CN110739460B - 一种复合导电剂、其制备方法及包含其的电极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合导电剂、其制备方法及包含其的电极材料。所述复合导电剂包括石墨烯和碳纳米管，所述石墨烯和碳纳米管通过化学键连接。本发明中石墨烯和碳纳米管通过化学键桥接，增强了两种导电剂间的电子传递，兼顾了与活性材料的面接触以及导电剂的长程导电能力，同时还能降低石墨烯对锂离子的空间位阻效应，并提高了在电极材料中的分散能力，使包含所述复合导电剂的极片电导率高达0.5‑1.1S/cm，包含其的电池内阻低至20‑65Ω。本发明所述制备方法简单易操作，不仅实现了石墨烯和碳纳米管的化学键连接，还通过NHS的处理使导电剂中掺杂了氮原子，使其加入电极后能有效提高电极内部的电子转移率，导电性进一步增强。

Description

一种复合导电剂、其制备方法及包含其的电极材料

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种复合导电剂、其制备方法及包含其的电极材料。

背景技术

导电剂材料是锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的电化学性能起到重要的作用。适量的导电剂加入电极后，能够有效提高电极内部的电子转移率。优异的导电剂应具备以下几个特征：1、较高的电导率，提高电子迁移速率；2、高比表面积，易于接触活性材料；3、易于分散，在浆料配置过程中能够较好地与正、负极材料混合在一起。

石墨烯导电剂是近两年来发展出来的新型导电剂，其在加入量较小的情况下，就能更好地形成导电网络，效果要远远好于导电炭黑等传统导电剂。但是目前在实际应用过程中仍然有不少瓶颈。一方面在电极内部石墨烯的平面结构会对离子的传输产生位阻效应，尤其是在较大电流倍率下时该作用更加明显。另一方面是在电极制备过程中石墨烯存在片层分散难的问题。针对上述问题，目前主要的解决方法是在石墨烯片上“打孔”，制备过程中形成纳米尺寸的孔，来减小离子的扩散距离。

CN106848312A公开了一种改性多孔石墨烯、改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法。通过多孔石墨烯比表面积、颗粒大小、孔径分布、表面官能团含量等参数的控制，使得该改性多孔石墨烯负极材料具有高库伦效率、大倍率等优点。但制备多孔石墨烯一方面需要增加成本，另一方面孔的存在会影响石墨烯的电子导电性能，劣化石墨烯材料的导电效果。

另外，一般也通过添加导电石墨或炭黑、金属氧化物来提高导电效率。金属氧化物与石墨烯或导电炭黑复合具有协同作用，可以提高材料的导电率。

CN109119634A公开了一种包含石墨烯、导电炭黑或导电石墨、聚偏氟乙烯和金属氧化物的导电剂。具有优良的循环性能、倍率性能和耐高温低温性能。但上述方法并不能兼顾消弱石墨烯的锂离子空间位阻效应和提高导电性两方面的问题。

因此，石墨烯材料应用于高性能导电剂市场仍具有很大的提升空间。目前亟需开发一种高性能的石墨烯基导电剂，使其在克服石墨烯应用中位阻问题的同时还能具有良好的电子传递性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合导电剂、其制备方法及包含其的电极材料。本发明中石墨烯和碳纳米管通过化学键进行桥接，有效增强了两种导电剂间的电子转移，充分发挥两者的协同作用，兼顾了导电剂与活性材料颗粒的面接触以及导电剂的长程导电能力；与此同时，本发明采用了石墨烯和碳纳米管的复合导电剂，有效降低了石墨烯的需用量，这无形中减小了石墨烯对锂离子的空间位阻效应；另外，相比单一的石墨烯、碳纳米管或其两者的混合物，本发明中通过化学键连接的复合导电剂在电极中还具有更强的分散能力，增大了导电剂与电极活性材料的接触面积，进一步提升了电子传输能力，导电性增强。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合导电剂，所述复合导电剂包括石墨烯和碳纳米管，所述石墨烯和碳纳米管通过化学键连接。

