CN110712399A - 玻璃层叠体、显示器用前面板、显示装置和玻璃层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供谋求防反射层的耐久性提高的玻璃层叠体、显示器用前面板、显示装置和玻璃层叠体的制造方法。玻璃层叠体具备具有第一主面和第二主面的玻璃基体；设置于第一主面和第二主面中的至少一方、且交替地层叠有低折射率层和高折射率层的防反射层；和层叠在防反射层上的防污层，防反射层中的距离玻璃基体最远的最外表面层(61)是主成分为SiO₂的低折射率层，防反射层(6)的厚度方向上的氟浓度的分布在最外表面层(61)的内部具有峰(P)。

Description

玻璃层叠体、显示器用前面板、显示装置和玻璃层叠体的制造 方法

技术领域

本发明涉及玻璃层叠体、显示器用前面板、显示装置和玻璃层叠体的制造方法。

背景技术

以往，作为智能手机、平板PC、汽车导航装置的显示装置等中使用的触摸面板或显示面板的前面板，使用覆盖玻璃。作为这样的覆盖玻璃，已知在玻璃基材的一个主面上设置低反射膜(防反射层)，并在低反射膜上设置防污膜的层叠体(例如，参照专利文献1)。

在专利文献1的现有例中，通过具备透明基体、在透明基体上交替层叠高折射率层和低折射率层而成的低反射膜、和在低反射膜上层叠的防污膜，并将防污膜的表面粗糙度Ra设为3nm以下，能提高防污膜的耐久性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2014/129333号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

在专利文献1的现有例中，通过调整防污膜的表面粗糙度Ra，虽提高了防污膜的耐久性，但对于低反射膜并没有谋求耐久性的改善。

由此，期望提高层叠有防污层的防反射层的耐久性。

本发明的目的是提供谋求防反射层的耐久性提高的玻璃层叠体、显示器用前面板、显示装置和玻璃层叠体的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人发现，如果是以下的玻璃层叠体和玻璃层叠体的制造方法，则能够解决上述技术问题。

[1]一种玻璃层叠体，其特征是，具备具有第一主面和第二主面的玻璃基体；设置于所述第一主面和所述第二主面中的至少一方、且交替地层叠有低折射率层和高折射率层的防反射层；和层叠在所述防反射层上的防污层，所述防反射层中的距离所述玻璃基体最远的最外表面层是主成分为SiO₂的所述低折射率层，所述最外表面层的厚度方向上的氟浓度的分布在基于二次离子质谱法的测定中具有峰。

这里，主成分是指在层中含有50质量％以上的该成分(以下同样)。在上述主成分中，可以在SiO₂(二氧化硅)中包含除碳原子以外的杂质。

此外，峰是指根据二次离子质谱法(SIMS)，制作将从防反射层的表面起的深度作为X轴、将二次离子强度作为Y轴时的图，该图中的氟浓度的分布、即氟的二次离子强度曲线在最外表面层中的一部分为凸形状时的其顶点部。凸形状优选为一个。

例如，按照以下所示的步骤，可确认有无最外表面层中的峰。

1)从防反射层的表面朝着深度方向、即玻璃基体的方向观察时，在最外表面层的硅(Si)的二次离子强度和氧(O)的二次离子强度变化少、开始趋于平稳的测定点处，设定与Y轴平行的直线LA，将直线LA与氟的二次离子强度的交点设为A(参照图9)。

2)在构成作为高折射率层的第二层的材料、例如Nb^-+O^-的二次离子强度急剧变大而上升的点、且附近硅(Si)下降的点处，设定与Y轴平行的直线LB，将直线LB与氟的二次离子强度曲线的交点设为B(参照图9)。

3)对于连接交点A和交点B的范围的氟的二次离子强度曲线，划直线LC以成为从下方接触的基底(参照图9)。

这里，从下方接触直线LC的点是二次离子强度曲线上的两个最小值，且是连接这些最小值的直线与二次离子强度曲线不交叉的点。二次离子强度曲线的形状复杂、所接触的连接两个点的直线是多条的情况下，2点间的距离最大的直线是直线LC。

4)求出在3)中设定的直线LC与氟的二次离子强度曲线的2接触点C、D的区间内、即、从接触点C到接触点D之间，赋予氟的二次离子强度曲线的极大值的点。接触的点是多个的情况下，采取距离3)中设定的直线LC最远的点(参照图9)。

5)将4)中设定的赋予极大值的点与3)中设定的直线LC之间的距离二等分，以通过该二等分的点E的方式，设定与3)中设定的直线LC平行的直线LE(参照图9)。

6)在接触点C和接触点D之间、5)中设定的直线LE与氟的二次离子强度曲线在1或2点处相交的情况下，将4)中设定的赋予极大值的点作为峰P(参照图9)。

若通过如上步骤，即使在二次离子强度曲线倾斜、或存在稍微的噪音的情况下，也可简便地确认峰的有无。特别是，交点A、交点B的附近是膜变换的部分，二次离子强度曲线急剧变化，因此容易产生噪声。二次离子强度的噪声大的情况下，优选通过Savitzky-Golay法等进行平滑化处理。

从充分获得缓和应力的效果的观点考虑，在将从峰P起与Y轴平行地划出的直线与直线LC相交的点处的离子强度作为成为基底的直线上的离子强度时，极大值优选比成为基底的直线上的离子强度大2倍以上。

防反射层的最外表面层的主成分是SiO₂，因此有可能压缩应力变强、发生膜剥离。

本发明中，在最外表面层中、即SiO₂膜的内部设置氟多的部分。由此，SiO₂膜内的应力在氟多的部分处暂且缓和。因此，SiO₂膜整体的应力与氟多的情况下相比得到缓和，可抑制损伤的进展及膜自身的剥离。

[2]如[1]所述的玻璃层叠体，其中，上述防污层是包含氟原子的防污层。

在本发明的该构成中，在防反射层上形成防污层时使用氟原子，因此，该氟原子包含在防反射层的最外表面层的一部分中。因此，在形成防反射层时，无需另外使用供给氟的装置，能够简易地制造获得上述效果的玻璃层叠体。另外，也可以使用在最外表面层形成具有氟的防反射层的玻璃层叠体，来制造本发明的玻璃层叠体。

此外，通过在最外表面上设置防污层，摩擦系数降低、外部的力向膜的传递减少，从而还具有抑制对膜的损伤的效果，因而优选。

[3]如[1]或[2]所述的玻璃层叠体，其中，上述最外表面层的厚度在60nm以上且130nm以下。

在本发明的该形态中，通过将最外表面层的厚度设在上述范围内，能够同时实现防反射效果和应力缓和。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的玻璃层叠体，其中，上述防反射层由1层以上且6层以下的上述低折射率层和与上述低折射率层相同层数的上述高折射率层构成。

这里，作为防反射层，优选合计12层以下。

关于构成防反射层的低折射率层和高折射率层的数量，上述层数可实现作为防反射层的功能，因而在该方面是优选的。

[5]如[4]所述的玻璃层叠体，其中，上述防反射层由分别各1层的上述低折射率层和上述高折射率层构成，上述高折射率层的主成分是SiN、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZrO₂中的任一种。

通过使用这样的主成分，即使是低折射率层和高折射率层分别各1层的玻璃层叠体，也能高效地降低反射率。

[6]如[4]所述的玻璃层叠体，其中，上述防反射层由分别2层以上且6层以下的上述低折射率层和上述高折射率层构成，上述高折射率层的主成分是SiN、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZrO₂中的任一种，所有的上述高折射率层的主成分相同、或至少1层的上述高折射率层的主成分与其他的高折射率层的主成分不同。

通过使用这样的主成分，能够提供以更少的低折射率层和高折射率层的数量具有所希望的防反射性能的玻璃层叠体。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的玻璃层叠体，其中，上述防污层由氟类硅烷偶联材料形成。

在本发明的该形态中，即使人的手指等触摸玻璃层叠体，由于防污层的作用，也不易附着指纹、皮脂、汗等的污物，即使附着污物也能容易除去。因此，附着有污物的部分和未附着污物的部分处的光的散射或反射的差异小，所以不会损害识别性及美观。

[8]如[7]所述的玻璃层叠体，其中，上述防反射层由分别2层以上且6层以下的上述低折射率层和上述高折射率层构成，构成上述最外表面层的SiO₂的成分在从上述最外表面层的最外表面侧起的深度5nm以内的范围内为95质量％以上，上述最外表面层以外的上述低折射率层的主成分是Al-SiO₂。

在本发明的该形态中，构成最外表面层的SiO₂的成分在自上述最外表面层的最外表面侧起的5nm范围内为95质量％以上，因此最外表面层的最外表面是纯的SiO₂层，由氟类硅烷偶联材料构成的防污层能够以高密度与SiO₂表面化学结合，斥水性提高。此外，通过将低折射率层中的最外表面层以外设为Al-SiO₂，成膜时的成膜率提高，能够抑制电弧等成膜问题，因此生产性提高。关于Al的含量，如果Al与Si的重量比Al/(Si+Al)超过5％，则可获得有效的生产性的提高，因而优选，更优选超过6％。关于Al的含量，如果Al与Si的重量比Al/(Si+Al)低于15％，则成膜后的膜的折射率不升高且能获得良好的反射特性，因而优选，更优选低于10％。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的玻璃层叠体，其中，对上述玻璃基体的设有上述防反射层的主面实施防眩加工。

