CN110722863B - 一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池用耐腐蚀软包装膜的制备方法,该锂电池用耐腐蚀软包装膜包括耐腐蚀内层、耐腐蚀中间层和耐腐蚀外层;采用多层聚丙烯共挤微交联形成内层基膜,内层基膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等复合形成内层膜;用高延展性的铝箔表面涂覆纳米级二氧化钛制成中间层;双向拉伸尼龙与改性聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜复合并在薄膜上涂覆二氧化硅涂层制成外层;外层、中间层、内层采用干式复合工艺有效复合,使其整体形成高耐腐蚀的多层膜结构;此方法在达到膜层耐腐蚀效果的同时,避免了一般复合中交联剂不耐电解液溶剂的缺点,多层结构也实现了膜层的耐穿刺、高阻隔、高绝缘、高热封强度的特点。

Description

一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域,具体是一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法。
背景技术
随着微电子技术的发展,锂电池的需求量日益增大,特别是在新能源汽车上,锂电子电池的软包装相比传统钢壳、铝壳包装具有安全性能好、重量轻、容量大、内阻小、设计灵活等优点,因此锂离子电池的软包装研究成为热门。软包装锂电子电池的软包装材料由多层膜(基材层/铝箔层/热封层)制成。电池在使用过程中,电芯内部在不断进行着电化学反应,电芯内部的电解液含多种有机溶剂,有机溶剂在电池使用中会溶胀、溶解、吸收软包装材料,破坏复合层间粘结效果,改变电解液中各组份浓度,进而影响电池的电性能,甚至会造成锂电池的膨胀漏液。
公开号为CN 108408245 A的中国专利公开了一种在中间层铝箔表面涂覆耐腐蚀有机涂层和无机氧化物涂层的方法提高膜层的耐腐蚀性。但此方法中各层复合中交联剂不耐电解液溶剂腐蚀的问题并没有解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用耐腐蚀软包装膜的制备方法,制备的耐腐蚀内层中加入含有多个官能团的交联单体,能够在引发剂的作用下与聚丙烯发生自由基取代交联反应,使交联单体的官能团均匀分布在聚丙烯中,通过官能团之间的协同作用提高聚合物的防腐蚀性能,进而解决了现有技术中锂电池用软包装膜耐腐蚀性能不足的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,该锂电池用耐腐蚀软包装膜由耐腐蚀内层、耐腐蚀中间层和耐腐蚀外层通过干式复合的方法制备得到;
所述耐腐蚀内层自下而上依次为A层、B层、C层和D层,制备步骤如下:
S1:将5-15份三元共聚聚丙烯、0.1-3份交联单体、0.1-3份引发剂、0.1-1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1-5份石墨烯混合均匀得A层原料,A层为热封层,三元共聚聚丙烯的熔点较低,热熔性好,热封温度较宽,因此选择三元共聚聚丙烯作为A层基材能提高材料的热封强度;
将10-20份均聚聚丙烯、0.1-3份交联单体、0.1-3份引发剂、0.1-1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1-5份石墨烯混合均匀得B层原料,B层为支撑层,对薄膜起到支撑作用,选择均聚聚丙烯作为B层基材可以提高薄膜韧性,增加薄膜挺性;
将5-15份混合聚丙烯、0.1-3份交联单体、0.1-3份引发剂、1-5份石墨烯混合均匀得C层原料,C层为电晕外层,选择混合聚丙烯可以提高膜层的表面张力;
S2:将A、B、C三种混合好的原料和5-25份尼龙分别加入A、B、C、D四台双螺杆挤出机,并挤出塑化;
S3:塑化好的熔融状态的料进入分配器,再经过T型模头、流延冷却成型得到四层结构内层基膜;
S4:将内层先与5-10份聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,然后在聚对苯二甲酸乙二醇酯层表面涂覆一层1-5μm厚度的聚乙烯醇或聚偏二氯乙烯得到半成品内层膜,接着在半成品内层膜上对1-10份乙烯-乙烯醇共聚物和1-10份聚乙烯醇缩丁醛挤出复合得到耐腐蚀内层;聚对苯二甲酸乙二醇酯有优良的物理机械性能,可在100℃下长期使用,电绝缘性能优良;聚乙烯醇和聚偏二氯乙烯易成膜,成膜后机械性能优良,且对非质子极性溶剂、非极性溶剂等都有良好的阻隔效果;乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇缩丁醛有良好的热稳定性、防渗透性以及耐水耐腐蚀性,另外也具有良好的机械加工性能;由这些材料复合而成的耐腐蚀内层可以满足锂电池使用所需性能;
该锂电池用耐腐蚀软包装膜利用干式复合的方法制备的具体步骤为,
步骤一:在耐腐蚀中层的上表面均匀涂布一层粘合剂,经烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀外层热压贴合,得到半成品膜;
步骤二:在半成品膜的下表面均匀涂布一层粘合剂,经烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀内层热压贴合,得到耐腐蚀软包装膜。
