CN110743386A - 一种氧化锆-氧化钛复合超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锆‑氧化钛复合超滤膜的制备方法。本发明利用溶胶‑凝胶法制备的Ti‑Zr复合溶胶作为前驱体，然后通过水热法处理，采用两步法即可得到粒径均一的Ti‑Zr复合纳米溶液，在其中加入适量的添加剂直接制成涂膜液，一次涂膜，再经干燥、煅烧即可制成Ti‑Zr复合超滤膜，与传统制备方法相比，方法简单，解决了粒子易团聚和需要多次涂膜的困难和粒子晶型转变温度导致的缺陷，制得的纳米粒子粒径均一，膜层没有收缩、裂纹或开裂的现象，实现了无缺陷Ti‑Zr复合陶瓷超滤膜的制备。

Description

一种氧化锆-氧化钛复合超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于超滤膜制备技术领域，具体涉及一种氧化锆-氧化钛复合超滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是兴起于20世纪60年代的一种分离技术，并在数十年来发展迅速。膜分离技术的应用领域已经深入到人们生活和生产的各个方面，例如化工、环保、电子、纺织、医药、食品等。自膜分离技术工业化以来，有机高分子膜一直占主导地位，虽然有机膜的优势很多，但随着膜分离技术的逐渐拓宽，高分子分离膜的一些缺点逐渐暴露出来，诸如不耐高温、不耐化学腐蚀、易污染，在溶剂中溶胀收缩等，使其应用受到限制。
相对于有机膜，无机膜作为新兴的分离介质有许多的优异特点，比如化学稳定性好、机械强度高、耐高温、抗微生物腐蚀和使用寿命长等，因此成为绿色环保的材料。以无机膜介质作为分离过程正在逐步发展成一大类绿色环保的高新技术。无机分离膜从表层结构上分为致密膜和多孔膜两大类。按照材料可以分为陶瓷膜、金属膜、合金膜、沸石膜和玻璃膜等，其中陶瓷膜材料主要有氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅，其以热稳定性著称，应用非常广泛。
溶胶-凝胶法是制备陶瓷超滤膜最主要的方法。溶胶-凝胶法是将醇盐或非醇盐在一定溶剂下进行水解和缩聚反应，获得一定粒径分布的溶胶，在溶胶中加入适量的添加剂，制得一定粘度和浓度的涂膜液；然后将涂膜液对多孔的支撑体进行涂膜处理形成凝胶膜，经过干燥和烧结形成超滤膜。溶胶-凝胶法制备出的纳米粒子含水率较高，膜层容易开裂，溶胶-凝胶法一般需要多次重复涂膜，才能确保膜层的完整性；同时用溶胶-凝胶法制备的TiO2和ZrO2纳米粒子，其在300-400℃下分别会出现锐钛矿和正四方相，当烧结温度升高到500℃，TiO2和ZrO2粒子会发发生晶型转变，伴随着体积变化和晶粒的增长，会导致缺陷的生成和孔径的增大。针对这一问题，目前研究者们主要是掺杂晶型稳定剂到TiO2和ZrO2的方法从而提高TiO2和ZrO2的晶型转变温度。然而，由于晶型稳定剂价格不菲，且均易于酸性物质反应，其产品的耐酸碱性能有待考证。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种氧化锆-氧化钛复合超滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种氧化锆-氧化钛复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在有机锆醇盐和有机钛醇盐的混合溶液中加入作为分散剂的重均分子量为550-650的聚乙二醇或硝酸，于50-65℃边搅拌边向其中滴加氨水或氢氧化钠以调节pH为9-11，接着保温反应2-3h，然后固液分离获得固体，将该固体进行干燥后重新溶解于水中，加入硝酸进行胶解并使胶解后的物料的pH为2-3，制得Ti-Zr复合溶胶；上述混合溶液中，有机锆醇盐和有机钛醇盐的摩尔比为0.8-1.2∶0.8-1.2，且浓度均为0.1-1mol/L；
(2)将上述Ti-Zr复合溶胶放入水热反应釜中，填充度为50-60％，在200-250℃下保温反应5-10h，冷却，制得Ti-Zr复合纳米溶液；