在本发明的该形态中，可在玻璃基体的主面形成防眩层，因此能够有效地防止玻璃基体的反射及映入。

[10]一种显示器用前面板，其具备[1]～[9]中任一项所述的玻璃层叠体。

这里，显示器是指液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极管显示装置(CRT)、表面电场显示器(SED)等图像显示装置。其中，ELD包括有机电致发光(有机EL)。优选地，显示器是指车载用的显示器，更优选地显示器是指使用LCD、ELD的车载用显示器。

[11]一种显示装置，其具备[10]所述的显示器用前面板。

[12]一种玻璃层叠体的制造方法，其为制造玻璃层叠体的方法，上述玻璃层叠体具备具有第一主面和第二主面的玻璃基体；设置于上述第一主面和上述第二主面中的至少一方、且交替地层叠有低折射率层和高折射率层的防反射层；和与上述防反射层接触且包含氟原子的防污层，上述防反射层中的距离上述玻璃基体最远的最外表面层是主成分为SiO₂的上述低折射率层，其特征是，使用第一装置在上述玻璃基体上形成上述防反射层中的除上述最外表面层的厚度方向上的一部分以外的层，然后使用与上述第一装置不同的第二装置连续地形成上述最外表面层的厚度方向上的一部分和上述防污层。

本发明中，在第一装置中，在玻璃基体上交替层叠低折射率层和高折射率层，并对防反射层中的最外表面层的厚度方向的一部分、即、构成最外表面层的部分中的除位于最上方的层上部之外的基底层部进行成膜。最外表面层的主成分是SiO₂。此外，在第二装置中，在最外表面层中的已成膜的部分之上对防反射层中其余的部分、即最外表面层的厚度方向的一部分进行成膜，然后对包含氟原子的防污层进行成膜。

这里，在第二装置中的成膜工序中，在对防污层进行成膜之前，预先释放到腔室内以确认条件等的氟还残留在第二装置的内部。因此，在第二装置中，为了在已成膜的基底层部上形成层上部，在将基板导入真空腔内的时刻，将残留的氟吸附在SiO₂表面。由此，可在SiO₂膜中形成氟的极薄的层。然后，当对层上部进行成膜时，在氟的极薄的层上形成SiO₂层，在作为最外表面层的SiO₂膜的中间部形成氟的峰。SiO₂膜由于氟的薄层而在中间部暂时分离，所以最外表面层整体的应力与最外表面层中没有氟的情况相比得到缓和，所以即使对最外表面层造成损伤，也能在氟浓度高的部分抑制该损伤的发展。其结果是，可抑制损伤传播至玻璃基体侧的高折射率层，防反射层的耐久性提高。

通过上述的方法可制造特征是最外表面层的厚度方向上的氟浓度的分布在基于二次离子质谱法的测定中具有峰的玻璃层叠体。

此外，通过在最外表面上设置防污层，摩擦系数降低、外部的力向膜的传递减少，从而还具有抑制对膜的损伤的效果，因而优选。

附图说明

图1是显示本发明的一实施方式的玻璃层叠体的概略剖视图。

图2(A)是显示玻璃层叠体的主要部分的剖视图，图2(B)是显示最外表面层的概略剖视图。

图3是显示粘贴有粘合剂和载体基材的状态的玻璃基体的概略俯视图。

图4是显示粘贴有粘合剂和载体基材的状态的玻璃基体的其他形态的概略俯视图。

图5是图4中示出的玻璃基体的A-A线剖视图。

图6是显示第一装置和第二装置的一例的概略图。

图7是显示本发明的一实施方式的显示装置的概略剖视图。

图8是显示防反射层的各层与各层中所含的原子之间的关系的图。

图9是为了说明最外表面层的内部的氟浓度分布的峰而对图8的主要部分进行了放大的图。

符号说明

1……玻璃层叠体、2……第一主面、3……第二主面、31……第一装置、32……第二装置、4……端面、5……玻璃基体、6……防反射层、61……最外表面层、6A……基底层部、6B……层上部、62……第二层、63……第三层、64……第四层、65……第五层、66……第六层、7……防污层、8……印刷层、9……粘合剂、10……载体基材、P……峰。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

[玻璃层叠体]

(玻璃层叠体的概略构成)

图1是显示玻璃层叠体的概略剖视图。

图1中，玻璃层叠体1具备玻璃基体5，该玻璃基体5具有相互相向的第一主面2和第二主面3、以及连接第一主面2和第二主面3的端面4。

在玻璃基体5的第一主面2上依次层叠有防反射层6和防污层7。此外，玻璃层叠体1在第二主面3的周缘部具备印刷层8。印刷层8不是必需的，可根据需要而具有。

(玻璃基体)

(材料)

作为玻璃基体5，可使用例如以SiO₂(二氧化硅)作为主成分的普通玻璃、例如钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等玻璃基体。

(形状)

玻璃层叠体1中使用的玻璃基体5的形状可以仅为图1所示的平坦的形状，也可以是具有一处以上的弯曲部的玻璃那样具有曲面的形状。最近，在具备图像显示装置的各种机器，例如电视、个人电脑、智能手机、车载导航等中，出现了图像显示装置的显示面为曲面的机器。

玻璃基材5为曲面形状的玻璃层叠体1可用于这种图像显示装置。例如，在使用具有弯曲部的截面为コ字状的玻璃来制作玻璃层叠体1，并用作移动电话等的前面板时，使用者触摸玻璃层叠体1的频度增加。由此，防污层7有可能慢慢地剥离、污物附着抑制效果下降。如果是本实施方式的玻璃层叠体1，则耐磨耗性优异，可用于上述用途。

玻璃基体5具有曲面的情况下，玻璃基体5的表面可整体由曲面构成，也可由曲面部分和平坦部分构成。作为表面整体由曲面构成的情况的示例，可例举例如玻璃基材的截面为圆弧状的情况。

玻璃基体5具有曲面的情况下，上述面的曲率半径(以下也记为“R”)可根据玻璃层叠体1的用途、玻璃基体5的种类等适当设定，优选在25000mm以下，更优选为1mm～5000mm，特别优选为5mm～3000mm。如果R在所述上限值以下，则与平板相比，设计性优良。R如果在上述的下限值以上，则在曲面表面也能均匀地形成防污层7。

(厚度)

玻璃基体5的厚度可根据用途适当选择。玻璃基体5的厚度优选为0.1mm～5mm，更优选为0.2mm～2mm，进一步优选为0.5mm～2mm。如果玻璃基体5的厚度在5mm以下，则在对玻璃基体5进行化学强化处理的情况下，能够高效地实施该处理，能够同时实现轻量化和强度。从高效地进行化学强化处理的角度考虑，玻璃基体5的厚度更优选在3mm以下。此外，如果玻璃基体5的厚度在1mm以上，则在用于触摸面板的情况下，可获得优良的强度。如果将玻璃基体5的厚度设为2mm以下，则在用于触摸面板的情况下，可获得优良的灵敏度。

(防反射层)

(层构成)

图2(A)是对防反射层6进行了放大的图。

防反射层6是指除了可带来降低反射率的效果、降低由光的映入造成的眩光外，在用于图像显示装置的情况下，还能够提高来自图像显示装置的光的透射率，并能提高图像显示装置的识别性的层。

作为防反射层6的构成，只要是能够抑制光反射的构成即可，例如可以制为交替地层叠波长550nm处的折射率在1.9以上的高折射率层和波长550nm处的折射率在1.6以下的低折射率层而成的构成。关于低折射率层和高折射率层的层数，优选低折射率层是1层以上且6层以下，高折射率层由与低折射率层相同的层数构成。另外，在图2(A)中例示了低折射率层和高折射率层分别由3层构成的情况。本发明中，也可以是低折射率层和高折射率层分别由1层构成的防反射层。

作为防反射层6，低折射率层和高折射率层分别由多层构成的情况下，将距离玻璃基体5最远的层、即与防污层7接触的层作为最外表面层61，在将最外表面层61作为第一层并朝着玻璃基体侧计算层数时，包含最外表面层61的奇数层、即图2(A)中的最外表面层61、第三层63、第五层65由低折射率层构成。将比最外表面层61接近玻璃基体侧的层作为第二层62时，包含第二层62的偶数层、即图2(A)中的第二层62、第四层64、第六层66由高折射率层构成。距离最外表面层61最远的高折射率层、图2(A)中的第六层66与玻璃基体5接触。

低折射率层和高折射率层分别由各1层构成的情况下，低折射率层是最外表面层61，高折射率层是第二层62。

防反射层6的厚度在100nm以上且600nm以下，优选在140nm以上且550nm以下，更优选在178nm以上且506nm以下。

(最外表面层)

最外表面层61的厚度在60nm以上且130nm以下，优选在70nm以上且120nm以下。最外表面层61的厚度如果在60nm以上，则能够获得所希望的防反射特性，如果在130nm以下，则不容易发生由应力造成的剥离。