作为本发明进一步的方案,所述交联单体为季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酸酯、二乙烯苯、三丙烯基异氰脲酸酯中的一种或几种。
作为本发明进一步的方案,所述引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二邻甲基苯甲酰中的一种或几种。
作为本发明进一步的方案,所述N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺制备方法如下:
(1)将质量份数2份马来酸酐溶解在N,N-二甲基甲酰胺和甲苯体积比为1:3-1:4的混合溶剂中,制得5-7mol/L的马来酸酐溶液;
(2)将质量份数1份3-氟-5-羧基苯基分批加入上述马来酸酐溶液中搅拌1-3h;
(3)向(2)溶液中加入质量份数0.01份对甲苯磺酸和0.01份对苯二酚,升温至110-120℃反应2-4h,然后减压蒸馏得到N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺粗品;
(4)将N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺粗品通过洗涤、干燥、重结晶后制得N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺。
作为本发明进一步的方案,所述混合聚丙烯由二元聚丙烯、三元聚丙烯、均聚聚丙烯按质量百分比0-20%、10-20%、60-90%混合而成。
作为本发明进一步的方案,所述双螺杆挤出机的机头温度为150-220℃,转速为170-210r/min。
作为本发明进一步的方案,所述耐腐蚀中间层选用铝箔,并在铝箔表面涂布10-200nm厚度的二氧化钛或二氧化硅涂层。
作为本发明进一步的方案,所述耐腐蚀外层选用10-25份尼龙作为主材料,将尼龙与1-10份改性聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,并在改性聚对苯二甲酸乙二醇酯层上涂覆10-200nm厚度的二氧化硅,通过冷冲压成型得到耐腐蚀外层。
作为本发明进一步的方案,所述耐腐蚀外层使用的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为己二酸改性、聚乙二醇改性、聚己二酸乙二醇酯改性、环氧树脂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
作为本发明进一步的方案,所述粘合剂使用聚氨酯粘合剂、环氧树脂粘合剂、丙烯酸树脂粘合剂、聚酯粘合剂、酸改性树脂粘合剂中的一种或几种,涂层厚度1-10μm;所述烘箱干燥温度为60-100℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
在耐腐蚀内层制备中:使用三元共聚聚丙烯作为四层内层基膜的最里层,利用其较低熔点,可以适当降低热封温度,提高热封强度;通过往各层原料中添加石墨烯,能有效提高膜层的阻隔性,防止电池内部铜丝或铝丝对膜层的穿刺;将交联单体、引发剂和N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺共同加入双螺杆挤出机中挤出复合,可以使各聚丙烯层之间发生微交联反应,使各层复合更加牢固,通过加入N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺,可以有效控制交联单体的交联程度,并且在交联产物中引入酸性基团,一定程度上提升耐腐蚀性,电晕外层不加入N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺是为了保证外层的表面张力不受影响;内层基膜再与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛复合,能避免一般复合中交联产物不耐电解液溶剂的缺点,有效提升耐腐蚀效果。
在耐腐蚀中间层制备中,在铝箔表面涂布纳米级二氧化钛或二氧化硅涂层,利用二氧化钛和二氧化硅的致钝效果,极大降低膜层对腐蚀性物质的反应活泼性。
在耐腐蚀外层制备中,利用双向拉伸尼龙与改性聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜复合,进一步提高了软包装膜的整体耐腐蚀性,在薄膜上涂覆二氧化硅涂层,能满足冷冲压成型工艺的较强压力。
将外层、中间层、内层采用干式复合工艺有效复合,使其整体形成高耐腐蚀的多层膜结构。
附图说明
图1为分配器横切面示意图;
图2为图1中A区域放大示意图;
图3为分配器中进料斗示意图;
图4为分配器中限速板示意图;
图5为分配器尾部示意图;
图中:1、外壳;2、物料通道;3、进料口;4、环形盖;5、进料斗;6、螺栓孔;7、通孔;8、端盖;9、限速板;10、转动块;11、螺纹杆;12、滑槽;13、限流板;14、固定板;15、环形板;16、螺栓;17、凹槽;18、密封圈;19、凸块;20、螺纹孔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
参照图1-5
实施例1
一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法。
