CN110743580B - 用于2,3-丁二醇脱水制甲乙酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于2,3-丁二醇脱水制甲乙酮的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种2,3‑丁二醇高效脱水制甲乙酮的催化剂及其制备方法摘要：本发明公开了一种用于2,3‑丁二醇脱水制甲乙酮的催化剂及其制备方法。该催化剂首次以碱土金属盐磷酸钡为活性组分，以活性炭为载体，负载量为2%~10%，优选8%，该催化剂应用于2,3‑丁二醇在固定床中制甲乙酮的脱水反应中。本发明的催化剂制备工艺简单，制备成本低，催化活性高，稳定性好，绿色环保，可循环使用，结果表明，2,3‑丁二醇的转化率100.0%，甲乙酮的收率可达到95.2%。

Description

用于2,3-丁二醇脱水制甲乙酮的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法和应用，属于化工技术领域。
背景技术
甲乙酮是一种应用十分广泛的有机溶剂，许多高分子化合物，诸如消化纤维素、乙烯基树脂、聚氨酯、磁带、涂料、胶粘剂、油墨、医药品生产和润滑油脱蜡等在甲乙酮中都具有很好的溶解性。同时，甲乙酮分子中含有羰基官能团，可作为原料，用于香料、胶带、胶粘剂、合成革等产品的生产，此外，在制备催化剂、抗氧剂以及阻蚀剂等工业领域也可见其身影。目前，甲乙酮的生产方法主要包括正丁烯两步法、正丁烷液相氧化法、丁烯液相氧化法、丁二烯催化水解法、异丁苯法、异丁醛异构化法、混合C4烃氧化法以及生物发酵法等十余种，其中以正丁烷液相氧化法、正丁烯法和异丁苯法三种方法最为常用。近年来，国内外工业化生产甲乙酮主要采用正丁烯法，但是该工艺操作流程复杂，污染严重，且原材料来自于不可再生的化石资源，限制了其大规模发展。结合当今对能源节约和绿色科技的追求，探索开发甲乙酮环保高效生产工艺路线显得尤为重要。
随着化石资源的日益减少，生物发酵法工艺逐渐成熟且受到科研工作者的重视，将生物质资源转化为高价值衍生化学品的技术路线可以减少对传统化石资源的消耗和依赖。2,3-丁二醇是一种生物基平台化合物，来源广泛，成本低。因此，催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的工艺成为了国内外科研工作者的研究热点和工作重点。
邵园艳等利用对甲苯磺酸作为催化剂，选用不绣钢θ环境填料塔作为反应装置，结果表明，甲乙酮的最佳收率可达78.9%。（邵园艳，方云进等. 2,3-丁二醇液相脱水制备甲乙酮反应研究，化学世界，2013，54（4）: 227-230.）该方法具有催化剂活性高，能耗低等优点，但在制备过程中，选择硫酸作为催化剂，不但易对设备造成腐蚀，反应后需要过量的强碱对产物后处理，易造成三废，不符合环境友好的绿色化学理念。黄和等人（专利CN101293817A，2008）采用ZSM-5及NaY分子筛催化剂催化2,3-丁二醇脱水制甲乙酮，以N2为携带保护气在固定床中反应，结果表明，2,3-丁二醇的转化率可达90.5~100%，甲乙酮的选择性可达83.7~91.3%。但是其原料浓度低（30-200 g/L），在反应过程中需要将大量不参与反应的水溶液加热到200~300℃，产生较多的能耗。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种2,3-丁二醇高效脱水制甲乙酮用催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种2,3-丁二醇脱水制甲乙酮用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），将活性炭等量浸渍在磷酸钡盐酸溶液中，室温下浸渍2~12 h；
步骤（2），将步骤（1）浸渍后的活性炭在100~150 ℃下干燥2~12 h；
步骤（3），将干燥后的活性炭在N2惰性气体保护下，焙烧2~6 h，得到Ba3（PO4）2/活性炭（AC）催化剂。
在本发明步骤（1）中，负载量即磷酸钡与活性炭的质量比为2~10%，优选8%，按照活性炭的最大吸水率，将活性炭等量浸渍在磷酸钡盐酸溶液中，室温下浸渍12 h。
在本发明步骤（2）中，干燥温度为120 ℃，干燥时间为12 h。
在本发明步骤（3）中，N2的流速为10~40 ml/min，焙烧4 h。