作为最外表面层61的厚度的测定，可例举通过基于SEM(Scanning ElectronMicroscopy：扫描电子显微镜)或TEM(Transmission Electron Microscopy：透射电子显微镜)的截面观察的实际膜厚的测定、或基于椭圆偏振法的光学测定。在实施防眩处理的情况下，优选使用SEM或TEM测定实际膜厚。此外，在各层的折射率是已知的情况下，可根据分光反射率或透射率导出膜厚(参考文献：《光学薄膜和成膜技术》著者李正中，翻译者アルバック，阿古奈技术中心出版社(出版社アグネ技術センター)，出版年2002年)。特别是在各层的折射率是已知的情况下，优选用分光反射率测定膜厚。

该厚度的测定方法也适用于防反射层整体、防反射层的各层和防污层的厚度的测定，但因为防污层非常薄，所以优选在用后述的方法除去防污层的一部分后，通过光学测定观察差分，从而导出膜厚(参考文献：国际公开WO2016/068112的第[0125]～[0129]段)。

最外表面层61优选是以SiO₂(二氧化硅)作为主成分、且碳浓度在5×10¹⁸以上且5×10¹⁹原子/cm³以下的含碳二氧化硅层。

最外表面层61的二氧化硅的折射率在不含碳原子的情况下，通常在1.43以上且1.50以下，但在折射率为1.40以上且1.53以下、优选在1.45以上且1.52以下的程度时可以包含杂质。

通过使最外表面层61的主成分为上述范围的含碳二氧化硅层，从而防污层7介以防反射层6牢固地密接于玻璃基体5，因此玻璃层叠体1具有优良的耐磨耗性。

最外表面层61中除了二氧化硅以外，还包含F(氟原子)、其他原子。

在最外表面层61中，如后所述，防反射层6的厚度方向上的氟浓度的分布在最外表面层61的内部具有峰P(参照图8、9)。换言之，最外表面层61如图2(B)所示，由与第二层62相邻的基底层部6A和形成于基底层部6A上且位于最上方的层上部6B构成。最外表面层61在基底层部6A和层上部6B的边界附近具有峰P。

层上部6B的厚度优选在10nm以上且50nm以下。如果在10nm以上，则能够维持与防污层反应的硅烷醇基的密度，获得良好的斥水性。此外，如果在50nm以下，则层上部6B自身的厚度在获得应力缓和的效果方面是适当的。更优选的是层上部6B的厚度在10nm以上且40nm以下。最优选的是层上部6B的厚度在10nm以上且30nm以下。

另外，包含最外表面层61的奇数层在任意1层中，可以是在二氧化硅中掺杂了铝的Al-SiO₂(铝掺杂二氧化硅)。

构成第二层62的高折射率层的主成分例如优选为选自SiN(氮化硅)、TiO₂(二氧化钛)、Nb₂O₅(氧化铌)、Ta₂O₅(氧化钽)、ZrO₂(氧化锆)的1种以上。在这些材料中，从生产性或折射率的观点考虑，更优选氮化硅、氧化铌、氧化钽，最优选氧化铌。

第四层以后的偶数层、例如图2(A)中的第四层64和第六层66的主成分可以与第二层62同样，主成分是相同的，也可以是与第二层62不同的材料。构成第二层62的主成分是氧化铌的情况下，该第四层以后的偶数层可以与第二层62同样地为氧化铌，也可以是与第二层62不同的材料。

(表面粗糙度)

最外表面层61的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计，优选在3nm以下，更优选在2nm以下，进一步优选在1.5nm以下。如果Ra在3nm以下，则布等可沿着防污层7的凹凸形状变形，因此可大致均匀地对防污层7表面整体施加荷重。因此，认为可抑制防污层的剥离，提高耐磨耗性。

另外，算术平均粗糙度(Ra)是在基准面上的基准长度中所包含的粗糙度曲线中，对自基准面的绝对值偏差进行平均而得的值。Ra越接近0，则表示越接近完全平滑的面。Ra可按照例如JIS B 0601:(2001)中规定的方法进行测定。作为Ra的测定方法，具体而言，利用扫描型探针显微镜(型号：SPA400、精工仪器株式会社制)，对作为试样的形成防反射层6后的玻璃基体5的测定面设定3μm×3μm的视野范围，测定玻璃基体5的平面轮廓。根据所测定的平面轮廓，可算出Ra。

玻璃基体5的第一主面2具有凹凸形状的情况下，防反射层6的与防污层7接触的最外表面层61的均方根粗糙度(RMS)的下限值优选在10nm以上，更优选在20nm以上；上限值优选在1500nm以下，更优选在1000nm以下，进一步优选在500nm以下，特别优选在200nm以下。如果RMS在上述范围内，则不仅能够抑制防污层7的剥离、提高耐磨耗性，还能同时实现防闪耀性和防眩性。这里，闪耀是指将第一主面2和第二主面3的任一个中具有凹凸形状的玻璃基体5用于像素矩阵型的显示装置的显示器前面板的情况下，在玻璃基体5上可观察到具有比像素矩阵更大的周期的大量的光颗粒，由此阻碍识别性的程度。

在测定凹凸形状的RMS时，与上述的防反射层6的算术平均粗糙度(Ra)的测定相反，只要以在测定区域内包含足够多的圆形孔的条件选择测定区域即可。此外，如上所述，因为防反射层6及防污层7的表面足够平滑，所以在存在防反射层6或防污层7的状态下，可认为通过上述方法测定的RMS的值是与凹凸形状的RMS相同的值。

另外，均方根粗糙度(RMS)可根据JIS B 0601:(2001)规定的方法进行测定。作为RMS的测定方法，具体而言，利用激光显微镜(基恩士株式会社制商品名：VK-9700)，对作为试样的防眩处理后的玻璃基体5的测定面设定300μm×200μm的视野范围，测定玻璃基体5的高度信息。对测定值进行截断值校准(日文：カットオフ補正)，求出所得高度的均方根值，从而可算出RMS。作为该截断值，优选使用0.08mm。雾度值是根据JIS K 7136:2000的规定而测定的值。

此外，当从上方观察具有凹凸形状的第一主面2时，可观察到圆形孔。如此观察的圆形孔的大小、即换算为正圆时的直径优选为5μm～50μm。通过处于该范围内，能够同时实现玻璃层叠体1的防闪耀性和防眩性。

玻璃基体5的第一主面2具有凹凸形状的情况下，在测定防反射层的算术平均粗糙度(Ra)时，只要以不影响该凹凸形状的条件设定测定区域即可。如果圆形孔的直径及均方根粗糙度(RMS)在上述的优选范围内，则通过将测定区域设定为例如除凹凸的棱线外的区域等，能够测定防反射层的Ra。例如，在第一主面2具有凹凸形状的情况下，在测定防反射层的Ra或RMS时，优选选择测定区域，使得在不测定该凹凸形状的条件下选择1μm×1μm的区域程度的微小区域进行测定。

(防污层)

防污层7是指抑制有机物、无机物附着在表面上的层，或者即使在有机物、无机物附着在表面上的情况下，也能带来通过擦拭等清洁容易地除去附着物的效果的层。

在防污层7由含氟有机硅化合物被膜构成的情况下，防污层7的厚度为2nm以上且20nm以下、2nm以上且15nm以下、2nm以上且10nm以下，其中依次优选为2nm以上且8nm以下、2nm以上且6nm以下，特别优选4nm。如果厚度在2nm以上，则处于由防污层7均匀地覆盖在玻璃基体5的第一主面2上的状态，在耐擦拭性方面是经得起实用的。如果厚度在20nm以下，则形成有防污层7的状态下的玻璃层叠体1的雾度值等光学特性良好。

防污层7的厚度在约2nm以上且20nm以下的情况下，因为防污层7的厚度薄，所以防污层7的表面的凹凸结构形成为原样保持防反射层6的表面形状。因此，防污层7的算术平均粗糙度(Ra)可视为与防反射层6的Ra相同。此外，防污层7的均方根粗糙度(RMS)也可视为与防反射层6的RMS相同。因此，可以根据防污层7形成后的玻璃层叠体1的Ra或RMS来测定防反射层6的表面粗糙度(Ra或RMS)。但是，在玻璃基体5的第一主面2具有凹凸形状的情况下，在测定防污层7的Ra或RMS时，优选选择测定区域，使得在不测定该凹凸形状的条件下，例如选择1μm×1μm的区域程度的微小区域进行测定等。

作为防污层7，例如只要是具有斥水和斥油性、能赋予所得的玻璃层叠体1防污性的防污层即可，例如优选由含氟有机硅化合物被膜构成，该含氟有机硅化合物被膜通过使由氟类硅烷偶联材料构成的含氟有机硅化合物进行水解缩合反应并固化而得到。

防污层7是含氟有机硅化合物等含氟水解性硅化合物如下在形成于玻璃基体的第一主面2上的防反射层6的表面上进行水解缩合反应而形成的防污层，具有斥水性和斥油性。在本说明书中，含氟水解性硅化合物是指具有在硅原子上结合有能水解的基团或原子的水解性甲硅烷基，还具有与该硅原子结合的含氟有机基的化合物。另外，将与上述硅原子结合而构成水解性甲硅烷基的可水解的基团或原子一起称为“水解性基团”。