首先,制备耐腐蚀内层,耐腐蚀内层自下而上依次为A层、B层、C层和D层,制备步骤如下:
S1:将5份三元共聚聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯、0.1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1份石墨烯混合均匀得A层原料;
将10份均聚聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯、0.1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1份石墨烯混合均匀得B层原料;
将5份质量百分比为10%三元聚丙烯和90%均聚聚丙烯的混合聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯和1份石墨烯混合均匀得C层原料;
S2:将A、B、C三种混合好的原料和5份尼龙分别加入A、B、C、D四台双螺杆挤出机,机头温度为180℃,转速为190r/min,并挤出塑化;
S3:塑化好的熔融状态的料进入分配器,再经过T型模头、流延冷却成型得到四层结构内层基膜;
分配器包括外壳1,外壳1内开设有四道物料通道2,物料通道2的一端固定连接有进料斗5,且进料斗5与物料通道2连通,进料斗5为锥形,进料斗5与物料通道2连通的一端直径较小,进料斗5与物料通道2远离的一端直径较大,进料斗5内开设有进料口3,进料斗5和外壳1上对应设置有两块环形板15,两块环形板15上固定有螺栓16,进料斗5上设置有凹槽17,外壳1上设置有凸块19,凹槽17与凸块19对应设置,凹槽17内壁上固定安装有密封圈18;进料斗5外侧壁上固定安装有环形盖4,环形盖4上开设有若干个螺栓孔6;
物料通道2一端设置有限速板9,限速板9固定连接在物料通道2上,限速板9的一端固定安装有固定板14,固定板14上开设有四个滑槽12,滑槽12与物料通道2连通,滑槽12内滑动安装有限流板13,限流板13上开设有两个螺纹孔20,螺纹孔20内螺纹连接螺纹杆11,其中一个螺纹杆11的上端固定连接有转动块10,外壳1靠近限速板9一端的尾部固定连接有端盖8,端盖8上设置有若干个通孔7;
分配器使用时,首先将进料斗5的凹槽17与外壳1上的凸块19对应装好,在两块环形板15上拧上螺栓16固定进料斗5,分配器的进料斗5连通挤出机的出料口,外壳1上的端盖8连接T型模头,物料通过进料口3进入物料通道2中,到达限速板9后进行物料分配,当物料到达限速板9时,可通过旋转转动块10带动螺纹杆11转动,螺纹杆11上螺纹连接的限流板13向上运动遮住部分物料通道2达到限流的目的,通过调节四个转动块10,可对四个物料通道2进行不同的限流,使物料达到不同配比;
此分配器的有益效果是:外壳1上可连接四个进料斗5,最多可进行四种物料的分配,外壳1和进料斗5可拆卸,方便对分配器的清理,外壳1和进料斗5上分别设置有凸块19和凹槽17,便于进料斗5安装时位置的确定,凹槽17内壁的密封圈18可防止物料泄露;限速板9的设置能够方便物料分配,通过在每个物料通道2上设置限速板9,可以自由调节不同物料通道2出口面积,到达对物料限流限速的效果,端盖8的设置方便分配器出料位置与挤出机模具对接。
S4:将内层基膜先与5份聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,然后在聚对苯二甲酸乙二醇酯层表面涂覆一层1μm厚度的聚乙烯醇得到半成品内层膜,接着在半成品内层膜上对2份乙烯-乙烯醇共聚物和2份聚乙烯醇缩丁醛挤出复合得到耐腐蚀内层;
S1中,N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺制备方法如下:
(1)将质量份数2份马来酸酐溶解在N,N-二甲基甲酰胺和甲苯体积比为1:4的混合溶剂中,制得7mol/L的马来酸酐溶液;
(2)将质量份数1份3-氟-5-羧基苯基分批加入上述马来酸酐溶液中搅拌2h;
(3)向(2)溶液中加入质量份数0.01份对甲苯磺酸和0.01份对苯二酚,升温至110℃反应3h,然后减压蒸馏得到N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺粗品;
(4)将N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺粗品通过洗涤、干燥、重结晶后制得N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺。
然后,制备耐腐蚀中间层,耐腐蚀中间层选用铝箔,并在铝箔表面涂布10nm厚度的二氧化钛。
接着,制备耐腐蚀外层,耐腐蚀外层选用10份尼龙作为主材料,将尼龙与2份己二酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,并在己二酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯层上涂覆10nm厚度的二氧化硅,通过冷冲压成型得到耐腐蚀外层。
随后,进行耐腐蚀软包装膜的制备,耐腐蚀软包装膜利用干式复合的方法制备的具体步骤为,
步骤一:在耐腐蚀中层的上表面均匀涂布一层1μm厚度的聚氨酯粘合剂,经80℃烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀外层热压贴合,得到半成品膜;
