CN110745860A - 一种高纯二氧化锗的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯二氧化锗的制备方法,包括如下步骤,将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合,过滤,得到滤液,逐步提高滤液的温度进行蒸发,蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液,最终控制蒸发温度在85‑90℃条件下进行蒸发,收集蒸馏物,反应一段时间后,将滤液在密封环境下升温至200‑250℃条件加热蒸发,然后在85‑90℃条件下进行蒸发,合并蒸馏物;将上述蒸馏物溶于浓盐酸,静置,过滤,滤液浓缩,然后进行水解反应,水解过程中不断补充纯水,得到二氧化锗晶体,将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤,然后烘干,煅烧,得到高纯二氧化锗,制备方法简单,条件温和,成本较低,纯度高,收率高。
Description
技术领域
本发明属于一种化工生产制备领域,具体是涉及到一种高纯二氧化锗的制备方法。
背景技术
锗是一种稀有分散金属,在地壳中含量仅为4×10-4%,主要赋存于有色金属矿、煤矿中,除了非常少的锗石矿外,几乎没有单独的锗矿。提取锗的原料主要有各种金属冶炼过程中的锗富集物、含锗煤燃烧产物和锗加工的废料。
二氧化锗是一种固体白色粉末,化学式GeO2,分子量104.59。在常温下水中溶解度4g/L,不跟水反应,可溶于浓盐酸生成四氯化锗,也可溶于强碱溶液,生成锗酸盐。高纯GeO2主要由高纯GeCl4水解制得。
水解工序是保证锗产品质量、产量的关键工序。从上述反应方程式可以看出高纯GeCl4与纯水混合,会生成HCl和溶解度很低的GeO2,并放出大量的热,因此必须要对水解过程进行冷却,才可以使反应进行得完全彻底,获取较高的水解直收率。
传统的工艺采用石英材质或PVC作为水解容器,向水解容器中加入去离子水后,采用冰盐水作为冷却介质,搅拌,冷却到一定温度,缓慢加入GeCl4进行水解反应。加料完毕,搅拌一定时间后,静置,负压抽取上层水解母液后,向水解桶中加入纯水,搅拌,清洗,负压抽滤清洗后的混合物,同时进行固液分离,之后使用烘箱将含水量20%左右的湿GeO2烘干。
缺点:生产设备密封不严,水解产生的强腐蚀性气体HCl,长期腐蚀各种设备,尤其是搅拌桨电机皮带传动机械装置,导致转速不匀,振动很大,噪声较大,粉尘等杂质易进入产品中,影响质量。反应产物采用负压抽取,残留多,影响下一批次的产品水解程度。水解容器石英玻璃桶或PVC塑料容器容易裂纹和破损,导致GeO2跑、冒、渗造成损失。固液分离采用负压抽滤工艺,人员劳动强度大,工艺时间长,四氯化锗水解度低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高纯二氧化锗的制备方法,制备方法简单,条件温和,成本较低,纯度高,收率高。
本发明的内容为高纯二氧化锗的制备方法,包括如下步骤,
将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合,过滤,得到滤液,逐步提高滤液的温度进行蒸发,蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液,最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发,收集蒸馏物,反应一段时间后,将滤液在密封环境下升温至200-250℃条件加热蒸发,然后在85-90℃条件下进行蒸发,合并蒸馏物;
将上述蒸馏物溶于浓盐酸,静置,过滤,滤液浓缩,然后进行水解反应,水解过程中不断补充纯水,得到二氧化锗晶体,将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤,然后烘干,煅烧,得到高纯二氧化锗。
含有双氧水的盐酸溶液中,双氧水的重量浓度为5-30%,盐酸的重量浓度为10-15%。
含有双氧水的盐酸溶液中,还含有硫酸。
含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:(3-4)。
逐步提高滤液的温度进行蒸发时,升温速度为0.1-1℃/min。
水解反应的温度为-10~-5℃。
蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:(2-4)。本发明的有益效果是,本发明将含锗原料,一般为锗矿,本发明的滤液逐步提高温度进行蒸发,溶液中蒸发温度不同的物质先后从溶液中蒸发出,本发明的升温速度较慢,以使物质充分蒸发跑出,比如氯化硼和氯化砷等物质。控制温度在85-90℃条件下进行蒸发,使得四氯化锗可以充分蒸发,变为蒸馏物,四氯化锗蒸发完成后,滤液在密封环境下升温至200-250℃条件加热蒸发,四氧化锗反应生成二氧化锗,二氧化锗和盐酸反应生成四氯化锗,重新在85-90℃条件下进行蒸发,得到四氯化锗蒸馏物,从而使得四氯化锗和其他杂质进行充分分离,且锗的回收率较高。
本发明将蒸馏物重新溶于浓盐酸,蒸馏物中可能掺杂的四氯化锡结晶析出,进一步去除杂质。
具体实施方式
实施例1
一种高纯二氧化锗的制备方法,包括如下步骤,
将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合(双氧水的重量浓度为30%,盐酸的重量浓度为10%),含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:3,过滤,得到滤液,逐步提高滤液的温度(升温速度为0.1℃/min)进行蒸发,蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液,最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发,收集蒸馏物,反应一段时间后,将滤液在密封环境下升温至200℃条件加热蒸发,然后在85-90℃条件下进行蒸发,合并蒸馏物;
