入熔块窑在1350℃的温度下熔融成液态玻璃，将玻璃液水淬后即可得到晶花熔块，再将水淬后的熔块加工成30～100目的干粒待用。晶花干粒釉的化学组成为：SiO2：56.27％、Al2O3：9.96％、Fe2O3：0.11％、TiO2：0.02％、CaO：8.82％、MgO：0.64％、K2O：6.43％、Na2O：1.39％、BaO：0.83％、SrO：2.25％、ZnO：11.70％、烧失：0.75％。晶花干粒釉的布料量为900g/m2。
步骤八：用高压水刀机喷雾化状的胶水固定剂，将所布干粒固定。固定剂比重1.01，施加量280g/m2。
步骤九：喷胶水后的釉坯经釉线干燥窑烘干，再经辊道窑快速烧成。最高烧成温度1210℃，烧成周期110min。
步骤十：烧成后的砖抛光磨边后，分级打包。
图3为实施例1制得的陶瓷砖的砖面照片，可以看出砖面不仅有颜色鲜艳的石材纹理图案，而且还有一些白色定点定位的立体晶花效果图案层，白色晶花图案中还有有色晶花。
采用GB/T 3810.7-2016《有釉砖表面耐磨性的测定》中的测试方法测试釉面耐磨度，采用GB/T 3810.14-2016《耐污染性的测定》中的测试方法测试釉面耐污染性，采用GB/T13891-2008《建筑饰面材料镜向光泽度测定》的测试方法测试釉面光泽度。
实施例1所得的陶瓷砖釉面耐磨度为1500转，3级，耐污染性3级，抛光后釉面光泽度为91-95度。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：有色引晶釉包括基础釉料和包裹桔红色料。基础釉料的原料组成为：钾长石24％，钠长石10％，煅烧高岭土14％，方解石5％，白云石1％，碳酸钡7％，碳酸锶：4％，硅灰石5％，烧滑石1％，氧化锌2％，引晶剂熔块：20％，氧化钨：2％，氧化锡：3％，磷酸钙：2％。基础釉料的化学组成为：SiO2：46.37％、Al2O3：13.64％、Fe2O3：0.1％、TiO2：0.07％、CaO：6.47％、MgO：0.71％、K2O：3.60％、Na2O：2.83％、BaO：7.67％、SrO：2.80％、ZnO：2.01％，P2O5：0.91％，WO3：1.99％，SnO2：2.99％，烧失：5.86％。包裹桔红色料的化学组成是ZrSiO4/Cd(S0.6,Se0.4)。其中，包裹桔红色料的质量是所述基础釉料的8％。
图4为实施例2制得的陶瓷砖的砖面照片，可以看出砖面不仅有颜色鲜艳的石材纹理图案，而且还有一些白色定点定位的立体晶花效果图案层，白色晶花图案中还有有色晶花。
采用GB/T 3810.7-2016《有釉砖表面耐磨性的测定》中的测试方法测试釉面耐磨度，采用GB/T 3810.14-2016《耐污染性的测定》中的测试方法测试釉面耐污染性，采用GB/T13891-2008《建筑饰面材料镜向光泽度测定》的测试方法测试釉面光泽度。
实施例2所得的陶瓷砖釉面耐磨度为1500转，3级，耐污染性4级，抛光后釉面光泽度为93-97度。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：有色引晶釉包括基础釉料和包裹黄色料。基础釉料的原料组成为：钾长石27％，钠长石8％，煅烧高岭土12％，方解石4％，白云石2％，碳酸钡9％，碳酸锶：3％，硅灰石6％，烧滑石2％，氧化锌3％，引晶剂熔块：17％，氧化钨：3％，氧化锡：1％，磷酸钙：3％。基础釉料的化学组成为：SiO2：45.26％、Al2O3：12.72％、Fe2O3：0.1％、TiO2：0.07％、CaO：7.20％、MgO：1.24％、K2O：3.70％、Na2O：2.60％、BaO：8.88％、SrO：2.10％、ZnO：2.99％，P2O5：1.36％，WO3：2.99％，SnO2：1.01％，烧失：6.08％。包裹黄色料的化学组成是ZrSiO4/Cd(S0.9,Se0.1)。其中，包裹黄色料的质量是所述基础釉料的3％。
图5为实施例3制得的陶瓷砖的砖面照片，可以看出砖面不仅有颜色鲜艳的石材纹理图案，而且还有一些白色定点定位的立体晶花效果图案层，白色晶花图案中还有有色晶花。
采用GB/T 3810.7-2016《有釉砖表面耐磨性的测定》中的测试方法测试釉面耐磨度，采用GB/T 3810.14-2016《耐污染性的测定》中的测试方法测试釉面耐污染性，采用GB/T13891-2008《建筑饰面材料镜向光泽度测定》的测试方法测试釉面光泽度。
实施例3所得的陶瓷砖釉面耐磨度为1500转，3级，耐污染性3级，抛光后釉面光泽度为92-96度。

Claims (9)