本发明所述复合导电剂中石墨烯和碳纳米管通过化学键连接，而不是依靠范德华力结合的简单物理混合，两者的结合更加稳固，增强了两种导电剂间的电子传递，兼顾了与活性材料的面接触以及导电剂的长程导电能力，与此同时，本发明采用了石墨烯和碳纳米管的复合导电剂，有效降低了石墨烯的需用量，这无形中减小了石墨烯对锂离子的空间位阻效应；另外，相比单一的石墨烯、碳纳米管或其两者的混合物，本发明中通过化学键连接的复合导电剂在电极中还具有更强的分散能力，增大了导电剂与电极活性材料的接触面积，进一步提升了电子传输能力，导电性增强。

优选地，所述石墨烯为单层或少层的片状结构，直径为0.05-1μm，例如可以是0.05μm、0.06μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等。

本发明中所用术语“少层”是指石墨烯由3-10层以六边形蜂巢结构周期性紧密堆积的碳原子堆垛构成。

本发明优选石墨烯的直径为0.05-1μm，选用上述直径较小的石墨烯是了进一步减小石墨烯片层对锂离子的空间位阻效应，从而降低电阻率，再通过与碳纳米管的复合来增加远程电子导电能力，最终使复合导电剂具备了优良的导电性能。

优选地，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，所述碳纳米管的直径为50-500nm，例如可以是50nm、60nm、70nm、90nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、380nm、400nm、450nm或500nm等；长度为0.5-5μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。

本发明中所用术语“多壁”是指碳纳米管由至少两层不同直径的单壁碳纳米管套装而成，层与层之间距离约0.34nm。

优选地，所述石墨烯为氮掺杂石墨烯，所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管。

优选地，所述石墨烯与碳纳米管的质量比为(3-19):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或19:1等，优选为(7-11):1，进一步优选为9:1。

需要说明的是，由于石墨烯与氧化石墨烯的分子量相差不大，因此本发明中所述石墨烯与碳纳米管的质量比近似等于第二方面所述制备方法中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比。

本发明中石墨烯和碳纳米管均优选为氮掺杂的结构，这有利于导电剂中电子传递性能的进一步提升；另外，本发明优选将所述石墨烯与碳纳米管的质量比控制在上述范围内，是因为当石墨烯或碳纳米管一方的含量过多，石墨烯和碳纳米管之间无法进行充分的桥接，可能会造成其分散不均匀，导电性能下降，尤其当石墨烯含量过多，还会对增大对锂离子的空间位阻，提高电阻率，降低锂离子的传输效率，从而降低导电性能。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合导电剂的制备方法，所述制备方法包括：将氧化石墨烯分散液和氧化碳纳米管分散液混合，进行交联处理，再进行还原，得到所述复合导电剂。

本发明所述制备方法，通过对石墨烯和碳纳米管进行交联，使两者通过化学键进行连接。

优选地，所述氧化石墨烯分散液的溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为四氢呋喃。

优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.1-3％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、2％、2.2％、2.5％、2.8％或3％等，优选为0.2-1％，进一步优选为0.5％。

优选地，所述氧化碳纳米管分散液的制备方法包括：将碳纳米管加入酸溶液中，氧化，过滤、洗涤、再分散，得到所述碳纳米管分散液。

优选地，所述酸溶液选自浓硝酸、浓硫酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或高锰酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氧化的温度为60-90℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，优选为70-80℃，进一步优选为75℃。

优选地，所述氧化的时间为0.5-12h，，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，优选为2-6h，进一步优选为4h。

优选地，所述洗涤的次数为至少两次，优选为三次。

优选地，所述交联处理的方法包括：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液加入到氧化石墨烯分散液和氧化碳纳米管分散液的混合液中，进行交联处理。

本发明利用所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺活化氧化石墨烯和氧化碳纳米管，使两者发生酯化反应，从而使氧化石墨烯和氧化碳纳米管通过酯键连接，而不是依靠范德华力结合的简单物理混合，两者的结合更加稳固。另外，经N-羟基丁二酰亚胺(NHS)处理后的复合导电剂中形成含氮官能团，再经由还原剂还原后形成氮掺杂结构，有利于复合导电剂中电子传递性能的进一步提升。

优选地，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的质量比为(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.94:1、1:1、1.1:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，优选为(0.9-1.1):1，进一步优选为1:1。