步骤二:在半成品膜的下表面均匀涂布一层1μm厚度的环氧树脂粘合剂,经80℃烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀内层热压贴合,得到耐腐蚀软包装膜。
最后,进行耐腐蚀性测试,测试方法为:
将上述实施例中的软包装膜取15mm宽的样条在85℃电解液(EC/DEC/DMC=1/1/1+1mol/L LiPF6)中浸泡12h、24h、48h,清洗后观察外层、中间层和内层分层情况。
测试结果:本实施例所制备软包装膜在浸泡48h时中间层与内层之间有细微分层现象。
实施例2
一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法。
首先,制备耐腐蚀内层,耐腐蚀内层自下而上依次为A层、B层、C层和D层,制备步骤如下:
S1:将10份三元共聚聚丙烯、0.5份甘油三丙烯酸酸酯、0.5份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、0.1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和2份石墨烯混合均匀得A层原料;
将15份均聚聚丙烯、0.5份甘油三丙烯酸酸酯、0.5份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、0.1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1份石墨烯混合均匀得B层原料;
将10份混合聚丙烯、0.5份甘油三丙烯酸酸酯、0.5份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和1份石墨烯混合均匀得C层原料,
混合聚丙烯由质量百分比为10%二元聚丙烯、10%三元聚丙烯、80%均聚聚丙烯组成;
S2:将A、B、C三种混合好的原料和10份尼龙分别加入A、B、C、D四台双螺杆挤出机,机头温度为180℃,转速为190r/min,并挤出塑化;
S3:塑化好的熔融状态的料进入分配器,再经过T型模头、流延冷却成型得到四层结构内层基膜;
分配器包括外壳1,外壳1内开设有四道物料通道2,物料通道2的一端固定连接有进料斗5,且进料斗5与物料通道2连通,进料斗5为锥形,进料斗5与物料通道2连通的一端直径较小,进料斗5与物料通道2远离的一端直径较大,进料斗5内开设有进料口3,进料斗5和外壳1上对应设置有两块环形板15,两块环形板15上固定有螺栓16,进料斗5上设置有凹槽17,外壳1上设置有凸块19,凹槽17与凸块19对应设置,凹槽17内壁上固定安装有密封圈18;进料斗5外侧壁上固定安装有环形盖4,环形盖4上开设有若干个螺栓孔6;
物料通道2一端设置有限速板9,限速板9固定连接在物料通道2上,限速板9的一端固定安装有固定板14,固定板14上开设有四个滑槽12,滑槽12与物料通道2连通,滑槽12内滑动安装有限流板13,限流板13上开设有两个螺纹孔20,螺纹孔20内螺纹连接螺纹杆11,其中一个螺纹杆11的上端固定连接有转动块10,外壳1靠近限速板9一端的尾部固定连接有端盖8,端盖8上设置有若干个通孔7;
分配器使用时,首先将进料斗5的凹槽17与外壳1上的凸块19对应装好,在两块环形板15上拧上螺栓16固定进料斗5,分配器的进料斗5连通挤出机的出料口,外壳1上的端盖8连接T型模头,物料通过进料口3进入物料通道2中,到达限速板9后进行物料分配,当物料到达限速板9时,可通过旋转转动块10带动螺纹杆11转动,螺纹杆11上螺纹连接的限流板13向上运动遮住部分物料通道2达到限流的目的,通过调节四个转动块10,可对四个物料通道2进行不同的限流,使物料达到不同配比;
此分配器的有益效果是:外壳1上可连接四个进料斗5,最多可进行四种物料的分配,外壳1和进料斗5可拆卸,方便对分配器的清理,外壳1和进料斗5上分别设置有凸块19和凹槽17,便于进料斗5安装时位置的确定,凹槽17内壁的密封圈18可防止物料泄露;限速板9的设置能够方便物料分配,通过在每个物料通道2上设置限速板9,可以自由调节不同物料通道2出口面积,到达对物料限流限速的效果,端盖8的设置方便分配器出料位置与挤出机模具对接。
S4:将内层基膜先与8份聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,然后在聚对苯二甲酸乙二醇酯层表面涂覆一层2μm厚度的聚乙烯醇得到半成品内层膜,接着在半成品内层膜上对2份乙烯-乙烯醇共聚物和2份聚乙烯醇缩丁醛挤出复合得到耐腐蚀内层;
N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺制备方法与实施例1一致。
然后,制备耐腐蚀中间层,耐腐蚀中间层选用铝箔,并在铝箔表面涂布50nm厚度的二氧化钛。
接着,制备耐腐蚀外层,耐腐蚀外层选用15份尼龙作为主材料,将尼龙与2份己二酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,并在己二酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯层上涂覆10nm厚度的二氧化硅,通过冷冲压成型得到耐腐蚀外层。
随后,进行耐腐蚀软包装膜的制备,耐腐蚀软包装膜利用干式复合的方法制备的具体步骤为,