本发明还提供了Ba3（PO4）2/AC催化剂在2,3-丁二醇脱水制甲乙酮反应中的应用。其反应过程为：在固定床反应器中进行连续反应，将催化剂放置石英管中部，两端用惰性瓷环填充，放置管式加热电炉中，先通N2保护气进行活化后，然后在N2保护气氛围下进行2,3-丁二醇催化脱水反应。
优选地，活化温度为250~350 ℃，N2保护气的流速为10~30 ml/min，活化处理时间为1~4 h。
优选地，催化脱水反应温度为220~340 ℃，N2保护气的流速为10~30 ml/min，反应时间为8~20 h。
优选地，2,3-丁二醇反应液的质量空速为0.25~2.5 h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明采用2,3-丁二醇为原料制备甲乙酮，避免了国内外甲乙酮生产工业上对石油不可再生能源的依赖。
2)本发明所述的催化剂制备工艺简单，制备成本低。且不腐蚀设备，环境友好，符合绿色化学理念。
3)本发明所述的催化剂在2,3-丁二醇催化脱水制甲乙酮反应中，能够具有良好的活性和稳定性，且催化剂可回收利用率高，适用于工业化应用。
4）与传统正丁烯两步法相比，本发明不仅工艺简单，且能有效避免有毒有害物质的引入与生成，可操作性高，利于实现工业生产。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。
本发明所述催化剂Ba3（PO4）2/AC，将其用于2,3-丁二醇催化脱水反应时，可实现优异的催化反应性能，包括高的催化反应活性和高的甲乙酮选择性等。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例
实施例1
（1）按照活性炭的最大吸水率，本实施例中其最大吸水率为2，取100g活性炭，，按照8wt%的负载量，取8g磷酸钡，192g盐酸溶液（1M），将其配成200g磷酸钡盐酸溶液，将活性炭等量浸渍于该磷酸钡盐酸溶液中，室温下浸渍12 h；
（2）将（1）浸渍后的活性炭在120 ℃下干燥12 h；
（3）将（2）干燥后的活性炭在N2惰性气体保护下，450 ℃下焙烧4 h，得到8 wt %Ba3（PO4）2/AC催化剂；催化剂编号为BaP-C-1。
实施例2
改变实施例1中步骤（1）负载量为2%，其它步骤同实施例1。催化剂编号为BaP-C-2。
实施例3
改变实施例1中步骤（1）负载量为4%，其它步骤同实施例1。催化剂编号为BaP-C-3。
实施例4
改变实施例1中步骤（1）负载量为6%，其它步骤同实施例1。催化剂编号为BaP-C-4。
实施例5
改变实施例1中步骤（1）负载量为10%，其它步骤同实施例1。催化剂编号为BaP-C-4。
实施例6
改变实施例1步骤（3）中催化剂的焙烧温度，350 ℃焙烧4h，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为BaP-C-6。
实施例7
改变实施例1步骤（3）中催化剂的焙烧温度，400 ℃焙烧4h，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为BaP-C-7。
实施例8
改变实施例1步骤（3）中催化剂的焙烧温度，500 ℃焙烧4h，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为BaP-C-8。
实施例9
改变实施例1步骤（3）中催化剂的焙烧温度，550 ℃焙烧4h，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为BaP-C-9。
应用例
应用例1
将自制的催化剂BaP-C-1用于2,3-丁二醇气相催化脱水制甲乙酮，反应在固定床反应器中进行，取20g催化剂BaP-C-1在350 ℃条件下活化1 h，期间通N2保护气并控制流速为20 ml/min，然后将反应器温度降低至220 ℃，2,3-丁二醇反应液质量空速控制在0.75h-1，反应期间N2保护气流速为20 ml/min。反应10h终止反应，通过气相色谱对产物分析。
应用例2-9
将自制的催化剂Ba-P-2到Ba-P-9用于2,3-丁二醇气相催化脱水制甲乙酮，操作步骤同应用例1。催化剂的脱水效率和选择性见表1。
比较例
比较例1
改变实施例1步骤（1），不对载体活性炭进行负载，其它步骤同实施例1。
将上述的催化剂用于用于2,3-丁二醇气相催化脱水制甲乙酮反应，采用固定床反应器对其进行活性评价，操作步骤同应用例1，结果见表2。
