CN110743590A - 一种合成维生素a中间体用高选择性催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成维生素A中间体用高选择性催化剂，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为20％～70％，所述催化剂中钯的质量百分含量为3％～5％，助剂金属的质量百分含量为0.5％～4.5％，所述助剂金属为镁、锌、钴或铈。另外，本发明还公开了该催化剂的制备方法。本发明的催化剂在催化乙炔基‑β‑紫罗兰醇加氢生成乙烯基‑β‑紫罗兰醇的反应中具有更高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成维生素A中间体用高选择性催化剂及其制备方法。
背景技术
维生素A是人体和动物必需维生素之一，除在临床上用于治疗夜盲症、结膜软化症、角膜干燥症外，也作为食品营养强化剂和动物饲料添加剂。近年来研究结果表明维生素A还有可能预防和治疗多种癌症。因而成为维生素产业的三大支柱产品之一。
催化乙炔基-β-紫罗兰醇加氢生成乙烯基-β-紫罗兰醇是制备维生素A的重要环节。目前催化乙炔基-β-紫罗兰醇加氢生成乙烯基-β-紫罗兰醇的催化剂主要是林德拉催化剂(一种以粉末态碳酸钙为载体，以金属钯为活性组分，加入少量醋酸铅或喹啉制备而成的负载型催化剂)。然而，以CaCO3为载体的催化剂对酸敏感，碱性强、副反应较多，选择性差。如何提高催化剂的选择性，降低反应过程中异构体的含量是目前普遍存在的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种合成维生素A中间体用高选择性催化剂。该催化剂选择性高，采用该催化剂催化乙炔基-β-紫罗兰醇加氢制备乙烯基-β-紫罗兰醇，转化率高，产品收率超过96％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成维生素A中间体用高选择性催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为20％～70％，所述催化剂中钯的质量百分含量为3％～5％，助剂金属的质量百分含量为0.5％～4.5％，所述助剂金属为镁、锌、钴或铈。
上述的一种合成维生素A中间体用高选择性催化剂，其特征在于，所述纳米SiO2和纳米Al2O3的粒度均为500～800目，比表面积均为200m2/g～500m2/g。
另外，本发明还提供给了一种上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将纳米SiO2粉末和纳米Al2O3粉末的混合物，加入到浓度为5g/L～10g/L的预处理剂溶液中浸泡4h～10h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，将洗涤后的截留物于80℃烘干至恒重；将烘干后的截留物在氮气气氛下，于管式炉内高温处理，得到预处理后的载体；
步骤二、用氨水调节可溶性钯化合物溶液的pH值为8.5，然后将调节pH值后的可溶性钯化合物溶液滴加至分散剂溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；
步骤三、将助金属的可溶性盐溶液滴加至步骤二所述混合溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤四、使用冰盐浴，将步骤三所述混合溶液B降温至-2℃，在搅拌下，向降温后的混合溶液B中滴加还原剂还原，还原剂滴加完毕后，将体系温度升至50℃，搅拌均匀，然后降至室温，得到还原后溶液；
步骤五、将步骤一中预处理后的载体加入步骤四所述还原后溶液中，搅拌均匀，过滤，洗涤截留物至pH呈中性，将洗涤后的截留物冷冻干燥，得到合成维生素A中间体用高选择性催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述预处理剂为硫脲、硫***或硫***，预处理剂的质量为纳米SiO2粉末和纳米Al2O3粉末质量之和的5％～11％。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述高温处理的温度为300℃～900℃，升温速率为1℃/min，保温时间为4h。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钯化合物为水溶性氯化钯、氯钯酸或氯亚钯酸钠。