步骤一:在耐腐蚀中层的上表面均匀涂布一层1μm厚度的环氧树脂粘合剂,经80℃烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀外层热压贴合,得到半成品膜;
步骤二:在半成品膜的下表面均匀涂布一层1μm厚度的环氧树脂粘合剂,经80℃烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀内层热压贴合,得到耐腐蚀软包装膜。
最后,进行耐腐蚀性测试,测试方法与实施例1一致。
测试结果:本实施例所制备软包装膜在浸泡48h时无任何分层现象。
实施例3
一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法。
首先,制备耐腐蚀内层,耐腐蚀内层自下而上依次为A层、B层、C层和D层,制备步骤如下:
S1:将15份三元共聚聚丙烯、1份季戊四醇四丙烯酸酯、1份过氧化二异丙苯、0.1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和3份石墨烯混合均匀得A层原料;
将20份均聚聚丙烯、1份季戊四醇四丙烯酸酯、1份过氧化二异丙苯、0.1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和3份石墨烯混合均匀得B层原料;
将15份混合聚丙烯、1份季戊四醇四丙烯酸酯、1份过氧化二异丙苯和1份石墨烯混合均匀得C层原料,
混合聚丙烯由质量百分比为20%二元聚丙烯、20%三元聚丙烯、60%均聚聚丙烯组成;
S2:将A、B、C三种混合好的原料和20份尼龙分别加入A、B、C、D四台双螺杆挤出机,机头温度为180℃,转速为190r/min,并挤出塑化;
S3:塑化好的熔融状态的料进入分配器,再经过T型模头、流延冷却成型得到四层结构内层基膜;
分配器包括外壳1,外壳1内开设有四道物料通道2,物料通道2的一端固定连接有进料斗5,且进料斗5与物料通道2连通,进料斗5为锥形,进料斗5与物料通道2连通的一端直径较小,进料斗5与物料通道2远离的一端直径较大,进料斗5内开设有进料口3,进料斗5和外壳1上对应设置有两块环形板15,两块环形板15上固定有螺栓16,进料斗5上设置有凹槽17,外壳1上设置有凸块19,凹槽17与凸块19对应设置,凹槽17内壁上固定安装有密封圈18;进料斗5外侧壁上固定安装有环形盖4,环形盖4上开设有若干个螺栓孔6;
物料通道2一端设置有限速板9,限速板9固定连接在物料通道2上,限速板9的一端固定安装有固定板14,固定板14上开设有四个滑槽12,滑槽12与物料通道2连通,滑槽12内滑动安装有限流板13,限流板13上开设有两个螺纹孔20,螺纹孔20内螺纹连接螺纹杆11,其中一个螺纹杆11的上端固定连接有转动块10,外壳1靠近限速板9一端的尾部固定连接有端盖8,端盖8上设置有若干个通孔7;
分配器使用时,首先将进料斗5的凹槽17与外壳1上的凸块19对应装好,在两块环形板15上拧上螺栓16固定进料斗5,分配器的进料斗5连通挤出机的出料口,外壳1上的端盖8连接T型模头,物料通过进料口3进入物料通道2中,到达限速板9后进行物料分配,当物料到达限速板9时,可通过旋转转动块10带动螺纹杆11转动,螺纹杆11上螺纹连接的限流板13向上运动遮住部分物料通道2达到限流的目的,通过调节四个转动块10,可对四个物料通道2进行不同的限流,使物料达到不同配比;
此分配器的有益效果是:外壳1上可连接四个进料斗5,最多可进行四种物料的分配,外壳1和进料斗5可拆卸,方便对分配器的清理,外壳1和进料斗5上分别设置有凸块19和凹槽17,便于进料斗5安装时位置的确定,凹槽17内壁的密封圈18可防止物料泄露;限速板9的设置能够方便物料分配,通过在每个物料通道2上设置限速板9,可以自由调节不同物料通道2出口面积,到达对物料限流限速的效果,端盖8的设置方便分配器出料位置与挤出机模具对接。
S4:将内层基膜先与10份聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,然后在聚对苯二甲酸乙二醇酯层表面涂覆一层1μm厚度的聚偏二氯乙烯得到半成品内层膜,接着在半成品内层膜上对2份乙烯-乙烯醇共聚物和2份聚乙烯醇缩丁醛挤出复合得到耐腐蚀内层;
N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺制备方法与实施例1一致。
然后,制备耐腐蚀中间层,耐腐蚀中间层选用铝箔,并在铝箔表面涂布50nm厚度的二氧化钛。
接着,制备耐腐蚀外层,耐腐蚀外层选用20份尼龙作为主材料,将尼龙与2份己二酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,并在己二酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯层上涂覆10nm厚度的二氧化硅,通过冷冲压成型得到耐腐蚀外层。
随后,进行耐腐蚀软包装膜的制备,耐腐蚀软包装膜利用干式复合的方法制备的具体步骤为,
步骤一:在耐腐蚀中层的上表面均匀涂布一层1μm厚度的丙烯酸树脂粘合剂,经80℃烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀外层热压贴合,得到半成品膜;
步骤二:在半成品膜的下表面均匀涂布一层1μm厚度的丙烯酸树脂粘合剂,经80℃烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀内层热压贴合,得到耐腐蚀软包装膜。
