CN110743607A - 一种粗苯直接烷基化制对二甲苯催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粗苯直接烷基化制对二甲苯抗毒性催化剂及其制备方法。该催化剂以钠型或氢型ZSM‑5分子筛为活性组分，在含硫、含氮、含氧及不饱和烃等杂质的粗苯原料中不易中毒失活，且粗苯中的含硫、含氮、含氧及不饱和烃等杂质不易与烷基化试剂发生副反应。该催化剂用于粗苯直接烷基化反应，粗苯中苯的转化率可达57%，产物中对二甲苯在异构体中的选择性可达86%。该催化剂性能优异，制备简单，可有效降低对二甲苯的生产成本。

Description

一种粗苯直接烷基化制对二甲苯催化剂
技术领域
本发明涉及一种粗苯直接烷基化制对二甲苯抗毒性催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
对二甲苯（PX）是重要的大宗化工原料，由于我国聚酯行业发展迅猛，从而导致PX的消费量也快速增长，从2006年到2017年我国PX的表观消费量从453万吨迅速增加到2250万吨。而相应PX的产能仅从376万吨迅速增加到1399万吨，2013-2017年间PX自给率仅为42~52%。为了有效缓解PX严重短缺局面，近期国内规划和建设了大规模的炼化一体化装置，预计到2020年将形成总计3496万吨/年PX产能，届时PX需求量预计为2850万吨/年，我国可能从PX进口国转变为出口国，将对亚洲乃至全球PX供需格局产生深远影响。
目前PX几乎全部来自石油路线，成本较高。随着市场竞争加剧，先进的技术和低廉的价格将提高企业的竞争力。以苯为原料，特别是以粗苯为原料，通过烷基化制PX，可有效降低PX的生产成本。
随着国内炼油能力的提升以及焦碳行业的复苏，国内苯的供应量同步大幅增加，苯的产能将严重过剩。未来我国纯苯产能的增长将主要来自三块：1、PX新建、扩建成为纯苯产能增长的主力军，新产能释放主要集中在2019-2021年；2、现有乙烯装置改扩建使其芳烃抽提能力提高及新建乙烯工程中配套芳烃装置的投产；3、炼厂芳烃装置的改扩建及新建能力。截至2017年底我国石油苯的产能为1225万吨，根据PX产能增幅预计到2021年石油苯的新增产能约为2000万吨。此外，2017年我国焦炭产量43142.6万吨，大约副产粗苯575.2万吨，可生产加氢苯约373.7万吨，未来几年将基本维持该水平。2017年苯的实际需求量约1352.3万吨，预计到2021年苯的实际需求在1500—2000万吨左右，而届时石油苯和加氢苯的总产能将超过1600万吨。纯苯产能将严重过剩。
2018年我国甲醇产能达到8453万吨，根据亚华咨询估算，2021年甲醇产能预计超过1亿吨。根据卓创资讯报道，2018年共有390万吨/年甲醇制烯烃装置试车投产，新增甲醇需求约1170万吨/年；预计2019、2020年仍分别有195、250万吨/年甲醇制烯烃装置试车投产，预计新增甲醇需求585、750万吨。因此预计2020年仅MTO/MTP甲醇需求将达5000万吨/年。到2020年甲醇表观消费总量将达7790万吨，产能过剩接近3000万吨。
甲醇和苯的产能长期严重过剩，其下游技术的开发和应用势在必行，特别是粗苯下游技术开发需求较为迫切。粗苯的主要来源有：（1）焦化厂煤气净化洗脱苯工段回收的粗苯或轻苯；（2）煤焦油加工厂分离出来的轻油；（3）炼油厂芳烃抽提得到的含苯油品。粗苯成分非常复杂，除了含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯之外，还含有水、硫化物、氮化物、氧化物、不饱和烃、非芳烃、重芳烃以及胶质中的一种或多种，极易导致常规催化剂中毒失活。国内研究苯和甲醇烷基化技术比较少，且直接产品多为接***衡组成的混合二甲苯，采用粗苯为原料的研究更少，能直接制得高浓度对二甲苯的研究几乎没有。
专利CN201210155045.7报道了一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法，采用水热处理的HZSM-5或SAPO-11纳米分子筛为载体，负载金属氧化物并挤条成型，用于焦化苯烷基化反应不易中毒失活，且焦化苯转化率达到40%以上，对二甲苯选择性60%以上。专利CN201410068375.1报道了一种焦化苯、甲苯与甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯的催化剂，采用HZSM-5和HZSM-35负载多种元素进行改性，并通入氢气等为载气以增强反应的稳定性，二甲苯选择性达到90%以上，但实际并未给出对二甲苯的选择性。专利CN201410073458.X报道了一种催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂及其用途，以二氧化碳为反应介质，其直接产物为混合二甲苯。专利CN201410195729.9报道了一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其采用焦化苯加氢脱除硫化物、氮化物及氧化物后，而未经非芳烃萃取蒸馏、芳烃连续精馏分离加工的产品为反应原料，催化剂需要经过高温水热处理并用酸洗后再负载金属，且以氢气等气体为反应介质，苯转化率40%左右，直接产物为混合二甲苯。专利CN201710574493.3、CN201710575413.6、CN201710574501.4公开了以煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯、偏三甲苯等产品的方法，采用多种金属改性的片状或纳米针状分子筛为催化剂，对比表面积和酸量有较为严格的要求；采用的煤基苯原料经过酸洗、加氢处理后几乎不含碱性物质，对烷基化催化剂寿命没有影响；直接产物为混合二甲苯，需经过异构化反应、烷基转移反应和择形歧化反应后才得到较高浓度的目标产物。