即、含氟水解性硅化合物的水解性甲硅烷基通过水解而变为硅烷醇基，它们进一步在分子间脱水缩合而生成以-Si-O-Si-表示的硅氧烷键，形成含氟有机硅化合物被膜。在含氟有机硅化合物被膜中，与硅氧烷键的硅原子结合的上述含氟有机基几乎全都存在于防反射层6侧的被膜表面附近，通过该含氟有机基的作用能够表现出斥水性及斥油性。此时，硅烷醇基通过与作为供形成防污层7的被成膜面的防反射层6的防污层7侧的表面、即二氧化硅层的表面的羟基水酸基进行脱水缩合反应而化学结合，形成通过硅氧烷键进行连接的点。由此，在玻璃层叠体1中，防污层7通过防反射层6牢固地附着于玻璃基体5，因此玻璃层叠体1具有优异的防污性。

另外，含氟水解性硅化合物是具有与硅原子结合的含氟有机基的化合物，且可以是具有硅烷醇基的含氟硅化合物，在该情况下也能获得与上述同样的效果。

(印刷层)

印刷层8例如为了提高显示的识别性和美观，根据需要以隐蔽配置在便携机器的显示装置的外周附近的布线回路、及便携机器的框体和玻璃层叠体1的粘接部等的方式进行设置。印刷层8可以设置在玻璃层叠体1的第二主面3的周缘部。

这里，周缘部表示从外周朝向中央部具有规定宽度的带状区域。印刷层8可以设置在第二主面3的周缘整周(参照图3和图4)，也可设置在周缘的一部分上。

在玻璃层叠体1具备印刷层8的情况下，印刷层8例如可以能够隐蔽上述布线回路及粘接部的宽度进行适当设定。此外，印刷层8的颜色可根据目的选择所希望的颜色。印刷层8可通过印刷油墨的方法等而形成。

作为油墨，例如可使用包含陶瓷烧成体等的无机类油墨、包含染料或颜料等色料和有机树脂的有机类油墨中的任一种。

例如，在以黑色形成印刷层8的情况下，作为黑色的无机类油墨中所含的陶瓷，可例举氧化铬、氧化铁等氧化物、碳化铬、碳化钨等碳化物、碳黑、云母等。黑色的印刷层8通过将由上述陶瓷和二氧化硅构成的油墨熔融，以所希望的图案印刷后，进行干燥而得到。该无机类油墨需要熔融、干燥工序，通常被用作玻璃专用油墨。

有机系油墨是包含所希望的颜色的染料或颜料与有机系树脂的组合物。作为有机类树脂，可例举环氧类树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、酚醛树脂、透明ABS树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚醚酮、聚乙烯类树脂、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等的均聚物、以及由这些树脂的单体和能与其共聚的单体的共聚物构成的树脂。

在上述无机类油墨和有机类油墨中，从干燥温度低的角度考虑，优选使用有机类油墨。从耐化学品性的观点考虑，优选包含颜料的有机类油墨。

[玻璃层叠体的制造方法]

以下，对本发明的玻璃层叠体1的制造方法的各工序进行说明。

(防反射层和防污层的形成)

(粘合剂、载体基材的粘贴)

如图3所示，在玻璃基体5的第二主面3(参照图1)上附着由含碳材料构成的带状的粘合剂9，然后在粘合剂9的表面粘贴载体基材10。

粘合剂9的形状除图3所示的带状以外，也可以是钩形状等的形状。此外，粘合剂9可以连续或非连续中的任一形态附着在玻璃基体5上。

在玻璃基体5上具有印刷层8的情况下，粘合剂9粘贴在印刷层8的表面上，但在玻璃基体5上不具有印刷层8的情况下，粘合剂9可直接粘贴在第二主面3上。

1个载体基材10上可保持1个或多个玻璃基体5。

(粘合剂、载体基材的粘贴的其他例)

图4示意地显示粘贴粘合剂9和载体基材10时的粘合剂9和载体基材10相对于玻璃基体5的配置的其他例。图5是图4中示出的玻璃基体的A-A线剖视图。

在图4中，在载体基材10的粘贴玻璃基体5的整面上附着粘合剂9，在该粘合剂9上粘贴有玻璃基体5。这样，可以使粘合剂9附着在载体基材10的一个主面整面上，藉此粘贴玻璃基体5。

作为粘合剂9的材料，可例举使用了有机硅橡胶或有机硅树脂的有机硅类粘合剂、使1种以上的丙烯酸酯的单体聚合或共聚而合成的丙烯酸类粘合剂、使用了聚氨酯的聚氨酯类的粘合剂等。这里，玻璃层叠体1在安装于便携机器等时，在第二主面3侧通过粘合剂等粘接于便携机器等的显示装置或框体。因此，从粘接性的观点考虑，第二主面3优选斥水和斥油性较低。从这样的观点考虑，作为粘合剂9的材料，优选上述材料中的丙烯酸类、聚氨酯类。

从玻璃基体5或印刷层8与载体基材10的粘接力以及防污层成膜后除去粘合剂9和载体基材10时的粘合剂9的剥离性的平衡的观点考虑，粘合剂9的粘接力以JIS Z 0237:2009中规定的180度剥离及对丙烯酸树脂板的附着力测定中的值计，优选为0.02N/25mm～0.4N/25mm，更优选为0.05N/25mm～0.2N/25mm。

从玻璃基体5或印刷层8与载体基材10的粘接力和剥离性的观点考虑，粘合剂9的厚度优选为5μm～50μm。

粘合剂9也可具有基材。作为基材，可例举聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等，从耐热性的观点考虑，优选聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂。

作为载体基材10，只要是具有在保持玻璃基体5的状态下能够维持垂直状态或水平状态的程度的强度、能够耐受形成防反射层6和防污层7的温度、压力、气氛等的条件的材质的载体基材即可，可使用玻璃制、树脂制、金属制等的载体基材。作为载体基材10的形状，可使用板状、膜状的基材。另外，在玻璃基体5具有曲面的情况下，载体基材10也可加工成与玻璃基体5的第二主面3相对应的形状。

作为树脂制的载体基材10，具体而言，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。作为树脂制的载体基材10，从耐热性的观点考虑，优选聚酰亚胺树脂、PET树脂，但从成本的观点考虑，较优选PET树脂。作为树脂制的载体基材10，优选为膜状，优选使用上述的树脂的膜。

此外，也可使用带粘合剂的保护膜等、预先具有粘合剂9的载体基材10。在该情况下，使用层压机等一边搬运玻璃基体5，一边向第二主面3连续地供给、载放带粘合剂的膜，然后加压，粘贴。此时的层压条件例如是在玻璃基体5的搬运速度设为1mm/分钟～5mm/分钟、加压压力以线压计为1kgf/cm²～10kgf/m²的条件下，将带粘合剂的膜粘贴在第二主面3上。

作为具有粘合剂9的载体基材10，作为带有机硅类粘合剂的聚酰亚胺胶带，可使用No.6500(商品名，日立麦克赛尔株式会社(日立マクセル社)制)等，作为带丙烯酸类粘合剂的PET膜，可使用RP-207(商品名，日东电工株式会社制)等，作为带聚氨酯类的PET膜，可使用UA-3004AS(商品名，斯密隆株式会社(スミロン社)制)等，通过使用这样的具有粘合剂9的载体基材10，能够有效地实施基板的保持。

在粘合剂9对玻璃基体5具有足够的保持力的情况下，粘合剂9兼具载体基材10的功能，因此也可不使用另外的载体基材10。

从玻璃基体5的保持力的观点考虑，载体基材10的尺寸优选比玻璃基体5的第二主面3大。在载体基材10比玻璃基体5大的情况下，例如在通过溅射形成防反射层6的情况下，在进行溅射的过程中，形成防反射层的材料绕至端面4，在端面4上形成防反射层6。此外，在通过蒸镀形成防污层7的情况下，在进行蒸镀的过程中，防污层形成材料绕至端面4，在端面4上形成防污层7。藉此，在玻璃基体5的第一主面2到端面4的区域内形成防反射层6。在该情况下，防反射层6和防污层7以能够发挥各自功能的形态设置在第一主面2和端面4的大部分上。藉此，能够抑制在端面4上发生微裂缝、并赋予玻璃层叠体1高强度。

也可以使用比第二主面3的面积小的载体基材10。在该情况下，在将玻璃基体5粘贴在比第二主面3的面积小的载体基材10上的状态下，例如如果通过溅射形成防反射层6，进一步通过蒸镀形成防污层7，则到第二主面3侧的最外表面的外周附近为止，可形成防反射层6。

(防反射层和防污层的成膜装置的构成)

如图6所示，成膜装置具有第一装置31和第二装置32。在本实施方式中，使用第一装置31在玻璃基体5上形成防反射层6中的最外表面层61的厚度方向上的一部分、即除层上部6B以外的基底层部6A，然后使用与第一装置31不同的第二装置32连续地形成最外表面层61的层上部6B和防污层7。

第一装置31具有腔室310、以自由旋转的方式设置于腔室310内的鼓311、用于在安装于鼓311的玻璃基体5上形成高折射率层的高折射率层用溅射机构312、和用于形成低折射率层的低折射率层用溅射机构313。

在鼓311上以自由装拆的方式安装多个玻璃基体5。在图6中，将载体基材10的厚度减薄、将印刷层8和粘合剂9省略而图示。

高折射率层用溅射机构312通过溅射包含Nb₂O₅的防反射层形成材料而对高折射率层进行成膜。

低折射率层用溅射机构313通过朝着第一主面2溅射包含二氧化硅的防反射层形成材料而对低折射率层进行成膜。另外，低折射率层用溅射机构313可以通过溅射包含掺杂了铝的Al-SiO₂的防反射层形成材料而对低折射率层进行制膜。