最后,进行耐腐蚀性测试,测试方法与实施例1一致。
测试结果:本实施例所制备软包装膜在浸泡48h时无任何分层现象。
对比实施例1
一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,
首先,制备耐腐蚀内层,耐腐蚀内层制备步骤如下:
S1:将5份三元共聚聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯、0.1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1份石墨烯混合均匀得A层原料;
S2:将A和5份尼龙分别加入A、B两台双螺杆挤出机,机头温度为180℃,转速为190r/min,并挤出塑化;
S3:塑化好的熔融状态的料经过T型模头、流延冷却成型得到两层结构内层基膜;
S4:将内层基膜先与5份聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,然后在聚对苯二甲酸乙二醇酯层表面涂覆一层1μm厚度的聚乙烯醇得到半成品内层膜,接着在半成品内层膜上对2份乙烯-乙烯醇共聚物和2份聚乙烯醇缩丁醛挤出复合得到耐腐蚀内层。
N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺制备方法与实施例1一致。
耐腐蚀中间层、耐腐蚀外层以及耐腐蚀软包装膜的制备与实施例1一致。
测试方法与实施例1一致。
测试结果:本实施例所制备软包装膜在浸泡24h时无任何分层情况,48h后中间层和内层出现明显分层现象。
对比实施例2
一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法。
首先,制备耐腐蚀内层,耐腐蚀内层自下而上依次为A层、B层、C层和D层,制备步骤如下:
S1:将5份三元共聚聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯、0.1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1份石墨烯混合均匀得A层原料;
将10份均聚聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯、0.1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1份石墨烯混合均匀得B层原料;
将5份质量百分比为10%三元聚丙烯和90%均聚聚丙烯的混合聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯和1份石墨烯混合均匀得C层原料;
S2:将A、B、C三种混合好的原料和5份尼龙分别加入A、B、C、D四台双螺杆挤出机,机头温度为180℃,转速为190r/min,并挤出塑化;
S3:塑化好的熔融状态的料进入分配器,再经过T型模头、流延冷却成型得到四层结构内层基膜;
分配器包括外壳1,外壳1内开设有四道物料通道2,物料通道2的一端固定连接有进料斗5,且进料斗5与物料通道2连通,进料斗5为锥形,进料斗5与物料通道2连通的一端直径较小,进料斗5与物料通道2远离的一端直径较大,进料斗5内开设有进料口3,进料斗5和外壳1上对应设置有两块环形板15,两块环形板15上固定有螺栓16,进料斗5上设置有凹槽17,外壳1上设置有凸块19,凹槽17与凸块19对应设置,凹槽17内壁上固定安装有密封圈18;进料斗5外侧壁上固定安装有环形盖4,环形盖4上开设有若干个螺栓孔6;
物料通道2一端设置有限速板9,限速板9固定连接在物料通道2上,限速板9的一端固定安装有固定板14,固定板14上开设有四个滑槽12,滑槽12与物料通道2连通,滑槽12内滑动安装有限流板13,限流板13上开设有两个螺纹孔20,螺纹孔20内螺纹连接螺纹杆11,其中一个螺纹杆11的上端固定连接有转动块10,外壳1靠近限速板9一端的尾部固定连接有端盖8,端盖8上设置有若干个通孔7;
分配器使用时,首先将进料斗5的凹槽17与外壳1上的凸块19对应装好,在两块环形板15上拧上螺栓16固定进料斗5,分配器的进料斗5连通挤出机的出料口,外壳1上的端盖8连接T型模头,物料通过进料口3进入物料通道2中,到达限速板9后进行物料分配,当物料到达限速板9时,可通过旋转转动块10带动螺纹杆11转动,螺纹杆11上螺纹连接的限流板13向上运动遮住部分物料通道2达到限流的目的,通过调节四个转动块10,可对四个物料通道2进行不同的限流,使物料达到不同配比;
此分配器的有益效果是:外壳1上可连接四个进料斗5,最多可进行四种物料的分配,外壳1和进料斗5可拆卸,方便对分配器的清理,外壳1和进料斗5上分别设置有凸块19和凹槽17,便于进料斗5安装时位置的确定,凹槽17内壁的密封圈18可防止物料泄露;限速板9的设置能够方便物料分配,通过在每个物料通道2上设置限速板9,可以自由调节不同物料通道2出口面积,到达对物料限流限速的效果,端盖8的设置方便分配器出料位置与挤出机模具对接。
S4:将内层基膜与5份聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合得到耐腐蚀内层。
N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺制备方法与实施例1一致。