(3)向上述Ti-Zr复合纳米溶液中加入作为增塑剂的重均分子量为350-450的聚乙二醇和作为粘结剂的分子量为6000-10000的纤维素类化合物至终浓度分别为2-5wt％和0.1-0.5wt％，混合均匀后，制得涂膜液；该纤维素类化合物为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；
(4)将上述涂膜液涂于多孔氧化铝陶瓷膜支撑体上，以1-3℃/min的速率升温至100-120℃，保温干燥2-5h，然后以1-3℃/min的速率升温至600-700℃，保温煅烧2-3h，冷却后即得所述氧化锆-氧化钛复合超滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，所述分散剂的加入量为所述混合溶液的1-3wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，有机锆醇盐和有机钛醇盐的摩尔比为1∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机锆醇盐为正丁醇锆或正丙醇锆。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机钛醇盐为异丙醇钛或叔丁醇钛。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为，向上述Ti-Zr复合纳米溶液中加入作为增塑剂的重均分子量为350-450的聚乙二醇和作为粘结剂的纤维素类化合物至终浓度分别为2-5wt％和0.1-0.5wt％，混合均匀后，再加入消泡剂至其终浓度为0.01-0.1wt％，制得涂膜液。
进一步优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔氧化铝陶瓷膜支撑体的平均孔径为0.1μm。
本发明的有益效果是：本发明利用溶胶-凝胶法制备的Ti-Zr复合溶胶作为前驱体，然后通过水热法处理，采用两步法即可得到粒径均一的Ti-Zr复合纳米溶液，在其中加入适量的添加剂直接制成涂膜液，一次涂膜，再经干燥、煅烧即可制成Ti-Zr复合超滤膜，与传统制备方法相比，方法简单，解决了粒子易团聚和需要多次涂膜的困难和粒子晶型转变温度导致的缺陷，制得的纳米粒子粒径均一，膜层没有收缩、裂纹或开裂的现象，实现了无缺陷Ti-Zr复合陶瓷超滤膜的制备。
附图说明
图1为本发明对比例1中所制得的氧化锆陶瓷超滤膜的膜层的扫描电镜照片。
图2为本发明对比例2中所制得的氧化钛陶瓷超滤膜的膜层的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1中所制得的氧化锆-氧化钛复合超滤膜的膜层的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
对比例1
(1)在0.5mol/L的正丁醇锆溶液中加入分散剂聚乙二醇PEG600并使其终质量浓度为2％，在60℃、搅拌条件下，向内滴加0.1moL氢氧化钠以调节pH值为10；反应2.5h后，固液分离，取固体部分于60℃下干燥后，重新溶解于水中，加入0.1M硝酸进行胶解并使胶解后的溶液pH值为2，制得氧化锆溶胶；
(2)将步骤(1)得到的氧化锆溶胶放入水热反应釜中，填充度为60％，在200℃下保温反应8h，冷却，制得氧化锆纳米溶液；
(3)向步骤(2)得到的氧化锆纳米溶液中加入PEG-400和分子量为6000-10000的羟甲基纤维素，并使PEG-400和羟甲基纤维素的终质量浓度分别为3％、0.3％，搅拌均匀后，再加入有机硅消泡剂道康宁DC65并使其终质量浓度为0.05％，混匀，制得涂膜液；
(4)将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔氧化铝陶瓷膜支撑体上，按照2℃/min的升温速率升温至120℃，干燥3h，然后按照2℃/min的升温速率升温至650℃，保温煅烧2h，冷却，即得氧化锆陶瓷超滤膜。制得的氧化锆陶瓷超滤膜平均孔径为15nm，对2g/L葡聚糖(分子量15万)截留率超过90％，经泡压测试，整体泡压大于0.5MPa。膜层如图1所示。
对比例2
(1)在0.5mol/L的异丙醇钛溶液中加入分散剂聚乙二醇PEG600并使其终质量浓度为2％，在60℃、搅拌条件下，向内滴加0.1moL氢氧化钠以调节pH值为10；反应2.5h后，固液分离，取固体部分于60℃下干燥后，重新溶解于水中，加入0.1M硝酸进行胶解并使胶解后的溶液pH值为2，制得氧化钛溶胶；