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，分散剂的质量为可溶性钯化合物质量的2～4倍。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述助金属的可溶性盐为硝酸镁、硝酸锌、硝酸钴或硝酸铈。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述还原剂为甲酸、甲酸钠、水合肼或硼氢化钠，还原剂的质量为钯质量的4～10倍。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用纳米SiO2粉末和纳米Al2O3粉末的混合物作为载体，抗酸性强，对体系pH影响较小。采用预处理剂对载体进行浸泡预处理，改变载体表面的化学性质，增强载体与活性组分的结合力。过滤、洗涤、干燥，去掉载体中多余的预处理剂，避免预处理剂对活性组分的影响。氮气气氛下，管式炉高温处理，使得预处理剂分解，使得载体中均匀的掺入硫和氮。
2、本发明采用分散剂溶液对可溶性钯化合物溶液进行分散，于低温下还原制备成纳米金属粒子，然后高温下使纳米金属粒子稳定，再将其负载于载体上，使得金属可以高度分散在载体上。
3、本发明制备方法简单，重复性好，制备的催化剂上负载的纳米金属的粒径约为2nm～3nm。采用本发明的催化剂催化乙炔基-β-紫罗兰醇加氢制备乙烯基-β-紫罗兰醇，催化剂选择性高，转化率高，产品收率超过96％。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例合成维生素A中间体用高选择性催化剂，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为20％，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂金属的质量百分含量为0.5％，所述助剂金属为镁；所述纳米SiO2和纳米Al2O3的粒度均为500～800目，比表面积均为200m2/g～500m2/g。
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将18.9g纳米SiO2粉末和75.6g纳米Al2O3粉末的混合物，加入到1L浓度为5g/L的硫脲溶液中浸泡10h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，将洗涤后的截留物于80℃烘干至恒重；将烘干后的截留物在氮气气氛下，于管式炉内，1℃/min程序升温至300℃，保温4h，得到预处理后的载体；
步骤二、将20g十二烷基磺酸钠均匀分散于1L去离子水中，得到分散剂溶液；将8.4g可溶性氯化钯溶于400mL去离子水中，得到可溶性钯化合物溶液；用氨水调节可溶性钯化合物溶液的pH值为8.5，在搅拌条件下，将调节pH值后的可溶性钯化合物溶液以10mL/min的速度滴加至分散剂溶液中，继续搅拌10min，得到混合溶液A；
步骤三、将3.05g硝酸镁溶解于100mL去离子水，得到助金属的可溶性盐溶液，在搅拌条件下，以3mL/min的速度将助金属的可溶性盐溶液滴加至步骤二所述混合溶液A中，继续搅拌1h，得到混合溶液B；
步骤四、将30g甲酸加入去离子水中，稀释至150mL，得到还原剂溶液；使用冰盐浴，将步骤三所述混合溶液B降温至-2℃，在搅拌条件下，以3mL/min的速度向降温后的混合溶液B中滴加还原剂溶液还原，滴加完毕后，将体系温度升至50℃，搅拌2h，然后降至室温，得到还原后溶液；
步骤五、将步骤一中预处理后的载体加入步骤四所述还原后溶液中，搅拌0.5h，过滤，洗涤截留物至pH呈中性，将洗涤后的截留物冷冻干燥，得到合成维生素A中间体用高选择性催化剂。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于步骤一中纳米SiO2粉末和纳米Al2O3粉末的混合物不经过预处理。
实施例2
本实施例合成维生素A中间体用高选择性催化剂，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为70％，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂金属的质量百分含量为4.5％，所述助剂金属为锌；所述纳米SiO2和纳米Al2O3的粒度均为500～800目，比表面积均为200m2/g～500m2/g。