优选地，所述交联处理的温度为60-150℃。例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

优选地，所述交联处理的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

优选地，所述还原的方法为采用还原剂进行还原。

优选地，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠或双氧水中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述还原剂的质量与所述氧化石墨烯和碳纳米管总质量之比为(2-8):1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等。

优选地，所述制备方法还包括：在所述还原之后，将得到的还原产物进行离心、干燥。

优选地，所述离心的时间为2-60min，例如可以是2min、3min、5min、8min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，优选为5-30min，进一步优选为20min。

优选地，所述离心使用的离心机的转速为600-10000rmp，例如可以是600rmp、700rmp、800rmp、1000rmp、1500rmp、2000rmp、2600rmp、3000rmp、3600rmp、4000rmp、4500rmp、5000rmp、6000rmp、7000rmp、8000rmp、9000rmp或10000rmp等，优选为2000-4000rmp，进一步优选为3000rmp。

优选地，所述干燥的温度为70-120℃，例如可以是70℃、75、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，优选为80-110℃，进一步优选为95℃。

优选地，所述干燥的时间为2-12h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，优选为4-8h，进一步优选为6h。

第三方面，本发明还提供了一种电极材料，所述电极材料包括如第一方面所述的复合导电剂。

优选地，所述复合导电剂在所述电极材料中的添加量为1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。

本发明所述复合导电剂中石墨烯和碳纳米管通过化学键连接，导电性能得到提升，在达到相同导电能力的前提下，导电剂的需用量减少，电池极片的压实密度明显提高。

第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的电极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述复合导电剂中石墨烯和碳纳米管通过化学键桥接，有效增强了两种导电剂间的电子转移，充分发挥了两者的协同作用，兼顾了导电剂与活性材料颗粒的面接触以及导电剂的长程导电能力，与此同时，本发明采用了石墨烯和碳纳米管的复合导电剂，有效降低了石墨烯的需用量，这无形中减小了石墨烯对锂离子的空间位阻效应；另外，相比单一的石墨烯、碳纳米管或其两者的混合物，本发明中通过化学键连接的复合导电剂在电极中还具有更强的分散能力，增大了导电剂与电极活性材料的接触面积，进一步提升了电子传输能力，导电性增强，包含所述复合导电剂的极片电导率最高达1.1S/cm，包含其的电池内阻最低至20Ω，导电能力明显增强；

(2)本发明所述制备方法简单易操作，通过对石墨烯和碳纳米管进行交联，使两者之间通过化学键连接，同时NHS的处理使所述复合导电剂中掺杂了氮原子，使其加入电极后能有效提高电极内部的电子转移率，导电性进一步得到增强；

(3)与由不通过化学键桥接的碳纳米管和石墨烯组成的复合导电剂相比，本发明只通过添加少量复合导电剂，就能具备相同的导电能力，即导电剂的需用量减少，电池极片的压实密度明显提高。

附图说明

图1是实施例1得到的复合导电剂的傅里叶变换红外谱图。

图2是实施例1得到的复合导电剂的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法如下：

(1)将9g氧化石墨烯分散于1.8kg四氢呋喃中，得到氧化石墨烯分散液，其中，所述氧化石墨烯的直径为0.05μm。

(2)将1g碳纳米管加入到20mL的浓硝酸中，在75℃下加热回流4h，冷却后过滤，用去离子水洗涤两次，离心，80℃下干燥6h，重新分散于四氢呋喃，得到氧化碳纳米管分散液，其中碳纳米管的直径为50nm，长度为5μm。

(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤(2)得到的氧化碳纳米管分散液混合，再加入0.1g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.1g的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合溶液，在75℃温度下反应4h，氧化石墨烯和氧化碳纳米管发生酯化反应。将反应产物离心分离，用乙醇洗涤三次，再分散形成乙醇分散液。在分散液中加入40g硼氢化钠，70℃加热回流2h。然后用水洗涤2次，过滤，95℃下干燥6h，得到所述复合导电剂。

