CN110745860A - 一种高纯二氧化锗的制备方法 - Google Patents

一种高纯二氧化锗的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110745860A
CN110745860A CN201911193983.4A CN201911193983A CN110745860A CN 110745860 A CN110745860 A CN 110745860A CN 201911193983 A CN201911193983 A CN 201911193983A CN 110745860 A CN110745860 A CN 110745860A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filtrate
hydrochloric acid
germanium
germanium dioxide
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911193983.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘珍宝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hengyang Xuguang Zinc Germanium Technology Co Ltd
Original Assignee
Hengyang Xuguang Zinc Germanium Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hengyang Xuguang Zinc Germanium Technology Co Ltd filed Critical Hengyang Xuguang Zinc Germanium Technology Co Ltd
Priority to CN201911193983.4A priority Critical patent/CN110745860A/zh
Publication of CN110745860A publication Critical patent/CN110745860A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C01G17/02—Germanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高纯二氧化锗的制备方法,包括如下步骤，将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85‑90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至200‑250℃条件加热蒸发，然后在85‑90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；将上述蒸馏物溶于浓盐酸，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗，制备方法简单，条件温和，成本较低，纯度高，收率高。

Description

一种高纯二氧化锗的制备方法
技术领域
本发明属于一种化工生产制备领域，具体是涉及到一种高纯二氧化锗的制备方法。
背景技术
锗是一种稀有分散金属，在地壳中含量仅为4×10-4％，主要赋存于有色金属矿、煤矿中，除了非常少的锗石矿外，几乎没有单独的锗矿。提取锗的原料主要有各种金属冶炼过程中的锗富集物、含锗煤燃烧产物和锗加工的废料。
二氧化锗是一种固体白色粉末，化学式GeO2，分子量104.59。在常温下水中溶解度4g/L，不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。高纯GeO2主要由高纯GeCl4水解制得。
水解工序是保证锗产品质量、产量的关键工序。从上述反应方程式可以看出高纯GeCl4与纯水混合，会生成HCl和溶解度很低的GeO2，并放出大量的热，因此必须要对水解过程进行冷却，才可以使反应进行得完全彻底，获取较高的水解直收率。
传统的工艺采用石英材质或PVC作为水解容器，向水解容器中加入去离子水后，采用冰盐水作为冷却介质，搅拌，冷却到一定温度，缓慢加入GeCl4进行水解反应。加料完毕，搅拌一定时间后，静置，负压抽取上层水解母液后，向水解桶中加入纯水，搅拌，清洗，负压抽滤清洗后的混合物，同时进行固液分离，之后使用烘箱将含水量20％左右的湿GeO2烘干。
缺点：生产设备密封不严，水解产生的强腐蚀性气体HCl，长期腐蚀各种设备，尤其是搅拌桨电机皮带传动机械装置，导致转速不匀，振动很大，噪声较大，粉尘等杂质易进入产品中，影响质量。反应产物采用负压抽取，残留多，影响下一批次的产品水解程度。水解容器石英玻璃桶或PVC塑料容器容易裂纹和破损，导致GeO2跑、冒、渗造成损失。固液分离采用负压抽滤工艺，人员劳动强度大，工艺时间长，四氯化锗水解度低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高纯二氧化锗的制备方法，制备方法简单，条件温和，成本较低，纯度高，收率高。
本发明的内容为高纯二氧化锗的制备方法，包括如下步骤，
将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至200-250℃条件加热蒸发，然后在85-90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；