第二装置32具有腔室320、以自由装拆的方式安装玻璃基体5的未图示的被安装部、在基底层部6A上溅射包含二氧化硅的防反射层形成材料而对层上部6B进行成膜的溅射机构321、和在层上部6B上对防污层7进行成膜的蒸镀机构322。

溅射机构321是与第一装置31的溅射机构312、313相同的结构。

蒸镀机构322具有在腔室320外对被膜形成用组合物进行加热的未图示的加热容器、向腔室320内供给被膜形成用组合物的蒸气的未图示的配管、具有喷射通过配管供给的蒸气的喷射口的未图示的歧管。在本实施方式中，蒸镀机构322蒸镀含有含氟水解性硅化合物的防污材料作为被膜形成用组合物。

(防反射层的成膜)

首先，一边使安装有玻璃基体5的鼓311旋转一边使高折射率层用溅射机构312运转，在玻璃基体5上形成各规定厚度的高折射率层、例如图2(A)的第六层66。

然后，使鼓311的旋转和高折射率层用溅射机构312的运转停止，然后，一边使鼓311旋转一边使低折射率层用溅射机构313运转，在高折射率层(第六层66)上形成低折射率层(图2(A)中的第五层65)。接着，使鼓311的旋转和低折射率层用溅射机构313的运转停止，然后，如上所述，一边使高折射率层用溅射机构312和低折射率层用溅射机构313交替地运转，一边进行成膜直到第二层62，接着在第二层62上进行成膜直到最外表面层61中的基底层部6A。

第一装置31中的成膜工序结束，将到基底层部6A为止形成有防反射层6的玻璃基体5从第一装置31中取出，并设置在第二装置32中，实施剩余的成膜工序。

首先，使溅射机构321运转，在基底层部6A上对层上部6B进行成膜。在该成膜时，在第二装置32的腔室320内，通过以前进行的基于蒸镀机构322的蒸镀工序而存在氟原子，因此该氟原子混入基底层部6A和层上部6B的边界部。其结果是，在最外表面层61中形成存在氟浓度分布的峰P的防反射层6。

在这样的防反射层6的成膜中，通过使用溅射法，可形成致密且耐久性高的膜。特别优选通过脉冲溅射法、AC溅射法、数字溅射法等溅射法进行成膜。

例如，在通过脉冲溅射法进行成膜的情况下，在惰性气体和氧气的混合气体气氛的腔室内配置玻璃基体5，作为防反射层形成材料，以形成所希望的组成的条件选择靶进行成膜。此时，关于腔室内惰性气体的气体种类，例如可使用氩气和氦气等各种惰性气体。

通过将惰性气体和氧气的混合气体在腔室内形成的压力设为0.5Pa以下的范围，容易使所形成的膜的表面粗糙度在优选的范围内。认为其理由如下所述。即、如果惰性气体和氧气的混合气体在腔室内形成的压力在0.5Pa以下，则能够确保成膜分子的平均自由程，成膜分子可携带更多的能量到达基体。认为因此成膜分子的重排得到促进，能够形成具有比较致密且平滑的表面的膜。惰性气体和氧气的混合气体在腔室内形成的压力的下限值例如优选为0.1Pa以上。

此外，通过暴露于加热或等离子体，粘合剂中所含的碳成分挥发，混入二氧化硅层，所以选择构成粘合剂的材料，也能形成使氟(F)等混入二氧化硅层中而得的层。此外，如果使用粘合剂以外的包含欲混入氧化硅层中的元素的材料，在该材料暴露于热或等离子体的状态下形成氧化硅层，则可形成混入有该元素的氧化硅层。

在通过脉冲溅射法对高折射率层和低折射率层进行成膜的情况下，各层的层厚的调整可通过例如放电功率的调整、成膜时间的调整等来实现。

(防污层的成膜)

接着，利用未图示的搬运单元将形成有防反射层6的玻璃基体5在图6的第二装置32中从左侧搬运至右侧，进行基于蒸镀机构322的蒸镀工序，从而对包含含氟有机硅化合物的防污层7进行成膜。

在对防污层7进行成膜时，从生产稳定性的观点考虑，腔室320内的压力优选维持在1Pa以下，更优选在0.1Pa以下。如果是该压力，则能够无问题地实施采用电阻加热法的真空蒸镀。

此外，采用加热容器的被膜形成用组合物的加热温度优选为30℃～400℃，特别优选为150℃～350℃。如果加热温度在上述范围的下限值以上，则成膜速度良好。如果在上述范围的上限值以下，则不会发生含氟水解性硅化合物的分解，能够在玻璃基体5的第一主面2上形成具有防污性的被膜。

这里，在上述的方法中，在真空蒸镀时，优选在将加热容器内的含有含氟水解性硅化合物的被膜形成用组合物升至蒸镀开始温度后，设置将该蒸气以规定的时间排出***外的预处理。通过该预处理，可除去含氟水解性硅化合物通常含有的对所得的被膜的耐久性造成影响的低分子量成分等，还能实现从蒸镀源供给的原料蒸气的组成的稳定化。藉此，能够稳定地形成耐久性高的含氟有机硅化合物被膜。此外，真空蒸镀时的玻璃基体5的温度优选在室温(20～25℃)至200℃的范围内。若玻璃基体5的温度在200℃以下，则成膜速度良好。玻璃基体5的温度的上限值更优选为150℃，特别优选100℃。

由此，包含含氟水解性硅化合物的被膜形成用组合物附着在玻璃基体5的防反射层6上。此外，在附着的同时或附着后，含氟水解性硅化合物通过水解缩合反应，与防反射层6化学结合，并且在分子间进行硅氧烷结合，形成含氟有机硅化合物被膜。

含氟水解性硅化合物的水解缩合反应在附着的同时在上述防反射层6的表面进行，但为了进一步充分促进该反应，也可以根据需要将形成有含氟有机硅化合物被膜的玻璃基体5从腔室320取出后，进行使用加热板或恒温恒湿槽的加热处理。作为加热处理的条件，可例举例如在80～200℃的温度下进行10～60分钟的加热处理。

由此得到的玻璃层叠体1的斥水性及斥油性等防污性优良，并且防污层具有高的耐磨耗性。通过具备玻璃层叠体1可构成显示器用前面板1A。

(防眩处理)

对玻璃基体5也可进行防眩处理。作为防眩处理，可使用例如采用化学方法或物理方法对玻璃基体5的第一主面2实施表面处理，形成所希望的表面粗糙度的凹凸形状的方法。此外，作为防眩处理，可以向玻璃基体5的第一主面涂布或喷雾防眩膜用的涂布液，使防眩膜堆积在玻璃基体5上，赋予凹凸形状。

作为采用化学方法的防眩处理，具体可例举实施加霜处理的方法。加霜处理例如通过将作为被处理体的玻璃基体5浸渍在氟化氢和氟化铵的混合溶液中来进行。

作为采用物理方法的防眩处理，例如可通过用加压空气将结晶二氧化硅粉、碳化硅粉等喷射至玻璃基体5的表面的所谓喷砂处理、或将附着有结晶二氧化硅粉、碳化硅粉等的刷子用水润湿，使用该刷子研磨玻璃基体5表面的方法等进行。

其中，作为化学表面处理的加霜处理，不易发生被处理体表面的微裂缝，不易发生玻璃基体5的强度下降，因此可优选地使用。

对于实施了防眩处理的玻璃基体5的第一主面2，优选进行用于对其表面形状进行调整的蚀刻处理。作为蚀刻处理，可使用例如将玻璃基体5浸渍在作为氟化氢水溶液的蚀刻溶液中，进行化学蚀刻的方法。蚀刻溶液中除氟化氢以外，还可含有盐酸、硝酸、柠檬酸等酸。通过使蚀刻溶液含有这些酸，能够抑制由玻璃基体5中所含的Na离子、K离子等阳离子成分与氟化氢的反应引起的析出物的局部产生，并且能够使蚀刻在处理面内均匀地进行。

在进行蚀刻处理的情况下，通过调节蚀刻溶液的浓度、玻璃基体5在蚀刻溶液中的浸渍时间等，来调节蚀刻量，从而可将玻璃基体5的防眩处理面的雾度值调整至所期望的值。此外，在通过喷砂处理等物理表面处理进行防眩处理的情况下，有时会产生裂缝，但通过蚀刻处理能够除去这样的裂缝。此外，通过蚀刻处理，还可获得抑制玻璃层叠体1的闪耀的效果。玻璃基体5在被切割成所期望的大小的情况下，优选在进行上述防眩处理后、进行接下来的化学强化处理之前切割。

作为防眩处理，作为涂布防眩膜用涂布液的方法，是公知的湿式涂布法，可使用喷涂法、静电涂布法、旋涂法、浸涂法、模涂法、幕涂法、丝网涂布法、喷墨法、流涂法、凹版涂布法、棒涂法、柔版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法等。

其中，喷涂法及静电涂布法可作为堆积防眩膜的优良方法而例举。使用防眩膜用涂布液，利用喷涂装置对玻璃基体5进行处理可形成防眩膜，实现玻璃基体5的防眩处理。如果使用喷涂法，则可以在宽范围内改变雾度值等。这是因为，通过自由地改变涂布液的涂布量、材料构成，可以比较容易地制作获得要求特性所需的凹凸形状。特别优选静电涂布法。