(2)将步骤(1)得到的氧化钛溶胶放入水热反应釜中，填充度为60％，在200℃下保温反应8h，冷却，制得氧化钛纳米溶液；
(3)向步骤(2)得到的氧化钛纳米溶液中加入PEG-400和分子量为6000-10000的羟甲基纤维素，并使PEG-400和羟甲基纤维素的终质量浓度分别为3％、0.3％，搅拌均匀后，再加入有机硅消泡剂道康宁DC65并使其终质量浓度为0.05％，混匀，制得涂膜液；
(4)将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔氧化铝陶瓷膜支撑体上，按照2℃/min的升温速率升温至120℃，干燥3h，然后按照2℃/min的升温速率升温至650℃，保温煅烧2h，冷却，即得氧化钛陶瓷超滤膜。制得的氧化钛陶瓷超滤膜平均孔径为12nm，对2g/L葡聚糖(分子量10万)截留率超过90％，经泡压测试，整体泡压大于0.5MPa。膜层如图2所示。
实施例1
(1)在0.5mol/L的正丁醇锆和异丙醇钛溶液(摩尔比1∶1)中加入分散剂聚乙二醇PEG600并使其终质量浓度为2％，在60℃、搅拌条件下，向内滴加0.1moL氢氧化钠以调节pH值为10；反应2.5h后，固液分离，取固体部分于60℃下干燥后，重新溶解于水中，加入0.1M硝酸进行胶解并使胶解后的溶液pH值为2，制得Ti-Zr复合溶胶；
(2)将步骤(1)得到的Ti-Zr复合溶胶放入水热反应釜中，填充度为60％，在200℃下保温反应8h，冷却，制得Ti-Zr复合纳米溶液；
(3)向步骤(2)得到的Ti-Zr复合纳米溶液中加入PEG-400和分子量为6000-10000的羟甲基纤维素，并使PEG-400和羟甲基纤维素的终质量浓度分别为3％、0.3％，搅拌均匀后，再加入有机硅消泡剂道康宁DC65并使其终质量浓度为0.05％，混匀，制得涂膜液；
(4)将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔氧化铝陶瓷膜支撑体上，按照2℃/min的升温速率升温至120℃，干燥3h，然后按照2℃/min的升温速率升温至650℃，保温煅烧2h，冷却，即得所述氧化锆-氧化钛复合超滤膜。制得的氧化锆-氧化钛复合超滤膜平均孔径为8nm，对2g/L葡聚糖(分子量4万)截留率超过90％，且经泡压测试，没有出现缺陷孔气泡。膜层如图3所示。
实施例4
(1)在0.1mol/L的正丁醇锆和异丙醇钛溶液(摩尔比1：1)中加入分散剂聚乙二醇PEG600并使其终质量浓度为2％，在60℃、搅拌条件下，向内滴加0.1moL氢氧化钠以调节pH值为9；反应2h后，固液分离，取固体部分于50℃下干燥后，重新溶解于水中，加入0.1M硝酸进行胶解并使胶解后的溶液pH值为3，制得Ti-Zr复合溶胶；
(2)将步骤(1)得到的Ti-Zr复合溶胶放入水热反应釜中，填充度为50％，在200℃下保温反应10h，冷却，制得Ti-Zr复合纳米溶液；
(3)向步骤(2)得到的Ti-Zr复合纳米溶液中加入PEG-400和羟甲基纤维素，并使PEG-400和羟甲基纤维素的终质量浓度分别为2％、0.1％，搅拌均匀后，再加入有机硅消泡剂道康宁DC65并使其终质量浓度为0.01％，混匀，制得涂膜液；
(4)将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔氧化铝陶瓷膜支撑体上，按照1℃/min的升温速率升温至100℃，干燥3h，然后按照2℃/min的升温速率升温至600℃，保温煅烧2h，冷却，即得所述氧化锆-氧化钛复合超滤膜，对2g/L葡聚糖(分子量4万)截留率超过90％，且经泡压测试，没有出现缺陷孔气泡。
实施例5
(1)在lmol/L的正丁醇锆和异丙醇钛溶液(摩尔比1∶1)中加入分散剂聚乙二醇PEG600并使其终质量浓度为2％，在65℃、搅拌条件下，向内滴加0.1moL氢氧化钠以调节pH值为11；反应2h后，固液分离，取固体部分于50℃下干燥后，重新溶解于水中，加入0.1M硝酸进行胶解并使胶解后的溶液pH值为3，制得Ti-Zr复合溶胶；