现有技术中存在的问题主要有：1、以固定床反应器为主，催化剂不易再生；2、多以加氢处理后的焦化苯为原料，去除了对常规催化剂有不利影响的杂质；3、催化剂制备复杂，以纳米分子筛为主，还需要特殊处理，催化剂性能受原料中杂质的影响较大；4、以氢气、二氧化碳等价值较高的气体为反应介质；5、原料的转化率偏低；6、直接产物多为混合二甲苯，少数可直接得到对二甲苯，但对二甲苯选择性不高；7、忽略了烷基化反应中存在的副反应，粗苯加氢制得的纯苯烷基化反应后会再次生成不饱和烃和含氧化合物等副产物。
发明内容
粗苯包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、不饱和烃、非芳烃、重芳烃等，还包含水、硫化物、氮化物、氧化物及胶质等物质。其中，不饱和烃包含苯乙烯、二烯等物质，非芳烃包含C5-C8饱和烃类，重芳烃包含C9芳烃、萘等物质，硫化物包含噻吩类物质，氮化物包含吡啶类物质，氧化物包含苯酚类物质。由于粗苯成分复杂，极易引起常规催化剂失活，一般包含两种类型的失活，一种是杂质（特别是硫化物和氮化物）直接毒化催化剂活性位点导致不可逆失活；一种是杂质聚合生成大分子物质，与胶质一起附着在催化剂表面，隔离原料和催化剂导致失活。本发明重点解决：（1）催化剂用于粗苯烷基化容易中毒失活的问题；（2）粗苯中苯转化率低和产物中对二甲苯选择性低的问题。
本发明涉及一种粗苯直接烷基化制对二甲苯催化剂，其特征在于，至少包括活性组分、粘结剂和改性组分；其中活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛。
所述催化剂用以下方法制备：活性组分和粘结剂混合均匀并成型，然后经改性组分改性制得催化剂；或者活性组分先经改性组分改性，再与粘结剂混合均匀并成型，制得催化剂。
所述的催化剂，其特征在于，所述钠型或氢型ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(25−300) : 1；粒径为20 nm~10 μm；活性组分的含量为15-90重量份。
所述的催化剂，其特征在于，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土中的一种或几种混合物；粘结剂的含量（以固体含量计）为5-60重量份。
所述的催化剂，其特征在于，改性组分为碱土金属或/和非金属或/和硅氧烷基化合物；碱土金属的含量（以金属氧化物计）为0.1-15重量份；非金属的含量（以氧化物计）为0-12重量份；硅氧烷基化合物的含量（以二氧化硅计）为0-20重量份；所述碱土金属包括而不限于镁和钙，所用前驱体包括而不限于水合硝酸盐、硝酸盐、氯化盐、金属氧化物等形式；所述非金属包括而不限于磷，所用前驱体包括而不限于磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等形式；所述硅氧烷基化合物包括而不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯。
所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
15-90重量份的活性组分和5-60重量份的粘结剂混合均匀，喷雾成型为微球状颗粒，或者挤条成型并破碎成粒状，然后经过0.1-15重量份的碱土金属和/或0-12重量份的非金属和/或0-20重量份的硅氧烷基化合物改性，干燥、焙烧后制得成品催化剂；
或者15-90重量份的活性组分经过0.1-15重量份的碱土金属和/或0-12重量份的非金属和/或0-20重量份的硅氧烷基化合物改性，然后和5-60重量份的粘结剂混合均匀，喷雾成型为微球状颗粒，或者挤条成型并破碎成粒状，干燥、焙烧后制得成品催化剂；
其中成型过程优选喷雾成型；改性和成型顺序可根据实际需要进行调整。
所述催化剂或所述方法制备的催化剂用于粗苯直接烷基化制对二甲苯反应，粗苯中苯的转化率可达57%，产物中对二甲苯在异构体中的选择性可达86%；
反应器类型可以为流化床或固定床，优选流化床反应器。
粗苯原料包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯，还包含水、不饱和烃、非芳烃、重芳烃、硫化物、氮化物、氧化物及胶质中的一种或几种；可选择的，粗苯在反应之前可以经过预处理，预处理可除去大部分杂质，而保留绝大部分苯、甲苯、乙苯、二甲苯，以及少量杂质。