防眩膜用的涂布液中可包含粒子。作为粒子，可使用金属氧化物粒子、金属粒子、颜料类粒子、树脂类粒子等。

作为金属氧化物粒子的材料，可例举Al₂O₃、SiO₂、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、ZnO、CeO₂、含Sb的SnO_X(含锑的氧化锡、ATO)、含Sn的In₂O₃(ITO)、RuO₂等。SiO₂折射率与基质相同，因此优选。

作为金属粒子的材料，可例举金属(Ag、Ru等)、合金(AgPd、RuAu等)等。

作为颜料类粒子，可例举钛黑、碳黑等无机颜料、有机颜料。

作为树脂粒子的材料，可例举丙烯酸树脂、聚苯乙烯、三聚氰胺树脂等。

作为粒子的形状，可例举鳞片状、球状、椭圆状、针状、板状、棒状、圆锥状、圆柱状、立方体状、长方体状、钻石状、星状、无定形状等。关于其他粒子，各粒子可以独立的状态存在，也可各粒子连接成链状，还可以各粒子凝聚。

粒子可以是实心粒子，也可以是中空粒子，还可以是多孔质粒子等开孔粒子。

作为鳞片状粒子，可例举鳞片状二氧化硅(SiO₂)粒子、鳞片状氧化铝(Al₂O₃)粒子、鳞片状氧化钛(TiO₂)粒子、鳞片状氧化锆(ZrO₂)粒子等，从能够抑制膜的折射率上升、降低反射率的角度考虑，优选鳞片状二氧化硅粒子。

作为其他粒子，优选球状二氧化硅粒子、棒状二氧化硅粒子、针状二氧化硅粒子等二氧化硅粒子。其中，从带防眩膜的基材的雾度值足够高且防眩膜的表面的60°镜面光泽度足够低、从而能够充分发挥防眩效果的角度考虑，优选球状二氧化硅粒子，更优选多孔质球状二氧化硅粒子。

在静电涂布法中，使用具有静电涂布枪的静电涂布装置，使防眩膜用涂布液带电并进行喷雾。从静电涂布枪喷雾的防眩膜用涂布液的液滴因为带负电荷，所以由于静电引力而被吸引至接地的玻璃基材。因此，与不带电进行喷雾的情况相比，可高效地附着在玻璃基体5上。

防眩处理方法可单独实施1种，也可将2种以上组合实施。例如，蚀刻处理、基于使用了涂布液的喷涂法等的防眩处理通常分别单独实施，但也可同时实施。

(化学强化处理)

对玻璃基体5也可进行化学强化处理。作为化学强化处理方法，可例举对玻璃基体5的表面进行离子交换，形成残留压缩应力的表面层的方法。具体而言，在玻璃化温度以下的温度下，将玻璃基体5的表面的玻璃所含的离子半径小的碱金属离子，例如Li离子、Na离子置换为离子半径较大的碱金属离子，例如相对于Li离子置换为Na离子或K离子，相对于Na离子置换为K离子。藉此，在玻璃基体5的表面残留压缩应力，使玻璃基体5的强度提高。

(印刷层的形成)

在玻璃基体5上也可形成印刷层。例如，在玻璃基体5的第二主面3侧印刷例如油墨，形成印刷层8。作为印刷方法，有棒涂法、逆涂法、凹版涂布法、模涂法、辊涂法、丝网法、喷墨法等，丝网印刷方法因为能简便地印刷，并且能在各种基材上印刷，且能够匹配玻璃基体5的尺寸进行印刷，所以是优选的。印刷层8可以由将多层层叠而得的复层构成，也可由单一层构成。在印刷层8由复层构成的情况下，印刷层8可通过反复进行上述油墨的印刷、干燥来形成。

[玻璃层叠体的作用效果]

玻璃层叠体1具备玻璃基体5、设置在玻璃基体5的两个主面中的至少一个主面上且交替层叠有低折射率层和高折射率层的防反射层6、和与防反射层6接触的防污层7，防反射层6中的距离玻璃基体5最远的最外表面层61是主成分为SiO₂的低折射率层，防反射层的厚度方向上的氟浓度的分布在最外表面层61的内部具有峰。最外表面层61因为主成分是SiO₂，压缩应力强，有可能发生膜剥离，但通过在最外表面层61存在氟浓度分布的峰，在最外表面层61中应力暂时被缓和。因此，以膜整体的应力来看，与无氟峰时相比，是较小的值，可抑制损伤传播至玻璃基体侧的高折射率层，防反射层的耐久性提高。

[玻璃层叠体的制造方法的作用效果]

玻璃层叠体的制造方法是制造玻璃层叠体1的方法，玻璃层叠体1具备玻璃基体5、设置在玻璃基体5的两个主面中的至少一个主面上且交替地层叠有低折射率层和高折射率层的防反射层6、和与防反射层6接触且包含氟原子的防污层7，防反射层6中的距离玻璃基体5最远的最外表面层61是主成分为SiO₂的低折射率层，其中，使用第一装置31在玻璃基体5上形成防反射层6中的除最外表面层61的厚度方向上的一部分以外的层，然后，使用与第一装置31不同的第二装置32连续地形成最外表面层61的厚度方向的一部分和防污层7。在第二装置32中，在对以SiO₂为主成分的层上部6B在已成膜的部分之上进行成膜时，第二装置32的腔室320内残存的氟原子包含在最外表面层61的基底层部6A和层上部6B的边界附近，在最外表面层61中存在氟浓度的分布的峰。因此，在制造具有上述效果的玻璃层叠体1时，不需要另外使用供给氟的装置，因此能够将用于成膜的装置简易化。

[显示装置]

基于图7说明具备由以上工序制造的玻璃层叠体1的显示装置11的一例。作为本实施方式中的显示装置，可例示车载用的汽车导航***等显示装置、智能手机等便携用显示装置。

图7所述的显示装置11是车载用显示装置的一例。显示装置11具备框15。框15具备底部151、与底部151交叉的侧壁部152、和与底部151相向的开口部153。在由底部151和侧壁部152包围的空间内配置有液晶模块16。液晶模块16具备例如配置在底部151侧的背光源161、和配置在背光源161上的作为显示面板的液晶面板162。液晶面板162例如是具备IPS液晶、且具有触摸功能的元件嵌入液晶元件的内嵌型。

在框15的上端设有具备玻璃层叠体1的显示器用前面板1A。显示器用前面板1A通过设置于开口部153和侧壁部152的上端面的粘接层17，贴合在框15和液晶模块16上。

粘接层17优选透明、与化学强化玻璃的折射率差小。作为粘接层17，可例举例如由液态的固化性树脂组合物固化而得的透明树脂构成的层。作为固化性树脂组合物，例如可例举光固化性树脂组合物、热固化性树脂组合物等，其中优选含有固化性化合物和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物。例如，使用模涂、辊涂等的方法涂布固化性树脂组合物，形成固化性树脂组合物膜。

粘接层17也可以是OCA膜(OCA胶带)。

[玻璃基体的变形]

(组成)

玻璃基体5的玻璃的组成优选是能够进行成形、基于化学强化处理的强化的组成，优选包含钠、锂等离子半径小的碱金属。作为这样的玻璃，具体而言，优选使用例如铝硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱金属钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃。

作为玻璃基体5的玻璃组成，可使用具有各种组成的玻璃。作为玻璃组成，例如可例举以下的玻璃组成。其中，任一种均为铝硅酸盐玻璃。

(i)以摩尔％表示的组成含有50～80％的SiO₂、2～25％的Al₂O₃、0～10％的Li₂O、0～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃。

(ii)以摩尔％表示的组成含有50～74％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、6～14％的Na₂O、3～11％的K₂O、2～15％的MgO、0～6％的CaO以及0～5％的ZrO₂，SiO₂及Al₂O₃的含量的总和在75％以下，Na₂O及K₂O的含量的总和为12～25％，MgO及CaO的含量的总和为7～15％的玻璃。

(iii)以摩尔％表示的组成含有68～80％的SiO₂、4～10％的Al₂O₃、5～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4～15％的MgO以及0～1％的ZrO₂的玻璃。

(iv)以摩尔％表示的组成含有67～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7～15％的Na₂O、1～9％的K₂O、6～14％的MgO以及0～1.5％的ZrO₂，SiO₂及Al₂O₃的含量的总和为71～75％，Na₂O及K₂O的含量的总和为12～20％，含有CaO的情况下其含量低于1％的玻璃。

作为玻璃基体5，只要是不妨碍识别性的程度，则也可使用含有着色成分(Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi、Se、Ti、Ce、Er和Nd的金属氧化物)的玻璃。

(制造方法)

玻璃基体5的制造方法例如可通过将所期望的玻璃原料投入连续熔融炉、优选地在1500～1600℃下加热熔融玻璃原料并澄清后供给于成形装置，将熔融玻璃成形为板状，并进行缓慢冷却来制造。

关于形成玻璃基板5的方法，例如可以使用溢流下拉法、狭槽下拉法、再曳引法等下拉法、浮法、辊压法或加压法等成形方法。

(化学强化处理)玻璃基体5优选通过物理强化处理或化学强化处理进行强化，更优选化学强化处理。

实施了化学强化处理的玻璃基体5例如表面压缩应力(CS)为450MPa～1200MPa，应力层的深度(DOL)为10μm～50μm。

(防眩性的赋予)