将上述蒸馏物溶于浓盐酸，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗。
含有双氧水的盐酸溶液中，双氧水的重量浓度为5-30％，盐酸的重量浓度为10-15％。
含有双氧水的盐酸溶液中，还含有硫酸。
含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:(3-4)。
逐步提高滤液的温度进行蒸发时，升温速度为0.1-1℃/min。
水解反应的温度为-10～-5℃。
蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:(2-4)。本发明的有益效果是，本发明将含锗原料，一般为锗矿，本发明的滤液逐步提高温度进行蒸发，溶液中蒸发温度不同的物质先后从溶液中蒸发出，本发明的升温速度较慢，以使物质充分蒸发跑出，比如氯化硼和氯化砷等物质。控制温度在85-90℃条件下进行蒸发，使得四氯化锗可以充分蒸发，变为蒸馏物，四氯化锗蒸发完成后，滤液在密封环境下升温至200-250℃条件加热蒸发，四氧化锗反应生成二氧化锗，二氧化锗和盐酸反应生成四氯化锗，重新在85-90℃条件下进行蒸发，得到四氯化锗蒸馏物，从而使得四氯化锗和其他杂质进行充分分离，且锗的回收率较高。
本发明将蒸馏物重新溶于浓盐酸，蒸馏物中可能掺杂的四氯化锡结晶析出，进一步去除杂质。
具体实施方式
实施例1
一种高纯二氧化锗的制备方法，包括如下步骤，
将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合(双氧水的重量浓度为30％，盐酸的重量浓度为10％)，含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:3，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度(升温速度为0.1℃/min)进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至200℃条件加热蒸发，然后在85-90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；
将上述蒸馏物溶于浓盐酸(蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:4)，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应(水解反应的温度为-10℃)，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗。产物中，二氧化锗的纯度为99.999％，总杂质的含量为0.001％，其中锑、锡、砷元素的含量不超过0.0003％。
实施例2
一种高纯二氧化锗的制备方法，包括如下步骤，
将含锗原料和含有双氧水的盐酸硫酸溶液混合(双氧水的重量浓度为5％，盐酸的重量浓度为10％，硫酸的重量浓度为10％)，含锗原料和含有双氧水的盐酸硫酸溶液的重量比为1:3，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度(升温速度为0.5℃/min)进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至250℃条件加热蒸发，然后在85-90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；
将上述蒸馏物溶于浓盐酸(蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:2)，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应(水解反应的温度为-5℃)，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗。产物中，二氧化锗的纯度为99.999％，总杂质的含量为0.001％，其中锑、锡、砷元素的含量不超过0.0002％。
实施例3
一种高纯二氧化锗的制备方法，包括如下步骤，
将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合(双氧水的重量浓度为24％，盐酸的重量浓度为12％)，含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:3，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度(升温速度为0.7℃/min)进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至230℃条件加热蒸发，然后在85-90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；
将上述蒸馏物溶于浓盐酸(蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:2.5)，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应(水解反应的温度为-8℃)，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗。产物中，二氧化锗的纯度为99.999％，总杂质的含量为0.001％，其中锑、锡、砷元素的含量不超过0.0006％。