利用傅里变换叶红外光谱和X射线光电子能谱来表征实施例1得到的复合导电剂的分子结构，其谱图见图1和图2。

从图1可以看出，1170cm^-1的红外吸收峰为饱和酯键的吸收峰，1250cm^-1的红外吸收峰为C-N键伸缩振动吸收峰，1740cm^-1的红外吸收峰为C＝N双键伸缩振动吸收峰；

从图2可以看出，XPS能谱中存在明显的氮元素的信号峰，且其中的氮元素分为吡咯氮、嘧啶氮和石墨氮几种构型。

通过上述图1和图2可知，复合导电剂中的石墨烯和碳纳米管通过酯键进行桥接，并且复合导电剂的分子结构中存在C-N键，即在复合导电剂中形成了氮掺杂结构，氮掺杂能提高石墨烯的载流子浓度，也有利于电子传递性得到进一步提升。

实施例2

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法如下：

(1)将5g氧化石墨烯分散于1.5kg四氢呋喃中，得到氧化石墨烯分散液，其中，所述氧化石墨烯的直径为0.5μm。

(2)将1g碳纳米管加入到20mL的浓硝酸中，在90℃下加热回流0.5h，冷却后过滤，用去离子水洗涤两次，离心，80℃下干燥6h，重新分散于四氢呋喃，得到氧化碳纳米管分散液，其中碳纳米管的直径为500nm，长度为0.5μm。

(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤(2)得到的氧化碳纳米管分散液混合，再加入0.1g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.1g的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合溶液，在60℃温度下反应5h，氧化石墨烯和氧化碳纳米管发生酯化反应。将反应产物离心分离，用乙醇洗涤三次，再分散形成乙醇分散液。在分散液中加入24g硼氢化钠，70℃加热回流3h。然后用水洗涤2次，过滤，120℃下干燥2h，得到所述复合导电剂。

实施例3

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法如下：

(1)将15g氧化石墨烯分散于2kg四氢呋喃中，得到氧化石墨烯分散液，其中，所述氧化石墨烯的直径为1μm。

(2)将1g碳纳米管加入到20mL的浓硝酸中，在60℃下加热回流12h，冷却后过滤，用去离子水洗涤两次，离心，120℃下干燥2h，重新分散于四氢呋喃，得到氧化碳纳米管分散液，其中碳纳米管的直径为100nm，长度为1μm。

(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤(2)得到的氧化碳纳米管分散液混合，再加入0.1g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.1g的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合溶液，在150℃温度下反应0.5h，氧化石墨烯和氧化碳纳米管发生酯化反应。将反应产物离心分离，用乙醇洗涤三次，再分散形成乙醇分散液。在分散液中加入64g硼氢化钠，70℃加热回流3h。然后用水洗涤2次，过滤，120℃下干燥2h，得到所述复合导电剂。

实施例4

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法如下：

(1)将17g氧化石墨烯分散于2.3kg四氢呋喃中，得到氧化石墨烯分散液，其中，所述氧化石墨烯的直径为0.3μm。

(2)将1g碳纳米管加入到20mL的浓硝酸中，在80℃下加热回流3h，冷却后过滤，用去离子水洗涤两次，离心，85℃下干燥6h，重新分散于四氢呋喃，得到氧化碳纳米管分散液，其中碳纳米管的直径为200nm，长度为1.5μm。

(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤(2)得到的氧化碳纳米管分散液混合，再加入0.1g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.1g的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合溶液，在120℃温度下反应3h，氧化石墨烯和氧化碳纳米管发生酯化反应。将反应产物离心分离，用乙醇洗涤三次，再分散形成乙醇分散液。在分散液中加入72g硼氢化钠，70℃加热回流3h。然后用水洗涤2次，过滤，75℃下干燥10h，得到所述复合导电剂。

实施例5

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：氧化石墨烯的质量为9.5g，碳纳米管的质量为0.5g。

实施例6

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：氧化石墨烯的质量为7.5g，碳纳米管的质量为2.5g。

实施例7

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的质量比为1.2:1，总质量为0.2g。

实施例8

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例的区别仅在于：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的质量比为0.8:1，总质量为0.2g。

实施例9

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例的区别仅在于：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的质量比为1:1，总质量为0.2g。