在玻璃层叠体1中，所使用的玻璃基体5的第一主面2优选具有用于赋予玻璃层叠体1防眩性的凹凸形状。

例如可通过防眩处理和蚀刻处理而赋予凹凸形状。作为具有凹凸形状的第一主面2的形状，表面粗糙度以均方根粗糙度(RMS)计优选为10～1500nm，更优选为10nm～1000nm，进一步优选为10nm～500nm，特别优选10nm～200nm。通过使RMS在上述的范围内，能够将具有凹凸形状的第一主面2的雾度值调整为3～30％，其结果是可赋予所得的玻璃层叠体1优良的防眩性。

[防污层的变形]

本发明中，用于形成防污层7的被膜形成用组合物是含有含氟水解性硅化合物的组合物，且只要是能够采用真空蒸镀法形成被膜的组合物即可。被膜形成用组合物可以含有含氟水解性硅化合物以外的任意成分，也可仅由含氟水解性硅化合物构成。作为任意成分，可例举在不阻碍本发明的效果的范围内使用的不具有氟原子的水解性硅化合物(以下称为“非氟水解性硅化合物”)、催化剂等。

另外，在将含氟水解性硅化合物和任意的非氟水解性硅化合物掺合在被膜形成用组合物中时，各化合物可以其原来的状态掺合，也可作为其部分水解缩合物掺合。此外，也可作为该化合物与其部分水解缩合物的混合物掺合到被膜形成用组合物中。

此外，在将2种以上的水解性硅化合物组合使用时，各化合物可以在其原来的状态下掺合到被膜形成用组合物中，也可以作为它们各自的部分水解缩合物掺合，还可以作为2种以上的化合物的部分水解共缩聚物掺合。此外，也可以是这些化合物、部分水解缩合物、部分水解共缩聚物的混合物。但是，使用的部分水解缩合物、部分水解共缩聚物采用能进行真空蒸镀的程度的聚合度的缩合物。以下，水解性硅化合物的术语以包括化合物自身、以及这样的部分水解缩合物、部分水解共缩聚物的含义而使用。

在含氟有机硅化合物被膜的形成中使用的含氟水解性硅化合物只要是所得的含氟有机硅化合物被膜具有斥水性、斥油性等防污性的含氟水解性硅化合物即可。

具体而言，可例举具有选自全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基的1个以上的基团的含氟水解性硅化合物。这些基团作为通过连接基团或直接与水解性甲硅烷基的硅原子连接的含氟有机基而存在。作为市售的具有选自全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基的1个以上的基团的含氟水解性硅化合物，可优选使用KP-801(商品名，信越化学工业株式会社制)、X-71(商品名，信越化学工业株式会社制)、KY-130(商品名，信越化学工业株式会社制)、KY-178(商品名，信越化学工业株式会社制)、KY-185(商品名，信越化学工业株式会社制)、KY-195(商品名，信越化学工业株式会社制)、Afluid(注册商标)S-550(商品名，AGC株式会社制)、OPTOOL(注册商标)DSX(商品名，大金工业株式会社制)等。上述化合物中，更优选使用KY-185、KY-195、OPTOOL DSX、S-550。

另外，对于市售品的含氟水解性硅化合物，在其与溶剂一起被供给的情况下，可除去溶剂后使用。被膜形成用组合物通过将上述含氟水解性硅化合物与根据需要添加的任意成分混合来配制，并供于真空蒸镀。

通过将包含这样的含氟水解性硅化合物的被膜形成用组合物附着于防反射层6表面并使其反应、成膜，可得到含氟有机硅化合物被膜。另外，关于具体的真空蒸镀方法、反应条件，可使用目前公知的方法、条件等。

(防反射层和防污层的成膜方法的变形)

虽然将防反射层6的最外表面层61中的基底层部6A、以及最外表面层61的层上部6B和防污层7分别用第一装置31和第二装置32进行成膜，但也可以用1个装置来实施它们的成膜，此外，也可将防反射层和防污层分别成膜。在该情况下，可以根据需要将氟供给至装置的内部。例如，在用1个装置对防反射层进行成膜的情况下，可以构成为用通常方法进行至基底层部6A，在对层上部6B进行成膜时，将氟供给至装置。

此外，在使二氧化硅层中含有氟原子的情况下，在载体基材10的供玻璃基体5粘贴的一侧的主面上，可以与玻璃基体5分开地配置含有氟的粘合剂、或粘合剂9以外的含氟材料。此外，作为含氟材料，可使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)树脂等含氟树脂、或含氟润滑脂。在该情况下，含氟树脂的形状可配合膜状或块状等、制造条件等进行适当设计。

对防反射层6的各层进行成膜的方法并不限定于溅射法，也可使用其他的成膜方法，例如真空蒸镀法、离子束辅助沉积法、离子镀法、等离子体CVD法等。

用于形成防污层7的方法不限定于蒸镀法。即，作为形成含氟有机硅化合物被膜的方法，可例举以下方法：将具有全氟烷基、包含全氟(聚氧化烯)链的氟烷基等氟烷基的硅烷偶联剂的组合物通过旋涂法、浸涂法、铸涂法、狭缝涂布法、喷涂法等涂布在玻璃基体5的第一主面2上所形成的防反射层6的表面上，然后根据需要进行加热处理的方法；或者使含氟有机硅化合物气相蒸镀在防反射层6的表面上，然后根据需要进行加热处理的真空蒸镀法等。为了获得密合性高的含氟有机硅化合物被膜，优选通过真空蒸镀法来形成。基于真空蒸镀法的含氟有机硅化合物被膜的形成优选使用含有含氟水解性硅化合物的被膜形成用组合物来进行。

(防反射层和防污层的成膜部位的变形)

在本发明中，防反射层6和防污层7可以分别设置在玻璃基体5的第二主面3侧而不是第一主面2上，或者除第一主面2外，还设置在第二主面3侧。在该情况下，可以设置防反射层6和防污层7直到端面4。

实施例

接着，对本发明的实施例和比较例进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。

例1～例9是本发明的实施例，例10～例11是比较例。

作为玻璃基体，使用厚度1.3mm的、相向的一对主面是四角形的板状玻璃DT(未实施强化处理的Dragontrail(注册商标)，AGC株式会社制，化学强化用铝硅酸盐玻璃)，按照以下的各例的步骤，得到各玻璃层叠体。

对于防反射层和防污层的膜厚，因为各层的折射率是已知的，所以使用分光反射率测定了膜厚。

(例1)

对于玻璃基体，按照如下顺序进行以下步骤：(1)防眩处理、(2)化学强化处理、(3)碱处理、(4)黑色印刷层的形成、(5)防反射层(低反射膜)的形成、(6)防污层的形成，得到玻璃层叠体。

(1)防眩处理(AG)

按照以下步骤对玻璃基体的第一主面实施了基于加霜处理的防眩处理。

首先，将耐酸性的保护膜贴合在玻璃基体的未实施防眩处理的第二主面上。接着，将该玻璃基体浸渍在3质量％的氟化氢水溶液中3分钟，对玻璃基体的第一主面的表面进行蚀刻，除去了附着于表面的污物。接着，将玻璃基体浸渍在15质量％氟化氢、15质量％氟化钾混合水溶液中3分钟，对玻璃基体的第一主面的表面进行了加霜处理。将该玻璃基体浸渍在10质量％氟化氢水溶液中6分钟，将第1面表面的雾度值调整为25％。另外，雾度值根据JIS K7136:2000、使用雾度计(商品名：HZ-V3、须贺试验机株式会社制)而测定。

将上述实施了防眩处理的玻璃基体切割成150mm×250mm的大小，然后进行了化学强化处理。

(2)化学强化处理

将上述粘贴于玻璃基体的保护膜除去后，将玻璃基体浸渍在450℃加热熔融的硝酸钾盐中2小时。然后，将玻璃基体从熔融盐中提起，以1小时缓慢冷却至室温，得到了化学强化玻璃基体。由此得到的化学强化玻璃基体的表面压缩应力(CS)为730MPa，应力层的深度(DOL)为30μm。

(3)碱处理

接着，将该玻璃基体浸渍在碱溶液(狮王株式会社制，Sun Wash TL-75)中4小时，除去了表面的污物。

(4)黑色印刷层的形成

接着，按照以下的步骤，在玻璃基体的未实施防眩处理的第二主面的周边部的四边，通过丝网印刷以2cm宽度的黑框状实施印刷，形成了黑色印刷层。首先，利用丝网印刷机将作为包含颜料的有机类油墨的黑色油墨(商品名：GLSHF，帝国油墨株式会社(帝国インキ)制)涂布为5μm的厚度后，在150℃保持10分钟，使其干燥，形成了第一印刷层。接着，在第一印刷层上，通过与上述相同的步骤，将上述同样的黑色油墨涂布为5μm的厚度后，在150℃保持40分钟，使其干燥，形成了第二印刷层。由此，形成层叠有第一印刷层和第二印刷层的黑色印刷层，得到在第二主面的外侧周边部具备黑色印刷层的玻璃基体。