将上述蒸馏物溶于浓盐酸(蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:4),静置,过滤,滤液浓缩,然后进行水解反应(水解反应的温度为-10℃),水解过程中不断补充纯水,得到二氧化锗晶体,将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤,然后烘干,煅烧,得到高纯二氧化锗。产物中,二氧化锗的纯度为99.999%,总杂质的含量为0.001%,其中锑、锡、砷元素的含量不超过0.0003%。
实施例2
一种高纯二氧化锗的制备方法,包括如下步骤,
将含锗原料和含有双氧水的盐酸硫酸溶液混合(双氧水的重量浓度为5%,盐酸的重量浓度为10%,硫酸的重量浓度为10%),含锗原料和含有双氧水的盐酸硫酸溶液的重量比为1:3,过滤,得到滤液,逐步提高滤液的温度(升温速度为0.5℃/min)进行蒸发,蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液,最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发,收集蒸馏物,反应一段时间后,将滤液在密封环境下升温至250℃条件加热蒸发,然后在85-90℃条件下进行蒸发,合并蒸馏物;
将上述蒸馏物溶于浓盐酸(蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:2),静置,过滤,滤液浓缩,然后进行水解反应(水解反应的温度为-5℃),水解过程中不断补充纯水,得到二氧化锗晶体,将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤,然后烘干,煅烧,得到高纯二氧化锗。产物中,二氧化锗的纯度为99.999%,总杂质的含量为0.001%,其中锑、锡、砷元素的含量不超过0.0002%。
实施例3
一种高纯二氧化锗的制备方法,包括如下步骤,
将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合(双氧水的重量浓度为24%,盐酸的重量浓度为12%),含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:3,过滤,得到滤液,逐步提高滤液的温度(升温速度为0.7℃/min)进行蒸发,蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液,最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发,收集蒸馏物,反应一段时间后,将滤液在密封环境下升温至230℃条件加热蒸发,然后在85-90℃条件下进行蒸发,合并蒸馏物;
将上述蒸馏物溶于浓盐酸(蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:2.5),静置,过滤,滤液浓缩,然后进行水解反应(水解反应的温度为-8℃),水解过程中不断补充纯水,得到二氧化锗晶体,将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤,然后烘干,煅烧,得到高纯二氧化锗。产物中,二氧化锗的纯度为99.999%,总杂质的含量为0.001%,其中锑、锡、砷元素的含量不超过0.0006%。
Claims (7)
1.一种高纯二氧化锗的制备方法,其特征是,包括如下步骤,
将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合,过滤,得到滤液,逐步提高滤液的温度进行蒸发,蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液,最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发,收集蒸馏物,反应一段时间后,将滤液在密封环境下升温至200-250℃条件加热蒸发,然后在85-90℃条件下进行蒸发,合并蒸馏物;
将上述蒸馏物溶于浓盐酸,静置,过滤,滤液浓缩,然后进行水解反应,水解过程中不断补充纯水,得到二氧化锗晶体,将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤,然后烘干,煅烧,得到高纯二氧化锗。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征是,含有双氧水的盐酸溶液中,双氧水的重量浓度为5-30%,盐酸的重量浓度为10-15%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征是,含有双氧水的盐酸溶液中,还含有硫酸。
4.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征是,含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:(3-4)。
5.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征是,逐步提高滤液的温度进行蒸发时,升温速度为0.1-1℃/min。
6.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征是,水解反应的温度为-10~-5℃。
7.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征是,蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:(2-4)。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111484069A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-04 | 湖北联合贵稀资源再生科技有限公司 | 一种二氧化锗粉体的制备方法 |
CN113896225A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-07 | 广东先导稀材股份有限公司 | 超低氯高纯二氧化锗的制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1427500A (en) * | 1973-08-09 | 1976-03-10 | Nickel Le | Method of producing germanium oxide |