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将63.3g纳米SiO2粉末和27.2g纳米Al2O3粉末的混合物，加入到1L浓度为10g/L的硫***溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，将洗涤后的截留物于80℃烘干至恒重；将烘干后的截留物在氮气气氛下，于管式炉内，1℃/min程序升温至900℃，保温4h，得到预处理后的载体；
步骤二、将20g十二烷基磺酸钠均匀分散于1L去离子水中，得到分散剂溶液；将50mL钯浓度为0.1g/mL的氯钯酸溶液用去离子水稀释至400mL，得到可溶性钯化合物溶液；用氨水调节可溶性钯化合物溶液的pH值为8.5，在搅拌条件下，将调节pH值后的可溶性钯化合物溶液以10mL/min的速度滴加至分散剂溶液中，继续搅拌60min，得到混合溶液A；
步骤三、将20.47g六水合硝酸锌溶解于100mL去离子水中，得到助金属的可溶性盐溶液，在搅拌条件下，以3mL/min的速度将助金属的可溶性盐溶液滴加至步骤二所述混合溶液A中，继续搅拌1h，得到混合溶液B；
步骤四、将20g硼氢化钠加入去离子水中，稀释至150mL，得到还原剂溶液；使用冰盐浴，将步骤三所述混合溶液B降温至-2℃，在搅拌条件下，以3mL/min的速度向降温后的混合溶液B中滴加还原剂溶液还原，滴加完毕后，将体系温度升至50℃，搅拌0.5h，然后降至室温，得到还原后溶液；
步骤五、将步骤一中预处理后的载体加入步骤四所述还原后溶液中，搅拌2h，过滤，洗涤截留物至pH呈中性，将洗涤后的截留物冷冻干燥，得到合成维生素A中间体用高选择性催化剂。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于步骤二中不加入分散剂：十二烷基硫酸钠，以同体积去离子水代替。
实施例3
本实施例合成维生素A中间体用高选择性催化剂，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为35％，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为钴；所述纳米SiO2和纳米Al2O3的粒度均为500～800目，比表面积均为200m2/g～500m2/g。
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将32.55g纳米SiO2粉末和60.45g纳米Al2O3粉末的混合物，加入到1L浓度为8g/L的硫***溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，将洗涤后的截留物于80℃烘干至恒重；将烘干后的截留物在氮气气氛下，于管式炉内，1℃/min程序升温至450℃，保温4h，得到预处理后的载体；
步骤二、将20g聚乙烯吡咯烷酮均匀分散于1L去离子水中，得到分散剂溶液；将13.83g氯亚钯酸钠溶于400mL去离子水中，得到可溶性钯化合物溶液；用氨水调节可溶性钯化合物溶液的pH值为8.5，在搅拌条件下，将调节pH值后的可溶性钯化合物溶液以10mL/min的速度滴加至分散剂溶液中，继续搅拌25min，得到混合溶液A；
步骤三、将9.88g六水合硝酸钴溶解于100mL去离子水，得到助金属的可溶性盐溶液，在搅拌条件下，以3mL/min的速度将助金属的可溶性盐溶液滴加至步骤二所述混合溶液A中，继续搅拌1h，得到混合溶液B；
步骤四、将25g甲酸钠加入去离子水中，稀释至150mL，得到还原剂溶液；使用冰盐浴，将步骤三所述混合溶液B降温至-2℃，在搅拌条件下，以3mL/min的速度向降温后的混合溶液B中滴加还原剂溶液还原，滴加完毕后，将体系温度升至50℃，搅拌1.5h，然后降至室温，得到还原后溶液；
步骤五、将步骤一中预处理后的载体加入步骤四所述还原后溶液中，搅拌1h，过滤，洗涤截留物至pH呈中性，将洗涤后的截留物冷冻干燥，得到合成维生素A中间体用高选择性催化剂。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于步骤三中不加入助金属，以同体积去离子水代替。
实施例4
本实施例合成维生素A中间体用高选择性催化剂，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为55％，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂金属的质量百分含量为3.8％，所述助剂金属为铈；所述纳米SiO2和纳米Al2O3的粒度均为500～800目，比表面积均为200m2/g～500m2/g。