实施例10

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的质量比为1:1，总质量为1g。

实施例11

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的质量比为1:1，总质量为0.02g。

实施例12

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：氧化石墨烯的质量为9.6g，碳纳米管的质量为0.4g。

实施例13

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：氧化石墨烯的质量为6.7g，碳纳米管的质量为3.3g。

实施例14

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：氧化石墨烯的直径为0.02μm。

实施例15

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：氧化石墨烯的直径为2μm。

实施例16

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：碳纳米管的直径为20nm，长度为6μm。

实施例17

本实施例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本实施例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：碳纳米管的直径为700nm，长度为0.3μm。

对比例1

本对比例提供了一种复合导电剂及其制备方法

本对比例所述复合导电剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：使用步骤(3')代替步骤(3)，步骤(3')包括：将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤(2)得到的氧化碳纳米管分散液混合，将混合物离心分离，用乙醇洗涤三次，再分散形成乙醇分散液。在分散液中加入40g硼氢化钠，70℃加热回流2h。然后用水洗涤2次，过滤，95℃下干燥6h，得到所述复合导电剂。

性能测试

(1)制备电极测试：

将磷酸铁锂、实施例和对比例提供的复合导电剂、PVDF粘合剂按0.9:0.5:0.5的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成浆料，并涂覆成电极，电极质量面密度为2g/cm²，涂覆厚度为150um，极片干燥后进行辊压，压缩后极片厚度减小到压缩前厚度的60％。测试极片电导率，然后将电极片、隔膜(隔膜的型号为2320、厚度为20μm，购于美国celgard公司)、锂片组装成模拟电池，测试电池的内阻。

得到的极片的电导率和电池内阻见表1。

表1

从实施例和性能测试可以看出，本发明实施例1-9制备得到的复合导电剂制成的电极极片的电导率均可达0.7S/cm以上，且利用该电极极片制成的锂离子电池内阻最低可至20Ω。由此可以看出，与采用对比例1和对比例2提供的复合导电剂制备的电极极片相比，添加本发明所述复合导电剂的电极极片的电导率明显提升，这是由于本发明所述复合导电剂中石墨烯和碳纳米管通过化学键桥接，有效增强了两种导电剂间的电子转移，兼顾了导电剂与活性材料颗粒的面接触以及导电剂的长程导电能力，在电极极片中形成了稳定的导电网络结构，提高了导电性，与此同时，本发明采用了石墨烯和碳纳米管的复合导电剂，有效降低了石墨烯的需用量，从而减小了对锂离子的空间位阻效应；另外，相比单一的石墨烯、碳纳米管或其两者的混合物，本发明中通过化学键连接的复合导电剂在电极中还具有更强的分散能力，增大了导电剂与电极活性材料的接触面积，进一步提升了电子传输能力，导电性增强。

与实施例1相比，对比例1中所述复合导电剂未经EDC和NHS处理，其电极极片的电导率只有0.4S/cm，远低于包含经EDC和NHS活化处理的复合导电剂极片的电导率，导电性降低，另外，包含对比例1复合导电剂的电池电阻率高至78Ω，电阻增大，电子传输效率降低，导电性变差。这是因为利用EDC和NHS活化处理氧化石墨烯和氧化碳纳米管，能使两者通过化学键桥接，进而提高其导电性。

与实施例12-13相比，实施例1和实施例5-6中当氧化石墨烯和碳纳米管的质量比控制在(3-19):1时，得到的复合导电剂应用于电极极片后电导率明显较高。这是因为当氧化石墨烯或碳纳米管的含量越多，石墨烯和碳纳米管之间无法进行充分的桥接，可能会造成其分散不均匀，导电性能下降，尤其当石墨烯含量过多，还会增大对锂离子的空间位阻，提高电阻率，降低锂离子的传输效率，进一步降低导电性能。。

比较实施例7-9可知，当1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的质量比为1:1，其活化处理后的复合导电剂的导电性最好，这是由于石墨烯和碳纳米管表面形成的活化官能团的量相匹配，可以进行完全的桥接反应。