(2)将步骤(1)得到的Ti-Zr复合溶胶放入水热反应釜中，填充度为60％，在200℃下保温反应10h，冷却，制得Ti-Zr复合纳米溶液；
(3)向步骤(2)得到的Ti-Zr复合纳米溶液中加入PEG-400和分子量为6000-10000的羟甲基纤维素，并使PEG-400和羟甲基纤维素的终质量浓度分别为5％、1％，搅拌均匀后，再加入有机硅消泡剂道康宁DC65并使其终质量浓度为0.1％，混匀，制得涂膜液；
(4)将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔氧化铝陶瓷膜支撑体上，按照1℃/min的升温速率升温至120℃，干燥3h，然后按照2℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧2h，冷却，即得所述氧化锆-氧化钛复合超滤膜，对2g/L葡聚糖(分子量4万)截留率超过90％，且经泡压测试，没有出现缺陷孔气泡。
上述实施例中的羟甲基纤维素还可替换为羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。
表1
Figure BDA0002201140520000061
由表1可知，本发明中，掺杂晶型稳定剂到TiO2和ZrO2的方法可以降低粒子大小，制备孔径更小的陶瓷超滤膜。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种氧化锆-氧化钛复合超滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在有机锆醇盐和有机钛醇盐的混合溶液中加入作为分散剂的重均分子量为550-650的聚乙二醇或硝酸，于50-65℃边搅拌边向其中滴加氨水或氢氧化钠以调节pH为9-11，接着保温反应2-3h，然后固液分离获得固体，将该固体进行干燥后重新溶解于水中，加入硝酸进行胶解并使胶解后的物料的pH为2-3，制得Ti-Zr复合溶胶；上述混合溶液中，有机锆醇盐和有机钛醇盐的摩尔比为0.8-1.2∶0.8-1.2，且浓度均为0.1-1mol/L；
(2)将上述Ti-Zr复合溶胶放入水热反应釜中，填充度为50-60％，在200-250℃下保温反应5-10h，冷却，制得Ti-Zr复合纳米溶液；
(3)向上述Ti-Zr复合纳米溶液中加入作为增塑剂的重均分子量为350-450的聚乙二醇和作为粘结剂的分子量为6000-10000的纤维素类化合物至终浓度分别为2-5wt％和0.1-0.5wt％，混合均匀后，制得涂膜液；该纤维素类化合物为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；
(4)将上述涂膜液涂于多孔氧化铝陶瓷膜支撑体上，以1-3℃/min的速率升温至100-120℃，保温干燥2-5h，然后以1-3℃/min的速率升温至600-700℃，保温煅烧2-3h，冷却后即得所述氧化锆-氧化钛复合超滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述分散剂的加入量为所述混合溶液的1-3wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，有机锆醇盐和有机钛醇盐的摩尔比为1∶1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机锆醇盐为正丁醇锆或正丙醇锆。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机钛醇盐为异丙醇钛或叔丁醇钛。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为，向上述Ti-Zr复合纳米溶液中加入作为增塑剂的重均分子量为350-450的聚乙二醇和作为粘结剂的纤维素类化合物至终浓度分别为2-5wt％和0.1-0.5wt％，混合均匀后，再加入消泡剂至其终浓度为0.01-0.1wt％，制得涂膜液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔氧化铝陶瓷膜支撑体的平均孔径为0.1μm。
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