CN110718713A - 一种含卤素晶体硫化物固态电解质规模化制备方法 - Google Patents
一种含卤素晶体硫化物固态电解质规模化制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明主要涉及硫化物固态电解质技术领域,提供了一种成本低、精度高、安全性好、损耗小、环保节能、适用于产业化的制备含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的方法,包括如下步骤:(1)将Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料按设计比例称重;(2)将Li源、芳香族化合物放入醚类溶剂搅拌配置成溶液;(3)将步骤(1)中部分S源加入到上述溶液中,加热搅拌后形成悬浊液;(4)分离悬浊液,干燥后获得固相沉淀;(5)将Si源和步骤(1)中剩余S源利用行星式球磨机进行混合,获得混合物;(6)将固相沉淀、混合物、P源、Cl源利用行星式球磨机进行混合;(7)将步骤(6)中混合产物在惰性气氛下进行烧结,即得到含卤素族的硫化物电解质。
Description
技术领域
本发明属于无机固态电解质领域,具体涉及一种含卤素晶体硫化物固态电解质规模化制备方法。
背景技术
随着科学技术的高速发展,锂离子电池以其优越的性能广泛应用于消费电子、医疗电子、电动汽车、轨道交通、移动储能、智能电网、航空航天及国防军事等领域,这些领域对电池的能量密度、功率密度和安全性提出了更高的要求。而常规体系的锂离子电池已经处于能量密度的“瓶颈”,中美日等科学家一致认为,可规模化锂离子电池的能量密度无法超过350 W·h/Kg,而且在其能量密度提高的过程中,易挥发、易燃烧的有机液态电解质极易诱发安全事故。
以不易燃的固态电解质替代有机液态电解液的固态电池是解决现有锂离子电池“瓶颈”问题的主要解决方案之一,其中以高离子电导率的硫化物固态电解质为主要发展方向。非专利文献1中公开了Li-Ge-P-S基晶体固态电解质体系,其离子电导率在12 ms/cm;非专利文献2中公开了Li-Si-P-S-Cl晶体固态电解质(结构与Li-Ge-P-S基晶体固态电解质体系一致),其离子电导率在25 ms/cm;已经远超常规液态电解液离子电导率。
以上文献公开的Li-Ge-P-S基晶体硫化物固态电解质体系,所使用的制备方法均是以化学纯药品为制备原料,方法中涉及到长时间球磨过程(40~120h)、高压压片、真空封于石英管、长时间烧结等步骤。该方法原材料昂贵、过程复杂、产品重复性较差,不适用于工业化生产,严重制约了Li-Ge-P-S体系晶体硫化物固态电解质的应用与发展。而目前仍未有对上述方法进行突出优化的报道。
非专利文献
非专利文献1:Kamaya N, Homma K, Yamakawa Y, et al. A lithium superionicconductor [J]. Nat Mater, 2011, 10(9): 682-686。
非专利文献2:Kato Y, Hori S, Saito T, et al. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors [J]. Nature Energy, 2016,1(4): 16030。
发明内容
基于以上问题,本发明旨在提供一种成本低、精度高、安全性好、损耗小、环保节能、可进行连续大规模产业化制备含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的:
一种含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料按设计比例称重;
(2)将Li源、芳香族化合物放入醚类溶剂搅拌配置成溶液;
(3)将步骤(1)中部分S源加入到上述溶液中,加热搅拌后形成悬浊液;
(4)分离悬浊液,干燥后获得固相沉淀;
(5)将Si源和步骤(1)中剩余S源利用行星式球磨机进行混合,获得混合物;
(6)将固相沉淀、混合物、P源、Cl源利用行星式球磨机进行混合;
(7)将步骤(6)中混合产物在惰性气氛下进行烧结,即得到含卤素族的硫化物电解质。
进一步地,所述原材料的元素摩尔比为Li:Si:P:S:Cl=(6-12):(0-2):(0-2):(10-12):(0-2);所述Li源为Li2S、LiCl、Li2CO3、LiOH、醋酸锂或金属锂中的至少一种;所述Si源为SiS2、SiO2、SiC或Si中的至少一种;所述P源为P2S5、P2O5、红磷、黄磷或磷酸中的至少一种;所述S源为Li2S、P2S5、SiS2或S中的至少一种;所述Cl源为LiCl、液氯、氯仿或含氯有机物中的至少一种。
进一步地,所述步骤(2)中搅拌速度大于300rpm,优选地是300~800rpm;搅拌时间为2~5h。