1.一种有色引晶釉，其特征在于，包括基础釉料和包裹色料，所述基础釉料的原料包括：按质量百分比计，钾长石24～30%、钠长石6～10%、煅烧高岭土10～14%、方解石3～5%、白云石1～3%、碳酸钡7～9%、碳酸锶：3~5%，硅灰石5～7%、烧滑石1～3%、氧化锌2～4%、引晶剂熔块：14～20%、氧化钨：1~3%，磷酸钙：2~4%，氧化锡：1~3%；其中，所述引晶剂熔块的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：60.5~64.5%、Al2O3：4.5~6.5%、Fe2O3：0~0.3%、TiO2：0~0.3%、CaO：0~0.5%、MgO：0~0.5%、K2O：5.0~7.0%、Na2O：4.5~5.5%、BaO：10.0~12.0%、P2O5：0~0.5%、烧失：0.5~1.5%。
2.根据权利要求1所述的有色引晶釉，其特征在于，所述包裹色料的质量是所述基础釉料的3～8%。
3.根据权利要求1或2所述的有色引晶釉，其特征在于，所述基础釉料的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：44.0～46.5%、Al2O3：11.5～14.0%、Fe2O3：0～0.2%、TiO2：0～0.2%、CaO：6.0～8.0%、MgO：0.5～2.0%、K2O：3.0～4.0%、Na2O：2.0～3.0%、BaO：7.0～9.0%、SrO：2~4%、ZnO：2.0～4.0%、P2O5：0.5～2.0%、WO3：1.0～3.0%、SnO2：1.0～3.0%、烧失：5.5～6.5%。
4.一种使用权利要求1至3中任一项所述的有色引晶釉制得的陶瓷砖。
5.一种权利要求4所述的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在坯体上喷墨打印图案；
在打印有图案的坯体上定位布施有色引晶釉，再于有色引晶釉处定位布施晶核剂；
在布施有晶核剂的坯体上布施晶花干粒釉；
将布施有晶花干粒釉的坯体烧成、抛光。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用辊筒印刷方式定位布施有色引晶釉；优选地，采用辊筒印刷方式定位布施点状和/或线条状的有色引晶釉。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在坯体上施釉后再喷墨打印图案；优选地，所述釉为无锆羊脂釉；更优选地，所述无锆羊脂釉的原料包括：按质量百分比计，钾长石45～55%、钠长石15～25%、高岭土23～27%、煅烧氧化铝3～7%；优选地，所述无锆羊脂釉的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：59.0～64.0%、Al2O3：24.5～28.0%、Fe2O3：0～0.18%、TiO2：0～0.1%、CaO：0～0.5%、MgO：0～0.5%、K2O：4.5～6.0%、Na2O：3.0～4.0%、烧失：3.0～4.5%。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶核剂的原料包括：按质量百分比计，钾长石：15～25%、钠长石：5～15%、石英：10～14%、氧化铝：0.5～1.5%、方解石14～18%、氧化锌8～12%、萤石：1～3%、硼酸：1～3%、磷酸钙：1～2%、金红石：15～17%、锆英粉：7～9%、氧化钨：1～2%；优选地，所述晶核剂的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：37～40.5%、Al2O3：5.5～7.0%、Fe2O3：0～0.2%、TiO2：16.0～18.0%、CaO：10.0～12.5%、MgO：0.1～0.5%、K2O：1.0～2.5%、Na2O：1.0～2.5%、ZnO：8.0～13.0%、F：0.5～1.5%、ZrO2：4.5～6.5%、P2O5：0.5～1.0%、B2O3：0.5～2.0%、WO3：1.0～2.5%、烧失：1.0～2.0%。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶花干粒釉的原料包括：按质量百分比计，钾长石53～63%，石英：10～14%，方解石：11～15%，白云石：0～4%，氧化锌：10～12%，碳酸钡：0～2%，碳酸锶：2～4%；优选地，所述晶花干粒釉的化学组成包括：按质量百分比计，SiO2：55.0～60.0%、Al2O3：9.0～11.0%、Fe2O3：0～0.15%、TiO2：0～0.1%、CaO：6.5～11.0%、MgO：0～1.5%、K2O：6.0～7.0%、Na2O：0.5～1.5%、ZnO：10.5～12.5%、BaO：0～2.0%，SrO：1.5～3.0%，烧失：0.5～1.0%。
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