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50.16g纳米SiO2粉末和41.04g纳米Al2O3粉末的混合物，加入到1L浓度为6g/L的硫脲溶液中浸泡5h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，将洗涤后的截留物于80℃烘干至恒重；将烘干后的截留物在氮气气氛下，于管式炉内，1℃/min程序升温至700℃，保温4h，得到预处理后的载体；
步骤二、将20g聚乙烯醇均匀分散于1L去离子水中，得到分散剂溶液；将8.4g可溶性氯化钯溶于400mL去离子水中，得到可溶性钯化合物溶液；用氨水调节可溶性钯化合物溶液的pH值为8.5，在搅拌条件下，将调节pH值后的可溶性钯化合物溶液以10mL/min的速度滴加至分散剂溶液中，继续搅拌50min，得到混合溶液A；
步骤三、将11.773g六水合硝酸铈溶解于100mL去离子水，得到助金属的可溶性盐溶液，在搅拌条件下，以3mL/min的速度将助金属的可溶性盐溶液滴加至步骤二所述混合溶液A中，继续搅拌1h，得到混合溶液B；
步骤四、将30mL水合肼加入去离子水中，稀释至150mL，得到还原剂溶液；使用冰盐浴，将步骤三所述混合溶液B降温至-2℃，在搅拌条件下，以3mL/min的速度向降温后的混合溶液B中滴加还原剂溶液还原，滴加完毕后，将体系温度升至50℃，搅拌1h，然后降至室温，得到还原后溶液；
步骤五、将步骤一中预处理后的载体加入步骤四所述还原后溶液中，搅拌2h，过滤，洗涤截留物至pH呈中性，将洗涤后的截留物冷冻干燥，得到合成维生素A中间体用高选择性催化剂。
实施例5
本实施例合成维生素A中间体用高选择性催化剂，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为30％，所述催化剂中钯的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为1％，所述助剂金属为镁；所述纳米SiO2和纳米Al2O3的粒度均为500～800目，比表面积均为200m2/g～500m2/g。
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将28.8g纳米SiO2粉末和67.2g纳米Al2O3粉末的混合物，加入到1L浓度为5g/L的硫脲溶液中浸泡10h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，将洗涤后的截留物于80℃烘干至恒重；将烘干后的截留物在氮气气氛下，于管式炉内，1℃/min程序升温至300℃，保温4h，得到预处理后的载体；
步骤二、将9g十二烷基磺酸钠均匀分散于1L去离子水中，得到分散剂溶液；将5.04g可溶性氯化钯溶于400mL去离子水中，得到可溶性钯化合物溶液；用氨水调节可溶性钯化合物溶液的pH值为8.5，在搅拌条件下，将调节pH值后的可溶性钯化合物溶液以10mL/min的速度滴加至分散剂溶液中，继续搅拌10min，得到混合溶液A；
步骤三、将6.1g硝酸镁溶解于100mL去离子水，得到助金属的可溶性盐溶液，在搅拌条件下，以3mL/min的速度将助金属的可溶性盐溶液滴加至步骤二所述混合溶液A中，继续搅拌1h，得到混合溶液B；
步骤四、将30g甲酸加入去离子水中，稀释至150mL，得到还原剂溶液；使用冰盐浴，将步骤三所述混合溶液B降温至-2℃，在搅拌条件下，以3mL/min的速度向降温后的混合溶液B中滴加还原剂溶液还原，滴加完毕后，将体系温度升至50℃，搅拌2h，然后降至室温，得到还原后溶液；
步骤五、将步骤一中预处理后的载体加入步骤四所述还原后溶液中，搅拌0.5h，过滤，洗涤截留物至pH呈中性，将洗涤后的截留物冷冻干燥，得到合成维生素A中间体用高选择性催化剂。
实施例6
本实施例合成维生素A中间体用高选择性催化剂，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为20％，所述催化剂中钯的质量百分含量为4％，助剂金属的质量百分含量为3.5％，所述助剂金属为锌；所述纳米SiO2和纳米Al2O3的粒度均为500～800目，比表面积均为200m2/g～500m2/g。