JP2001002416A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-09 | Mitsui Chemicals Inc | エチレングリコール可溶性二酸化ゲルマニウムの製造方法及びその溶解法 |
CN101186974A (zh) * | 2006-11-15 | 2008-05-28 | 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 | 湿法从锗废料中回收锗 |
CN102121066A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-07-13 | 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 | 一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法 |
CN102774877A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-11-14 | 云南驰宏锌锗股份有限公司 | 二氧化锗制备新工艺 |
CN102787241A (zh) * | 2012-09-10 | 2012-11-21 | 云南东昌金属加工有限公司 | 一种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法 |
CN105417505A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 苏州格瑞动力电源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN206887195U (zh) * | 2017-06-12 | 2018-01-16 | 昆明汇泉高纯半导材料有限公司 | 一种四氯化锗蒸馏残留液锗回收*** |
CN109319827A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-12 | 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 | 一种二氧化锗的制备方法 |
-
2019
- 2019-11-28 CN CN201911193983.4A patent/CN110745860A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1427500A (en) * | 1973-08-09 | 1976-03-10 | Nickel Le | Method of producing germanium oxide |
JP2001002416A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-09 | Mitsui Chemicals Inc | エチレングリコール可溶性二酸化ゲルマニウムの製造方法及びその溶解法 |
CN101186974A (zh) * | 2006-11-15 | 2008-05-28 | 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 | 湿法从锗废料中回收锗 |
CN102121066A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-07-13 | 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 | 一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法 |
CN102774877A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-11-14 | 云南驰宏锌锗股份有限公司 | 二氧化锗制备新工艺 |
CN102787241A (zh) * | 2012-09-10 | 2012-11-21 | 云南东昌金属加工有限公司 | 一种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法 |
CN105417505A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 苏州格瑞动力电源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN206887195U (zh) * | 2017-06-12 | 2018-01-16 | 昆明汇泉高纯半导材料有限公司 | 一种四氯化锗蒸馏残留液锗回收*** |
CN109319827A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-12 | 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 | 一种二氧化锗的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
蒋伟等: "《一种从锗精矿制备高纯二氧化锗的新工艺》", 《矿冶》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111484069A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-04 | 湖北联合贵稀资源再生科技有限公司 | 一种二氧化锗粉体的制备方法 |
CN111484069B (zh) * | 2020-04-20 | 2023-09-29 | 湖北联合贵稀资源再生科技有限公司 | 一种二氧化锗粉体的制备方法 |
CN113896225A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-07 | 广东先导稀材股份有限公司 | 超低氯高纯二氧化锗的制备方法 |
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