Claims (7)

1.一种高纯二氧化锗的制备方法，其特征是，包括如下步骤，
将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至200-250℃条件加热蒸发，然后在85-90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；
将上述蒸馏物溶于浓盐酸，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，含有双氧水的盐酸溶液中，双氧水的重量浓度为5-30％，盐酸的重量浓度为10-15％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，含有双氧水的盐酸溶液中，还含有硫酸。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:(3-4)。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，逐步提高滤液的温度进行蒸发时，升温速度为0.1-1℃/min。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，水解反应的温度为-10～-5℃。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:(2-4)。
CN201911193983.4A 2019-11-28 2019-11-28 一种高纯二氧化锗的制备方法 Pending CN110745860A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911193983.4A CN110745860A (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种高纯二氧化锗的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911193983.4A CN110745860A (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种高纯二氧化锗的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110745860A true CN110745860A (zh) 2020-02-04

Family

ID=69284993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911193983.4A Pending CN110745860A (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种高纯二氧化锗的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110745860A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111484069A (zh) * 2020-04-20 2020-08-04 湖北联合贵稀资源再生科技有限公司 一种二氧化锗粉体的制备方法
CN113896225A (zh) * 2021-09-29 2022-01-07 广东先导稀材股份有限公司 超低氯高纯二氧化锗的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1427500A (en) * 1973-08-09 1976-03-10 Nickel Le Method of producing germanium oxide
JP2001002416A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Mitsui Chemicals Inc エチレングリコール可溶性二酸化ゲルマニウムの製造方法及びその溶解法
CN101186974A (zh) * 2006-11-15 2008-05-28 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 湿法从锗废料中回收锗
CN102121066A (zh) * 2011-01-24 2011-07-13 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法
CN102774877A (zh) * 2012-08-03 2012-11-14 云南驰宏锌锗股份有限公司 二氧化锗制备新工艺
CN102787241A (zh) * 2012-09-10 2012-11-21 云南东昌金属加工有限公司 一种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法
CN105417505A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN206887195U (zh) * 2017-06-12 2018-01-16 昆明汇泉高纯半导材料有限公司 一种四氯化锗蒸馏残留液锗回收***
CN109319827A (zh) * 2018-11-22 2019-02-12 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 一种二氧化锗的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1427500A (en) * 1973-08-09 1976-03-10 Nickel Le Method of producing germanium oxide
JP2001002416A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Mitsui Chemicals Inc エチレングリコール可溶性二酸化ゲルマニウムの製造方法及びその溶解法
CN101186974A (zh) * 2006-11-15 2008-05-28 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 湿法从锗废料中回收锗
CN102121066A (zh) * 2011-01-24 2011-07-13 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法
CN102774877A (zh) * 2012-08-03 2012-11-14 云南驰宏锌锗股份有限公司 二氧化锗制备新工艺
CN102787241A (zh) * 2012-09-10 2012-11-21 云南东昌金属加工有限公司 一种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法
CN105417505A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN206887195U (zh) * 2017-06-12 2018-01-16 昆明汇泉高纯半导材料有限公司 一种四氯化锗蒸馏残留液锗回收***
CN109319827A (zh) * 2018-11-22 2019-02-12 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 一种二氧化锗的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蒋伟等: "《一种从锗精矿制备高纯二氧化锗的新工艺》", 《矿冶》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111484069A (zh) * 2020-04-20 2020-08-04 湖北联合贵稀资源再生科技有限公司 一种二氧化锗粉体的制备方法
CN111484069B (zh) * 2020-04-20 2023-09-29 湖北联合贵稀资源再生科技有限公司 一种二氧化锗粉体的制备方法
CN113896225A (zh) * 2021-09-29 2022-01-07 广东先导稀材股份有限公司 超低氯高纯二氧化锗的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106365181B (zh) 一种利用含较高杂质富锂溶液制备电池级碳酸锂的方法
CN112158858A (zh) 一种利用boe废液制备氟化氢铵的方法
CN110745860A (zh) 一种高纯二氧化锗的制备方法
NO171778B (no) Fremgangsmaate for raffinering av silisium
US4090871A (en) Process for the recovery and purification of germanium from zinc ores
WO2017181759A1 (zh) 一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法
CN110040708B (zh) 一种高纯度光学玻璃添加剂偏磷酸镧的制备方法
CN1730385A (zh) 结晶法净化湿法磷酸的方法
CN115893449B (zh) 一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法
CN111186852B (zh) 利用副产氟硅酸提纯石英物料及制备氟化铝和高***炭黑的工艺
JP5676206B2 (ja) 四塩化ゲルマニウムの回収方法
CN106745112A (zh) 一种从格氏废渣水解液中回收六水合氯化镁的制备方法
CN110902699B (zh) 从锂云母提锂后的废渣原料中制备高纯硫酸钾的方法
CN112593083A (zh) 一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺
RU2458945C1 (ru) Способ получения смешанного коагулянта дигидроксохлорида алюминия и флокулянта кремниевой кислоты
EA009888B1 (ru) Способ получения чистого кремния
CN102491377A (zh) 一种提纯氢氧化锂的方法
CN106517289A (zh) 一种用低品位毒重石生产高纯氯化钡的方法
CN113277560A (zh) 一种氟铌酸钾结晶的制备方法
CN1043750C (zh) 硝酸钾生产工艺
CN112062164A (zh) 一种试剂级三氯化铁的生产方法
CZ293993B6 (cs) Způsob přípravy v podstatě bezvodého chloridu hořečnatého
CN115504502A (zh) 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法
CN113584319A (zh) 一种从烟尘中提取锗的方法
CN1072190C (zh) 合成烷基锂化合物的含锂废液处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200204

RJ01 Rejection of invention patent application after publication