烷基化试剂包括但不限于二甲醚、纯甲醇、粗甲醇。其中粗甲醇根据生产原料不同，主要来源于焦炭及焦炉气、轻质油、乙烯尾气、天然气、煤等，不同来源的粗甲醇中杂质种类和含量有所差异。粗甲醇中杂质包括水、以及醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等有机杂质、机械杂质及其他微量无机杂质中的一种或几种，其中有机杂质中包括异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲酮、甲酸等还原性物质。粗甲醇也可经过预处理，除去大部分杂质。
本发明所述催化剂对粗苯中的杂质具有优异的抗毒性，杂质不易导致催化剂活性位点不可逆失活；流化床催化剂可连续循环再生，通过调节催化剂循环量，可控制催化剂表面附着的聚合物、胶质和焦炭等，避免因物理隔离而快速失活。本发明所述催化剂用于粗苯直接烷基化制对二甲苯具有优异性能。
本发明的好处在于：（1）所用烷基化催化剂在含硫、含氮、含氧及不饱和烃等杂质的原料中不易中毒失活；（2）在所用催化剂上，粗苯中的含硫、含氮、含氧及不饱和烃等杂质不易与烷基化试剂发生副反应，微量副产物对后续过程没有影响；（3）本发明的催化剂用于粗苯直接烷基化制对二甲苯，粗苯中苯的转化率较高且产物中对二甲苯选择性较高；（4）能有效降低对二甲苯的生产成本。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
催化剂的制备：将3.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为80：1，粒径为3−8 μm），2.0 kg铝溶胶（固含量30%），依次加入适量除盐水中，浆料混合混匀，然后用剪切泵剪切10min，喷雾成型后焙烧得原粉。1.0Kg六水合硝酸镁溶于适量水，浸渍于上述原粉，干燥焙烧后得到催化剂C-1。
催化剂C-1用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为粗苯，粗苯中苯的质量分数占82%，溴指数为8590 mgBr/100g，硫含量1956 mg/L，氮含量1445 mg/L。反应条件：催化剂C-1装填10g，m(粗苯):m(甲醇)=45:55，m(水):m(粗苯)=0.2，反应温度500℃，反应空速（以苯计）1.88 h−1，反应压力0.10 MPa，配氮气20 ml/min。粗苯中苯的转化率为57%，对二甲苯在异构体中的选择性为86%。
实施例2
催化剂的制备：将3.0 kg NaZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为80：1，粒径为3−8 μm），2.0 kg铝溶胶（固含量30%），1.5kg高岭土（固含量85%），依次加入适量除盐水中，浆料混合混匀，然后用剪切泵剪切10min，喷雾成型后焙烧得原粉。0.1Kg四水合硝酸钙溶于适量水，浸渍于上述原粉，干燥焙烧后得到催化剂C-2。
催化剂C-2用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为预处理后的粗苯，苯的质量分数占87%，溴指数为2050 mgBr/100g，硫含量1472 mg/L，氮含量667 mg/L。反应条件：催化剂C-2装填10g，m(预处理粗苯):m(甲醇)=45:55，m(水):m(预处理粗苯)=0.2，反应温度500℃，反应空速（以苯计）1.88 h−1，反应压力0.10 MPa，配氮气20 ml/min。粗苯中苯转化率为54%，对二甲苯在异构体中的选择性为85%。
实施例3
催化剂的制备：将3.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25：1，粒径为2−5 μm），5.4 kg铝溶胶（固含量30%），依次加入适量除盐水中，浆料混合混匀，然后用剪切泵剪切120min，喷雾成型后焙烧得原粉。5.86Kg六水合硝酸镁溶于适量水，浸渍于上述原粉，干燥与2.0kg正硅酸四乙酯（含二氧化硅0.576Kg）的乙醇溶液混合均匀，干燥焙烧后得到催化剂C-3。
催化剂C-3用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为粗苯，粗苯中苯的质量分数占82%，溴指数为8590 mgBr/100g，硫含量1956 mg/L，氮含量1445 mg/L。反应条件：催化剂C-3装填10g，m(粗苯):m(粗甲醇)=40:60，m(水):m(粗苯)=0.2，反应温度520℃，反应空速（以苯计）1.71 h−1，反应压力0.10 MPa，配氮气40 ml/min。粗苯中苯的转化率为50%，对二甲苯在异构体中的选择性为88%。
实施例4
催化剂的制备：将3.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为300：1，粒径为5−10 μm），与10kg硅溶胶（固含量30%）、10kg铝溶胶（固含量30%）、6.0kg高岭土及适量水混合混匀，喷雾干燥成型得到前驱体；将4.7kg氯化镁溶于适量水，浸渍于前驱体并干燥焙烧；再将13.9kg正硅酸乙酯溶于适量乙醇浸渍，干燥焙烧后得到催化剂C-4。