进一步地,所述步骤(3)加热温度为50~100℃;搅拌速度大于300rpm,优选地是300~1000rpm。
进一步地,所述步骤(5)球料比为20~50:1,转速为200~500rpm,球磨时间为20~50h。
进一步地,所述步骤(6)球料比为30~50:1,转速为300~600rpm,球磨时间为20~50h。
进一步地,所述步骤(7)中使用的容器材质包括莫来石、氧化铝、堇青石中的一种;烧结温度为300~650℃,优选地为450℃;烧结时间为5~10h。
进一步地,所述步骤(7)制得的含卤素族的硫化物固态电解质为A-M-P-S(-X)型晶体硫化物固态电解质中的一种,其中A为Li、Na、Mg或Al中的至少一种;M为Ge、Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Zr、V、Nb中的至少一种;X为F、Cl、Br或I中的至少一种。
进一步地,所述含卤素族的硫化物固态电解质在采用Cu-Kα射线的X射线衍射测定中,在2θ=28°~31°位置附近,2θ=28.7°±0.5°、2θ=29.5°±0.5°位置存在两个主要特征峰,其中2θ=29.5°±0.5°位置的峰为最强峰;在2θ=19.5°~21°位置附近,2θ=20.1°±0.5°位置存在特征峰,为次强峰;在2θ=22.5°~24.5°位置附近,2θ=23.6°±0.5°位置存在特征峰。
相对于现有技术,本发明所述的含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的制备方法具有以下优势:
本发明采用储量丰富、价格低廉的原材料,通过溶解、沉淀、分离、球磨、烧结等工艺,综合利用溶液法和固相法(尤其是分步球磨工艺)合成手段的优势,实现具有高离子电导率的含卤素族的Li-Ge-P-S基晶体硫化物固态电解质的制备。针对现有报道专利及非专利文献方法所存在的问题,首次提出综合利用溶液法和固相法,降低反应路径对原材料的要求,同时避免采用石英管密封烧结、高压压片和真空烧结过程,提高合成速率和产率,降低合成工艺的成本,同时提高合成过程中重复性。本发明为高离子电导率的含卤素族的Li-Ge-P-S基晶体硫化物固态电解质规模化生产奠定了基础。
附图说明
图1是本发明实施例1、2中产品的XRD衍射图。
图2是本发明实施例1、2中产品的电化学交流阻抗图谱。
图3是图2局部放大图。
图4是本发明实施例2中产品的阿伦尼乌斯曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及工艺优点更加清晰,以下结合实施例及附图,对本发明进行详细说明。除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1:
本实施例选用价格低廉的工业粗硅粉(低品位)作为Si源、Li2S为Li源、P2S5为P源、硫磺为S源、LiCl为Cl源,合成含氯的Li-Ge-P-S基晶体硫化物固态电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3,具体步骤如下:
(1)将工业粗硅粉、Li2S、P2S5、硫磺、LiCl原材料按设计比例称量;
(2)将Li2S、芳香族化合物放入醚类溶剂分批加入容器,搅拌速度为350rpm,搅拌时长为2.5h;之后调整转速,60℃温度下,搅拌速度为500rpm,搅拌时长为2h,形成悬浊液;
(3)分离悬浊液,干燥后获得固相沉淀;
(4)将工业粗硅粉和硫磺利用行星式球磨机进行混合,球料比为40:1,转速为350rpm,球磨时间为35h,获得混合物;
(5)将固相沉淀、混合物、P2S5、LiCl利用行星式球磨机进行混合,球料比为50:1,转速为400rpm,球磨时间为40h;
(6)将步骤(5)中混合产物在惰性气氛下进行烧结,烧结温度为450℃,烧结时长为8h,即得到含卤素族的硫化物电解质。
实施例2:
本实施例选用价格低廉的工业粗硅粉(低品位)作为Si源、低品位金属锂为Li源、P2S5为P源、硫磺为S源、LiCl为Cl源,合成含氯的Li-Ge-P-S基晶体硫化物固态电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3,具体步骤如下:
(1)将工业粗硅粉、金属锂、P2S5、硫磺、LiCl原材料按设计比例称量;
(2)将金属锂、芳香族化合物放入醚类溶剂分批加入容器,搅拌速度为350rpm,搅拌时长为4h;
(3)将一定量硫磺加入到步骤(2)的溶液中,在80℃温度下搅拌,搅拌速度为500rpm,搅拌时长为2h,形成悬浊液;
(4)分离悬浊液,干燥后获得固相沉淀;
(5)将工业粗硅粉和一定量的硫磺利用行星式球磨机进行混合,球料比为40:1,转速为350rpm,球磨时间为35h,获得混合物;