对比实施例9-11可知，当1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的质量比一定，当其总质量越多，其活化处理的效果越强，这是由于当两者量越多，石墨烯和碳纳米管间的桥接越丰富，两者间的导电性能越高，当二者过量时，则石墨烯和碳纳米管的表面生成过量的官能团，对石墨烯和碳纳米管的本征导电性产生不利的影响。

与实施例1相比，实施例14和实施例15中当石墨烯的直径超出0.05-1μm时，包含所述复合导电剂的电极极片的电导率明显降低。这是由于当石墨烯的直径过小，有可能导致其在电极材料中分散不均匀，与活性材料的接触面积减少，电导率下降，而当石墨烯的直径过大，会增加锂离子传输的空间位阻，电阻率提高，导电性下降。

与实施例1相比，实施例16和实施例17中当碳纳米管的直径超出50-500nm，长度超出0.5-5μm，即碳纳米管的长径比过大或过小，包含所述复合导电剂的电极极片的电导率明显降低。这是由于当碳纳米管的长径比过小，无法有效增加活性物质颗粒之间的长程导电能力，而当碳纳米管的长径比过大，那么与电极中活性材料的接触面积减少，电导率下降。

因此本发明通过优化石墨烯的直径和碳纳米管的长径比，使复合导电剂在电极极片中形成了发达的导电网络，兼顾了与活性材料的面接触和导电剂的长程导电能力，明显提升了电极极片的电导率，降低了电池的内阻。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (44)

1.一种复合导电剂，其特征在于，所述复合导电剂包括石墨烯和碳纳米管，所述石墨烯和碳纳米管通过交联处理形成化学键连接；

所述石墨烯为单层或少层的片状结构，直径为0.05-1 μm；

所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，所述碳纳米管的直径为50-500 nm，长度为0.5-5 μm；

所述石墨烯与碳纳米管的质量比为(3-19):1；

所述交联处理的交联剂为质量比为(0.8-1.2):1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺。

2.根据权利要求1所述的复合导电剂，其特征在于，所述石墨烯为氮掺杂石墨烯，所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的复合导电剂，其特征在于，所述石墨烯与碳纳米管的质量比为(7-11):1。

4.根据权利要求1所述的复合导电剂，其特征在于，所述石墨烯与碳纳米管的质量比为9:1。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将氧化石墨烯分散液和氧化碳纳米管分散液混合，进行交联处理，再进行还原，得到所述复合导电剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.1-3%。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.2-1%。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5%。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化碳纳米管分散液的制备方法包括：将碳纳米管加入酸溶液中，氧化，过滤、洗涤、再分散，得到所述氧化碳纳米管分散液。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自浓硝酸、浓硫酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或高锰酸中的任意一种或至少两种的组合。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的温度为60-90℃。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的温度为70-80℃。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的温度为75℃。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的时间为0.5-12 h。

16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的时间为2-6 h。

17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的时间为4 h。

18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的次数为至少两次。

19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的次数为三次。

20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联处理的方法包括：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液加入到氧化石墨烯分散液和氧化碳纳米管分散液的混合液中，进行交联处理。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的质量比为(0.8-1.2):1。

22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的质量比为(0.9-1.1):1。

23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的质量比为1:1。

24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述交联处理的温度为60-150℃。

25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述交联处理的时间为0.5-5 h。

26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述还原的方法为采用还原剂进行还原。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠或双氧水中任意一种或至少两种的组合。

28.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的质量与所述氧化石墨烯和碳纳米管总质量之比为(2-8):1。

29.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述还原之后，将得到的还原产物进行离心、干燥。

30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述离心的时间为2-60 min。

31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述离心的时间为5-30 min。

32.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述离心的时间为20 min。

33.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述离心使用的离心机的转速为600-10000 rmp。

34.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述离心使用的离心机的转速为2000-4000 rmp。

35.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述离心使用的离心机的转速为3000 rmp。

36.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70-120℃。

37.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-110℃。

38.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为95℃。

39.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为2-12 h。

40.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为4-8 h。

41.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为6 h。

42.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料包括如权利要求1-4任一项所述的复合导电剂。

43.根据权利要求42所述的电极材料，其特征在于，所述复合导电剂在所述电极材料中的添加量为1-10 wt%。

44.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求42所述的电极材料。

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