比较例2
改变应用例1中反应温度条件，240 ℃的反应温度，负载量和焙烧温度等条件和其它步骤同应用例1。
比较例3
改变应用例1中反应温度条件，260 ℃的反应温度，负载量和焙烧温度等条件和其它步骤同应用例1。
比较例4
改变应用例1中反应温度条件，280 ℃的反应温度，负载量和焙烧温度等条件和其它步骤同应用例1。
比较例5
改变应用例1中反应温度条件，300 ℃的反应温度，负载量和焙烧温度等条件和其它步骤同应用例1。
比较例6
改变应用例1中反应温度条件，320 ℃的反应温度，负载量和焙烧温度等条件和其它步骤同应用例1。
比较例7
改变应用例1中2,3-丁二醇反应液的质量空速，2,3-丁二醇反应液质量空速控制在0.25 h-1，负载量和焙烧温度等条件和其它步骤同应用例1。
比较例8
改变应用例1中2,3-丁二醇反应液的质量空速，2,3-丁二醇反应液质量空速控制在0.5 h-1，负载量和焙烧温度等条件和其它步骤同应用例1。
比较例9
改变应用例1中2,3-丁二醇反应液的质量空速，2,3-丁二醇反应液质量空速控制在1.0 h-1，负载量和焙烧温度等条件和其它步骤同应用例1。
比较例10
改变应用例1中2,3-丁二醇反应液的质量空速，2,3-丁二醇反应液质量空速控制在1.25 h-1，负载量和焙烧温度等条件和其它步骤同应用例1。
将上述的反应产物用气相色谱进行分析，结果见表2。
表1 不同催化剂对2,3-丁二醇转化率和甲乙酮的选择性
Figure 373364DEST_PATH_IMAGE001
表2 比较例不同反应条件对2,3-丁二醇转化率和甲乙酮的选择性
Figure 797523DEST_PATH_IMAGE002
本发明首次使用碱土金属盐作为活性组分，有别于以往的路易斯酸催化剂。且原料取于工业上甘油发酵法生产1，3-丙二醇的副产物2,3-丁二醇，能有效开发其下游产品，解决工业上2,3-丁二醇富余的问题，且甲乙酮的市场要求广，能够带动一定的经济效益。

Claims (10)

1.一种Ba3（PO4）2/AC催化剂的制备方法，该催化剂用于2,3-丁二醇脱水制甲乙酮，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1），将活性炭浸渍在磷酸钡盐酸溶液中，室温下浸渍2~12 h；
步骤（2），将步骤（1）浸渍后的活性炭在100~150 ℃下干燥2~12 h；
步骤（3），将干燥后的活性炭在N2惰性气体保护下，焙烧2~6 h，得到Ba3（PO4）2/AC催化剂；
步骤（1）中，磷酸钡与活性炭的质量比为2~10%；
N2的流速为10~40 mL /min。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸钡与活性炭的质量比为8%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按照活性炭的最大吸水率，将活性炭等量浸渍于磷酸钡盐酸溶液中，室温下浸渍12 h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为120 ℃，干燥时间为12 h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，焙烧4 h。
6.如权利要求1-5任一所述的方法制备的催化剂。
7.如权利要求1-5任一所述的方法制备的催化剂在2,3-丁二醇脱水制甲乙酮反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，其反应过程为：将该催化剂放置石英管中部，两端用惰性瓷环填充，放置管式加热电炉中，先通N2保护气进行活化后，然后在N2保护气氛围下进行2,3-丁二醇催化脱水反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，活化温度为250~350 ℃，N2保护气的流速为10~30 mL /min，活化处理时间为1~4 h。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，催化脱水反应温度为220~340 ℃，N2保护气的流速为10~30 mL /min，反应时间为8~20 h；2,3-丁二醇反应液的质量空速为0.25~2.5h-1。
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