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将18.5g纳米SiO2粉末和74g纳米Al2O3粉末的混合物，加入到1L浓度为10g/L的硫***溶液中浸泡6h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，将洗涤后的截留物于80℃烘干至恒重；将烘干后的截留物在氮气气氛下，于管式炉内，1℃/min程序升温至900℃，保温4h，得到预处理后的载体；
步骤二、将8g十二烷基磺酸钠均匀分散于1L去离子水中，得到分散剂溶液；将40mL钯浓度为0.1g/mL的氯钯酸溶液用去离子水稀释至400mL，得到可溶性钯化合物溶液；用氨水调节可溶性钯化合物溶液的pH值为8.5，在搅拌条件下，将调节pH值后的可溶性钯化合物溶液以10mL/min的速度滴加至分散剂溶液中，继续搅拌60min，得到混合溶液A；
步骤三、将15.92g六水合硝酸锌溶解于100mL去离子水中，得到助金属的可溶性盐溶液，在搅拌条件下，以3mL/min的速度将助金属的可溶性盐溶液滴加至步骤二所述混合溶液A中，继续搅拌1h，得到混合溶液B；
步骤四、将20g硼氢化钠加入去离子水中，稀释至150mL，得到还原剂溶液；使用冰盐浴，将步骤三所述混合溶液B降温至-2℃，在搅拌条件下，以3mL/min的速度向降温后的混合溶液B中滴加还原剂溶液还原，滴加完毕后，将体系温度升至50℃，搅拌0.5h，然后降至室温，得到还原后溶液；
步骤五、将步骤一中预处理后的载体加入步骤四所述还原后溶液中，搅拌2h，过滤，洗涤截留物至pH呈中性，将洗涤后的截留物冷冻干燥，得到合成维生素A中间体用高选择性催化剂。
实施例7
本实施例合成维生素A中间体用高选择性催化剂，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为35％，所述催化剂中钯的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为钴；所述纳米SiO2和纳米Al2O3的粒度均为500～800目，比表面积均为200m2/g～500m2/g。
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将47.5g纳米SiO2粉末和47.5g纳米Al2O3粉末的混合物，加入到1L浓度为8g/L的硫***溶液中浸泡8h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，将洗涤后的截留物于80℃烘干至恒重；将烘干后的截留物在氮气气氛下，于管式炉内，1℃/min程序升温至450℃，保温4h，得到预处理后的载体；
步骤二、将10g聚乙烯吡咯烷酮均匀分散于1L去离子水中，得到分散剂溶液；将10.37g氯亚钯酸钠溶于400mL去离子水中，得到可溶性钯化合物溶液；用氨水调节可溶性钯化合物溶液的pH值为8.5，在搅拌条件下，将调节pH值后的可溶性钯化合物溶液以10mL/min的速度滴加至分散剂溶液中，继续搅拌25min，得到混合溶液A；
步骤三、将9.88g六水合硝酸钴溶解于100mL去离子水，得到助金属的可溶性盐溶液，在搅拌条件下，以3mL/min的速度将助金属的可溶性盐溶液滴加至步骤二所述混合溶液A中，继续搅拌1h，得到混合溶液B；
步骤四、将25g甲酸钠加入去离子水中，稀释至150mL，得到还原剂溶液；使用冰盐浴，将步骤三所述混合溶液B降温至-2℃，在搅拌条件下，以3mL/min的速度向降温后的混合溶液B中滴加还原剂溶液还原，滴加完毕后，将体系温度升至50℃，搅拌1.5h，然后降至室温，得到还原后溶液；
步骤五、将步骤一中预处理后的载体加入步骤四所述还原后溶液中，搅拌1h，过滤，洗涤截留物至pH呈中性，将洗涤后的截留物冷冻干燥，得到合成维生素A中间体用高选择性催化剂。
采用本发明实施例1-4的催化剂以及对比例1-3的催化剂催化乙炔基-β-紫罗兰醇加氢生成乙烯基-β-紫罗兰醇，具体方法为：向100mL高压釜中加入40g乙炔基-β-紫罗兰醇、20g乙醇及2g催化剂，投料完毕后，将高压釜用N2置换五次，然后向釜中通入H2，高压釜压力1.5MPa，温度65℃。开始反应，直到通入氢气不再消耗为止，反应过程中取样监控，一般反应时间为5h。反应结束后将反应液冷却至室温，过滤除去催化剂便可得到浅黄色的油状液体，精制可得成品乙烯基-β-紫罗兰醇。
对产物乙烯基-β-紫罗兰醇进行毛细管气相色谱分析，分析条件：SE-30毛细管气相色谱柱，30m*0.25mm；检测器：FID；柱温：180℃，汽化室温度：250℃，检测器温度：260℃。结果见表1。
表1产物乙烯基-β-紫罗兰醇的毛细管气相色谱分析结果