耐腐蚀中间层、耐腐蚀外层以及耐腐蚀软包装膜的制备与实施例1一致。
最后,进行耐腐蚀性测试,测试方法与实施例1一致。
测试结果:本实施例所制备软包装膜在浸泡12h时中间层和内层出现细微分层现象。
对比实施例3
一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法。
首先,制备耐腐蚀内层,耐腐蚀内层自下而上依次为A层、B层、C层和D层,制备步骤如下:
S1:将5份三元共聚聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯和1份石墨烯混合均匀得A层原料;
将10份均聚聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯和1份石墨烯混合均匀得B层原料;
将5份质量百分比为10%三元聚丙烯和90%均聚聚丙烯的混合聚丙烯、0.1份季戊四醇四丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯和1份石墨烯混合均匀得C层原料;
S2:将A、B、C三种混合好的原料和5份尼龙分别加入A、B、C、D四台双螺杆挤出机,机头温度为180℃,转速为190r/min,并挤出塑化;
S3:塑化好的熔融状态的料进入分配器,再经过T型模头、流延冷却成型得到四层结构内层基膜;
分配器包括外壳1,外壳1内开设有四道物料通道2,物料通道2的一端固定连接有进料斗5,且进料斗5与物料通道2连通,进料斗5为锥形,进料斗5与物料通道2连通的一端直径较小,进料斗5与物料通道2远离的一端直径较大,进料斗5内开设有进料口3,进料斗5和外壳1上对应设置有两块环形板15,两块环形板15上固定有螺栓16,进料斗5上设置有凹槽17,外壳1上设置有凸块19,凹槽17与凸块19对应设置,凹槽17内壁上固定安装有密封圈18;进料斗5外侧壁上固定安装有环形盖4,环形盖4上开设有若干个螺栓孔6;
物料通道2一端设置有限速板9,限速板9固定连接在物料通道2上,限速板9的一端固定安装有固定板14,固定板14上开设有四个滑槽12,滑槽12与物料通道2连通,滑槽12内滑动安装有限流板13,限流板13上开设有两个螺纹孔20,螺纹孔20内螺纹连接螺纹杆11,其中一个螺纹杆11的上端固定连接有转动块10,外壳1靠近限速板9一端的尾部固定连接有端盖8,端盖8上设置有若干个通孔7;
分配器使用时,首先将进料斗5的凹槽17与外壳1上的凸块19对应装好,在两块环形板15上拧上螺栓16固定进料斗5,分配器的进料斗5连通挤出机的出料口,外壳1上的端盖8连接T型模头,物料通过进料口3进入物料通道2中,到达限速板9后进行物料分配,当物料到达限速板9时,可通过旋转转动块10带动螺纹杆11转动,螺纹杆11上螺纹连接的限流板13向上运动遮住部分物料通道2达到限流的目的,通过调节四个转动块10,可对四个物料通道2进行不同的限流,使物料达到不同配比;
此分配器的有益效果是:外壳1上可连接四个进料斗5,最多可进行四种物料的分配,外壳1和进料斗5可拆卸,方便对分配器的清理,外壳1和进料斗5上分别设置有凸块19和凹槽17,便于进料斗5安装时位置的确定,凹槽17内壁的密封圈18可防止物料泄露;限速板9的设置能够方便物料分配,通过在每个物料通道2上设置限速板9,可以自由调节不同物料通道2出口面积,到达对物料限流限速的效果,端盖8的设置方便分配器出料位置与挤出机模具对接。
S4:将内层基膜与5份聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合得到耐腐蚀内层。
耐腐蚀中间层、耐腐蚀外层以及耐腐蚀软包装膜的制备与实施例1一致。
最后,进行耐腐蚀性测试,测试方法与实施例1一致。
测试结果:本实施例所制备软包装膜在浸泡12h时中间层和内层出现明显分层现象。
由实施例1得到的软包装膜在浸泡48h后中间层和内层有细微分层情况,实施例2-3得到的软包装膜在浸泡48h后均无分层情况,而对比实施例1、2、3分别在48h、12h、12h后出现了不同程度的分层情况,对比实施例2与对比实施例3相比,因添加了N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺使软包装膜的分层程度减弱。因此本发明中利用多层聚丙烯共挤微交联形成内层基膜和利用内层基膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛复合的方法对软包装膜的耐腐蚀效果有显著提升,提高膜层原料质量份数一定程度可以提高软包装膜的耐腐蚀性,耐腐蚀内层原料添加N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺有耐腐蚀效果的提升。
虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例,并非用来限定本申请的实施范围;即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换,均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,该锂电池用耐腐蚀软包装膜由耐腐蚀内层、耐腐蚀中间层和耐腐蚀外层通过干式复合的方法制备得到;
所述耐腐蚀内层自下而上依次为A层、B层、C层和D层,制备步骤如下:
S1:将5-15份三元共聚聚丙烯、0.1-3份交联单体、0.1-3份引发剂、0.1-1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1-5份石墨烯,混合均匀得A层原料;
将15-20份均聚聚丙烯、0.1-3份交联单体、0.1-3份引发剂、0.1-1份N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺和1-5份石墨烯混合均匀得B层原料;
将5-15份混合聚丙烯、0.1-3份交联单体、0.1-3份引发剂、和1-5份石墨烯混合均匀得C层原料;
S2:将A、B、C三种混合好的原料和5-25份尼龙分别加入A、B、C、D四台双螺杆挤出机,并挤出塑化;
S3:塑化好的熔融状态的料进入分配器,再经过T型模头、流延冷却成型得到四层结构内层基膜;
S4:将内层基膜先与5-10份聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,在内层基膜上形成一层聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜,然后在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面涂覆一层1-5μm厚度的聚乙烯醇或聚偏二氯乙烯得到半成品内层膜,接着将半成品内层膜与1-10份乙烯-乙烯醇共聚物和1-10份聚乙烯醇缩丁醛挤出复合得到耐腐蚀内层;
该锂电池用耐腐蚀软包装膜利用干式复合的方法制备的具体步骤为,
步骤一:在耐腐蚀中层的上表面均匀涂布一层粘合剂,经烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀外层热压贴合;
步骤二:在耐腐蚀中层的下表面均匀涂布一层粘合剂,经烘箱干燥后在复合辊上与耐腐蚀内层热压贴合,得到耐腐蚀软包装膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,所述交联单体为季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二乙烯苯、三丙烯基异氰脲酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,所述引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二邻甲基苯甲酰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,所述N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺制备方法如下:
(1)将质量份数2份马来酸酐溶解在N,N-二甲基甲酰胺和甲苯体积比为1:3-1:4的混合溶剂中,制得5-7mol/L的马来酸酐溶液;
(2)将质量份数1份3-氟-5-羧基苯胺加入马来酸酐溶液中并搅拌1-3h;
(3)向(2)溶液中加入质量份数0.01份对甲苯磺酸和 0.01份对苯二酚,升温至110-120℃后反应2-4h,然后减压蒸馏得到N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺粗品;
(4)将N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺粗品通过洗涤、干燥、重结晶后制得N-(3-氟-5-羧基苯基)马来酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,所述混合聚丙烯由二元聚丙烯、三元聚丙烯、均聚聚丙烯按质量百分比0-20%、10-20%、60-90%混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的机头温度为150-220℃,转速为170-210r/min。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,所述耐腐蚀中间层选用铝箔,并在铝箔表面涂布10-200nm厚度的二氧化钛或二氧化硅涂层。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,所述耐腐蚀外层选用10-25份尼龙作为主材料,将尼龙与1-10份改性聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出复合,并在改性聚对苯二甲酸乙二醇酯层上涂覆10-200nm厚度的二氧化硅,通过冷冲压成型得到耐腐蚀外层。
9.根据权利要求8所述的一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,所述耐腐蚀外层使用的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为己二酸改性、聚乙二醇改性、聚己二酸乙二醇酯改性、环氧树脂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种锂电池用耐腐蚀软包装膜制备方法,其特征在于,所述粘合剂使用聚氨酯粘合剂、环氧树脂粘合剂、丙烯酸树脂粘合剂、聚酯粘合剂、酸改性树脂粘合剂中的一种或几种,粘合剂的涂层厚度1-10μm;所述烘箱干燥温度为60-100℃。
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