催化剂C-4用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为粗苯，粗苯中苯的质量分数占82%，溴指数为8590 mgBr/100g，硫含量1956 mg/L，氮含量1445 mg/L。所用烷基化试剂为经过预处理的粗甲醇。反应条件：催化剂C-4装填10g，m(粗苯):m(预处理粗甲醇)=40:60，m(水):m(粗苯)=0.2，反应温度520℃，反应空速（以苯计）1.5 h−1，反应压力0.10 MPa，配氮气40 ml/min。粗苯中苯的转化率为40%，对二甲苯在异构体中的选择性为87%。
实施例5
催化剂的制备：将3.0 kg NaZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为300：1，粒径为2−5 μm），与0.25kg拟薄水铝石（固含量70%）混合混匀，加入少量稀硝酸挤条成型并干燥得到前驱体，0.331kg氯化钙溶于适量水，用于浸渍上述前驱体，干燥焙烧后得到催化剂C-5。
催化剂C-5用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为预处理后的粗苯，苯的质量分数占87%，溴指数为2050 mgBr/100g，硫含量1472 mg/L，氮含量667 mg/L。反应条件：催化剂C-5装填1.0g，m(预处理粗苯):m(甲醇)=40:60，m(水):m(预处理粗苯)=0.4，反应温度520℃，反应空速（以苯计）1.7 h−1，反应压力0.10 MPa。粗苯中苯的转化率为61%，对二甲苯在异构体中的选择性为85%。
实施例6
催化剂的制备：2.2 kg 六水合硝酸镁和0.17kg氯化钙溶于适量水，将3.0kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为120：1，粒径为5−10 μm）浸渍于上述溶液，干燥焙烧得前驱体。前驱体与0.51kg高岭土和0.61kg拟薄水铝石混合均匀，加适量稀硝酸，挤条成型，干燥焙烧后得到催化剂C-6。
催化剂C-6用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为粗苯，粗苯中苯的质量分数占82%，溴指数为8590 mgBr/100g，硫含量1956 mg/L，氮含量1445 mg/L。反应条件：催化剂C-6装填1.0g，m(粗苯):m(二甲醚)=60:40，m(水):m(粗苯)=0.2，反应温度520℃，反应空速（以苯计）1.5 h−1，反应压力0.10 MPa，配氮气40 ml/min。粗苯中苯的转化率为57%，对二甲苯在异构体中的选择性为84%。
实施例7
催化剂的制备：0.125 kg 六水合硝酸镁溶于适量水，将3.0kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为80：1，粒径为50nm−1 μm）浸渍于上述溶液，干燥焙烧得前驱体。前驱体与0.85kg高岭土和12.5kg硅溶胶（固含量30%）混合均匀，加适量水制成浆料，喷雾干燥成型，焙烧后得到催化剂C-7。
催化剂C-7用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为粗苯，粗苯中苯的质量分数占82%，溴指数为8590 mgBr/100g，硫含量1956 mg/L，氮含量1445 mg/L。反应条件：催化剂C-7装填10g，m(粗苯):m(二甲醚)=60:40，m(水):m(粗苯)=0.3，反应温度500℃，反应空速（以苯计）1.5 h−1，反应压力0.10 MPa，配氮气40 ml/min。粗苯中苯的转化率为52%，对二甲苯在异构体中的选择性为80%。
实施例8
催化剂的制备： 1.9 kg 正硅酸甲酯溶于适量甲醇，将3.0kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为120：1，粒径为5−10 μm）浸渍于上述溶液，干燥焙烧后与2.0kg高岭土和5.0kg铝溶胶（固含量30%）及适量水混合均匀，喷雾干燥成型并焙烧后得前驱体；1.25kg氯化镁溶于适量水，上述前驱体浸渍于该溶液，干燥焙烧后到催化剂C-8。
催化剂C-8用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为粗苯，粗苯中苯的质量分数占82%，溴指数为8590 mgBr/100g，硫含量1956 mg/L，氮含量1445 mg/L。反应条件：催化剂C-8装填10g，m(粗苯):m(粗甲醇)=40:60，m(水):m(粗苯)=0.4，反应温度480℃，反应空速（以苯计）1.0 h−1，反应压力0.20 MPa。粗苯中苯的转化率为54%，对二甲苯在异构体中的选择性为89%。
实施例9
催化剂的制备： 0.55 kg 六水合硝酸锌和0.73kg四水合硝酸钙溶于适量水，将3.0kgHZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为50：1，粒径为2−5 μm）浸渍于上述溶液，干燥后与1.47kg拟薄水铝石及适量稀硝酸混合均匀，挤条成型并干燥焙烧后得前驱体；0.54 kg 正硅酸甲酯溶于适量甲醇，上述前驱体浸渍于该溶液，干燥焙烧后到催化剂C-9。