(6)将固相沉淀、混合物、P2S5、LiCl利用行星式球磨机进行混合,球料比为50:1,转速为400rpm,球磨时间为40h;
(7)将步骤(6)中混合产物在惰性气氛下进行烧结,烧结温度为450℃,烧结时长为8h,即得到含卤素族的硫化物电解质。
采用多种测试方法对实施例1、2中制备得到的含卤素族的晶体硫化物电解质(Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3)的成分、电化学性能进行准确的表征,其结果如下:
1、采用波长为1.5418埃的Cu-Kα射线对实施例1、2的产品进行X射线衍射测定,结果如图1所示。由图可知,实施例1、2产品的XRD结果与通过模拟计算结果主峰均一致,均属于P42/nmc空间群,属于Li-Ge-P-S系晶体材料。
2、利用压力模具将200mg 产品材料在400Mpa的压力下,压制成饼状。利用模拟电池壳组装成C/SSE/C三明治结构的测试电池,在Zahnium pro 电化学工作站上,以 5mV微扰,测试10m~8MHz频率范围下的交流阻抗谱,结果以-Nyquist图形式展示,结果如图2所示,图3为图2 局部图。利用公式,由图可知,实施例1的离子电导率为5.33 mS/cm,实施例2的离子电导率为4.494 mS/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料按设计比例称重;
(2)将Li源、芳香族化合物放入醚类溶剂搅拌配置成溶液;
(3)将步骤(1)中部分S源加入到上述溶液中,加热搅拌后形成悬浊液;
(4)分离悬浊液,干燥后获得固相沉淀;
(5)将Si源和步骤(1)中剩余S源利用行星式球磨机进行混合,获得混合物;
(6)将固相沉淀、混合物、P源、Cl源利用行星式球磨机进行混合;
(7)将步骤(6)中混合产物在惰性气氛下进行烧结,即得到含卤素族的硫化物电解质。
2.根据权利要求1所述的一种含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:所述原材料的元素摩尔比为Li:Si:P:S:Cl=(6-12):(0-2):(0-2):(10-12):(0-2);所述Li源为Li2S、LiCl、Li2CO3、LiOH、醋酸锂或金属锂中的至少一种;所述Si源为SiS2、SiO2、SiC或Si中的至少一种;所述P源为P2S5、P2O5、红磷、黄磷或磷酸中的至少一种;所述S源为Li2S、P2S5、SiS2或S中的至少一种;所述Cl源为LiCl、液氯、氯仿或含氯有机物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)加热温度为50~100℃。
4.根据权利要求1所述的一种含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)球料比为20~50:1,转速为200~500rpm,球磨时间为20~50h。
5.根据权利要求1所述的一种含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(6)球料比为30~50:1,转速为300~600rpm,球磨时间为20~50h。
6.根据权利要求1所述的一种含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(7)制得的含卤素族的硫化物固态电解质为A-M-P-S(-X)型晶体硫化物固态电解质中的一种,其中A为Li、Na、Mg或Al中的至少一种;M为Ge、Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Zr、V、Nb中的至少一种;X为F、Cl、Br或I中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种含卤素族元素的晶体硫化物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:所述含卤素族的硫化物固态电解质在采用Cu-Kα射线的X射线衍射测定中,在2θ=28°~31°位置附近,2θ=28.7°±0.5°、2θ=29.5°±0.5°位置存在两个主要特征峰,其中2θ=29.5°±0.5°位置的峰为最强峰;在2θ=19.5°~21°位置附近,2θ=20.1°±0.5°位置存在特征峰,为次强峰;在2θ=22.5°~24.5°位置附近,2θ=23.6°±0.5°位置存在特征峰。
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GR01 | Patent grant | ||
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