| 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) |
| 实施例1 | 99.27 | 96.85 | 96.14 |
| 对比例1 | 94.62 | 93.58 | 88.55 |
| 实施例2 | 99.43 | 97.72 | 97.16 |
| 对比例2 | 91.37 | 92.86 | 84.85 |
| 实施例3 | 99.15 | 97.94 | 97.10 |
| 对比例3 | 96.53 | 91.25 | 88.08 |
| 实施例4 | 99.52 | 98.65 | 98.18 |
| 实施例5 | 99.37 | 97.48 | 96.86 |
| 实施例6 | 98.96 | 99.23 | 98.20 |
| 实施例7 | 99.64 | 97.31 | 96.96 |
从表1可以看出，采用本发明的催化剂催化乙炔基-β-紫罗兰醇加氢制备乙烯基-β-紫罗兰醇，催化剂选择性高，转化率高，产品收率超过96％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种合成维生素A中间体用高选择性催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的金属组分，所述载体为纳米SiO2和纳米Al2O3的混合物，所述金属组分为钯和助剂金属，所述载体中纳米SiO2的质量百分含量为20％～70％，所述催化剂中钯的质量百分含量为3％～5％，助剂金属的质量百分含量为0.5％～4.5％，所述助剂金属为镁、锌、钴或铈。
2.根据权利要求1所述的一种合成维生素A中间体用高选择性催化剂，其特征在于，所述纳米SiO2和纳米Al2O3的粒度均为500～800目，比表面积均为200m2/g～500m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将纳米SiO2粉末和纳米Al2O3粉末的混合物，加入到浓度为5g/L～10g/L的预处理剂溶液中浸泡4h～10h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，将洗涤后的截留物于80℃烘干至恒重；将烘干后的截留物在氮气气氛下，于管式炉内高温处理，得到预处理后的载体；
步骤二、用氨水调节可溶性钯化合物溶液的pH值为8.5，然后将调节pH值后的可溶性钯化合物溶液滴加至分散剂溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；
步骤三、将助金属的可溶性盐溶液滴加至步骤二所述混合溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤四、使用冰盐浴，将步骤三所述混合溶液B降温至-2℃，在搅拌下，向降温后的混合溶液B中滴加还原剂还原，还原剂滴加完毕后，将体系温度升至50℃，搅拌均匀，然后降至室温，得到还原后溶液；
步骤五、将步骤一中预处理后的载体加入步骤四所述还原后溶液中，搅拌均匀，过滤，洗涤截留物至pH呈中性，将洗涤后的截留物冷冻干燥，得到合成维生素A中间体用高选择性催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述预处理剂为硫脲、硫***或硫***，预处理剂的质量为纳米SiO2粉末和纳米Al2O3粉末质量之和的5％～11％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述高温处理的温度为300℃～900℃，升温速率为1℃/min，保温时间为4h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钯化合物为水溶性氯化钯、氯钯酸或氯亚钯酸钠。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，分散剂的质量为可溶性钯化合物质量的2～4倍。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中所述助金属的可溶性盐为硝酸镁、硝酸锌、硝酸钴或硝酸铈。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述还原剂为甲酸、甲酸钠、水合肼或硼氢化钠，还原剂的质量为钯质量的4～10倍。
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