催化剂C-9用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为预处理后的粗苯，苯的质量分数占87%，溴指数为2050 mgBr/100g，硫含量1472 mg/L，氮含量667 mg/L。反应条件：催化剂C-9装填1.0g，m(预处理粗苯):m(甲醇)=65:35，反应温度540℃，反应空速（以苯计）1.88 h−1，反应压力0.10 MPa，配氮气20 ml/min。粗苯中苯的转化率为62%，对二甲苯在异构体中的选择性为81%。
实施例10
催化剂的制备：将3.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为80：1，粒径为3−8 μm），2.0 kg铝溶胶（固含量30%），0.828 kg磷酸（浓度85%，以P2O5计重0.51Kg），依次加入适量除盐水中，浆料混合混匀，然后用剪切泵剪切10min，喷雾成型后焙烧得原粉。1.0Kg六水合硝酸镁溶于适量水，浸渍于上述原粉，干燥焙烧后得到催化剂C-10。
催化剂C-10用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为粗苯，粗苯中苯的质量分数占82%，溴指数为8590 mgBr/100g，硫含量1956 mg/L，氮含量1445 mg/L。反应条件：催化剂C-10装填10g，m(粗苯):m(甲醇)=45:55，m(水):m(粗苯)=0.2，反应温度500℃，反应空速（以苯计）1.88 h−1，反应压力0.10 MPa，配氮气20 ml/min。粗苯中苯的转化率为54%，对二甲苯在异构体中的选择性为85%。
实施例11
催化剂的制备：将3.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为300：1，粒径为5−10 μm），与10kg硅溶胶（固含量30%）、6.7kg铝溶胶（固含量30%）、6.0kg高岭土及适量水混合混匀，喷雾干燥成型得到前驱体；将4.7kg氯化镁溶于适量水，浸渍于前驱体并干燥焙烧；1.7 kg磷酸（浓度85%，以P2O5计重1.0Kg）；再将13.9kg正硅酸乙酯溶于适量乙醇浸渍，干燥焙烧后得到催化剂C-11。
催化剂C-11用于粗苯和甲醇烷基化反应。所用原料为粗苯，粗苯中苯的质量分数占82%，溴指数为8590 mgBr/100g，硫含量1956 mg/L，氮含量1445 mg/L。所用烷基化试剂为经过预处理的粗甲醇。反应条件：催化剂C-11装填10g，m(粗苯):m(预处理粗甲醇)=40:60，m(水):m(粗苯)=0.2，反应温度520℃，反应空速（以苯计）1.5 h−1，反应压力0.10 MPa，配氮气30 ml/min。粗苯中苯的转化率为46%，对二甲苯在异构体中的选择性为87%。

Claims (6)

1.一种粗苯直接烷基化制对二甲苯催化剂，其特征在于，至少包括活性组分、粘结剂和改性组分；其中活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛；
所述催化剂按以下方法进行制备，活性组分和粘结剂混合均匀并成型，然后经改性组分改性制得催化剂；或者活性组分先经改性组分改性，再与粘结剂混合均匀并成型，制得催化剂；
所述催化剂用于粗苯直接烷基化反应，粗苯中苯的转化率可达57%，产物中对二甲苯在异构体中的选择性可达86%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钠型或氢型ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(25−300) : 1；粒径为20 nm~10 μm；活性组分的含量为15-90重量份。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土中的一种或几种混合物；粘结剂的含量（以固体含量计）为5-60重量份。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，改性组分为碱土金属或/和非金属或/和硅氧烷基化合物；碱土金属的含量（以金属氧化物计）为0.1-15重量份；非金属的含量（以氧化物计）为0-12重量份；硅氧烷基化合物的含量（以二氧化硅计）为0-20重量份；
其中碱土金属优选镁，非金属优选磷，硅氧烷基化合物优选正硅酸乙酯。
5.一种权利要求1-4任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
15-90重量份的活性组分和5-60重量份的粘结剂混合均匀，喷雾成型为微球状颗粒，或者挤条成型并破碎成粒状，然后经过0.1-15重量份的碱土金属和/或0-12重量份的非金属和/或0-20重量份的硅氧烷基化合物改性，干燥、焙烧后制得成品催化剂；
或者15-90重量份的活性组分经过0.1-15重量份的碱土金属和/或0-12重量份的非金属和/或0-20重量份的硅氧烷基化合物改性，然后和5-60重量份的粘结剂混合均匀，喷雾成型为微球状颗粒，或者挤条成型并破碎成粒状，干燥、焙烧后制得成品催化剂。
6.权利要求1-4任一项所述催化剂或权利要求5所述方法制备的催化剂用于粗苯直接烷基化制对二甲苯反应，粗苯中苯的转化率可达57%，产物中对二甲苯在异构体中的选择性可达86%；
其中粗苯包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯，还包含水、不饱和烃、非芳烃、重芳烃、硫化物、氮化物、氧化物及胶质中的一种或几种；烷基化试剂包括但不限于二甲醚、纯甲醇、粗甲醇。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103638963A (zh) * 2013-12-06 2014-03-19 陕西煤化工技术工程中心有限公司 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法
CN103980080A (zh) * 2014-05-12 2014-08-13 同济大学 一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法
CN104128198A (zh) * 2014-07-18 2014-11-05 陕西煤化工技术工程中心有限公司 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用
CN105214714A (zh) * 2015-10-30 2016-01-06 陕西煤化工技术工程中心有限公司 一种苯和甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂及其制备方法
US20170152197A1 (en) * 2014-06-04 2017-06-01 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing p-xylene and co-producing propylene with high selectivity
CN108187728A (zh) * 2018-01-11 2018-06-22 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种成型zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
US20190241485A1 (en) * 2017-12-22 2019-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for Producing Paraxylene by Methylation of Benzene and/or Toluene

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103638963A (zh) * 2013-12-06 2014-03-19 陕西煤化工技术工程中心有限公司 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法
CN103980080A (zh) * 2014-05-12 2014-08-13 同济大学 一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法
US20170152197A1 (en) * 2014-06-04 2017-06-01 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing p-xylene and co-producing propylene with high selectivity
CN104128198A (zh) * 2014-07-18 2014-11-05 陕西煤化工技术工程中心有限公司 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用
CN105214714A (zh) * 2015-10-30 2016-01-06 陕西煤化工技术工程中心有限公司 一种苯和甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂及其制备方法
US20190241485A1 (en) * 2017-12-22 2019-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for Producing Paraxylene by Methylation of Benzene and/or Toluene
CN108187728A (zh) * 2018-01-11 2018-06-22 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种成型zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用

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