(5)防反射层的形成

接着，通过以下的方法，在实施了防眩处理的第一主面侧和侧面形成了防反射层。在例1中，由3个高折射率层和3个低折射率层的共计6层形成了防反射层(参照图2(A))。

首先，在玻璃基体的第二主面的黑色印刷层上粘贴作为粘合剂的宽度20mm×长度400mm的聚酰亚胺的双面胶带(商品名：No6500，日立麦克赛尔株式会社制)，将玻璃基体粘贴在厚度2mm、300mm×1000mm四边形的、比上述玻璃基体大的载体基材上。

接着，将玻璃基体以粘贴于载体基材的状态安装在鼓上，使第一装置运转，在玻璃基体上形成到基底层部为止的防反射层。

首先，使用设置有氧化铌靶(商品名：NBO钯，AGC陶瓷株式会社(AG Cセラミックス社)制)的高折射率层用溅射机构，一边将在氩气氛中混合了10体积％的氧气的混合气体导入腔室内，一边在压力0.3Pa、频率20kHz、成膜功率3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μsec的条件下进行脉冲溅射，形成了厚度13nm的以氧化铌为主成分的高折射率层，作为图2(A)中的第六层66。另外，成膜功率在以下的工序也相同，为3.8W/cm²。

接着，使用设置有添加了10质量％的铝的硅靶(SOLERAS公司制)的低折射率层用溅射机构，一边将在氩气氛中混合了40体积％的氧气的混合气体导入腔室内，一边进行脉冲溅射，在第六层66上形成了厚度45nm的以掺杂铝的二氧化硅(Al-SiO₂)为主成分的低折射率层，作为第五层65。

接着，与第六层66同样地，在第五层65上形成了厚度22nm的以氧化铌为主成分的高折射率层，作为第四层64。接着，与第五层65同样地，在第四层64上形成了厚度27nm的以Al-SiO₂为主成分的低折射率层，作为第三层63。此外，与第四层64同样地，在第三层63上形成厚度25nm的以氧化铌为主成分的高折射率层，作为第二层62，与第三层同样地，在第二层62上形成了厚度58nm的以Al-SiO₂为主成分的除最外表面层中的一部分以外的部分、即、最外表面层的基底层部6A。

然后，将具有到基底层部6A为止所形成的防反射层6的玻璃基体配置在第二装置32中，实施了其余的成膜工序。

首先，通过使第二装置的溅射机构运转，在基底层部上形成厚度30nm的以SiO₂为主成分的层上部6B，从而形成了由厚度58nm的基底层部6A、厚度30nm的层上部6B构成的厚度88nm的最外表面层61。在例1～例9中，层上部6B是下述的防污层的基底层。在例1中，基底层的厚度为30nm。

由此，形成了包括以氧化铌为主成分的3个高折射率层和以Al-SiO₂为主成分的3个低折射率层、最外表面层的表层侧为SiO₂的共计6层的防反射层。

(6)防污层(AFP层)的形成

接着，使第二装置的蒸镀装置运转，在最外表面层的层上部上形成了防污层。

首先，作为防污层的材料，将含氟有机硅化合物膜的形成材料导入了第二装置的加热容器内。然后，用真空泵对加热容器内脱气10小时以上，除去溶液中的溶剂，制得含氟有机硅化合物膜的形成用组合物(以下称为防污层形成用组合物)。作为防污层形成用组合物，使用了KY-185(信越化学工业株式会社制)。

接着，将加入了上述防污层形成用组合物的加热容器加热至270℃。达到270℃后，以该状态保持10分钟直至温度稳定。接着，在将形成有防反射层的玻璃基体设置在真空腔室内之后，从与上述加入了防污层形成用组合物的加热容器连接的歧管朝向玻璃基体的防反射层供给防污层形成用组合物，进行了成膜。

一边利用设置在真空腔室内的水晶振子监控器测定膜厚一边进行成膜，直到防反射层上的含氟有机硅化合物膜的厚度达到4nm。接着，将从真空腔室取出的玻璃基体以使含氟有机硅化合物膜面朝上的方式设置于加热板，在大气中以150℃加热处理60分钟。

(例2)

除了将高折射率层和低折射率层分别制为各2层、和各层的厚度以外，在与例1相同的条件下形成了例2的玻璃层叠体。将第四层制为13nm、将第三层制为35nm、将第二层制为115nm、将最外表面层制为80nm、将最外表面层中的层上部制为10nm。层上部是基底层。

(例3)

除了低折射率层的主成分和构成最外表面层的各部分的厚度以外，在与例2相同的条件下形成了例3的玻璃层叠体。将作为低折射率层的最外表面层和第三层的主成分设为SiO₂(二氧化硅)。在形成该以二氧化硅为主成分的低折射率层时，使用了硅靶(AGC陶瓷株式会社制)。此外，将最外表面层制为80nm，其中，将层上部制为30nm。

(例4)

除了将作为低折射率层的最外表面层的基底层部和第三层的主成分设为二氧化硅以外，在与例2相同的条件下形成了例4的玻璃层叠体。

(例5)

除了将高折射率层和低折射率层分别制为各5层、和各层的厚度以外，在与例3相同的条件下形成了例5的玻璃层叠体。将作为高折射率层的第十层、第八层、第六层、第四层、第二层分别制为13nm、110nm、10nm、10nm、100nm，将作为低折射率层的第九层、第七层、第五层、第三层、最外表面层分别制为32nm、32nm、97nm、25nm、77nm，将最外表面层中的层上部制为30nm。

(例6)

除了没有进行防眩处理以外，在与例3相同的条件下形成了例6的玻璃层叠体。

(例7)

除了将高折射率层和低折射率层分别制为各1层、和各层的厚度以外，在与例3相同的条件下形成了例7的玻璃层叠体。将第二层制为115nm、将最外表面层制为110nm、将最外表面层中的层上部制为30nm。

(例8)

除了将高折射率层和低折射率层分别制为各3层、和各层的厚度以外，在与例1相同的条件下形成了例8的玻璃层叠体。将第六层制为13nm、将第五层制为45nm、将第四层制为22nm、将第三层制为27nm、将第二层制为25nm、将最外表面层制为120nm，将最外表面层中的层上部制为30nm。

(例9)

除了如下所述改变层数以外的要素以外，在与例8相同的条件下形成了例9的玻璃层叠体。将第六层制为13nm、将第五层制为25nm、将第四层制为30nm、将第三层制为25nm、将第二层制为15nm、将最外表面层制为70nm、将最外表面层中的层上部制为30nm。此外，将最外表面层的基底层部、第三层、第五层的主成分制为Al-SiO₂。

(例10)

除了作为低折射率层的最外表面层的形成方法、最外表面层的构成和防污层的形成方法以外，在与例3相同的条件下形成了例10的玻璃层叠体。使用第一装置形成最外表面层整体，将其厚度制为80nm。

(例11)

除了作为低折射率层的最外表面层的形成方法、最外表面层的构成和防污层的形成方法以外，在与例2相同的条件下形成了例11的玻璃层叠体。使用第一装置形成最外表面层整体，将其厚度制为80nm。

对例1～例11中得到的玻璃层叠体进行如下评价。

(防反射层中的氟浓度等的峰的测定)

首先，除去玻璃层叠体上所形成的防污层、及表面有机污染。为此，实施氧等离子体处理，然后实施了紫外线(UV)臭氧处理。它们之中，也可根据防污层的膜厚及表面污染的程度进行任一种的处理。

在氧等离子体处理中，使用了低温灰化装置(LTA-102型，YANACO分析工业株式会社(ヤナコ分析工業株式会社)制)。处理条件是高频输出功率为50W、氧流量为50ml/分钟、处理时间为60分钟。

在UV臭氧处理中，使用紫外线照射装置PL30-200(Sen工程株式会社(センエンジニアリング株式会社)制)，作为紫外线照射装置电源，使用了UB2001D-20。处理条件是紫外线波长为254nm、处理时间为10分钟。

对于UV臭氧处理结束后的玻璃层叠体，通过X射线光电子能谱法确认不存在氟的峰，由此可确认表面的防污层被除去。

接着，按照以下的步骤，通过二次离子质谱法(SIMS：Secondary MassSpectrometry)进行玻璃层叠体的测定。

将评价对象的试样搬运到SIMS装置内，依次进行测定，取得氟(¹⁹F^-)和硅(³⁰Si^-)、附加了氧的铌(⁹³Nb^-+¹⁶O^-)、铝(²⁷Al^-)、氧(¹⁸O^-)的二次离子强度在深度方向上的分布。在SIMS的测定中，使用ADEPT1010(ULVAC-PHI株式会社(アルバック·ファイ社)制)。SIMS的测定条件是使用Cs⁺作为一次离子种，在加速电压为5kV、电流值为50nA、相对于试样面的法线的入射角为60°、一次离子的光栅尺寸为400μm×400μm的条件下进行一次离子照射。关于二次离子的检测，将检测区域设为80μm×80μm(一次离子的光栅尺寸的4％)、将检测器的场孔径(Field Aperture)设为1、测定的二次离子的场轴电位均设为0，检测极性为负的二次离子。此时，使用中和枪。另外，为了确保测定精度，优选使装置内保持在尽可能高的真空度。此次的SIMS的测定开始前的主腔室的真空度为3.0×10^-7Pa。与装置真空度同样，为了确保测定精度，优选在溅射率尽可能高的条件下进行测定。

在图8的图中示出SIMS的例1的测定结果。图8的图中，根据来自SIMS的输出功率，将自防反射层的表面起的深度用X轴表示，将二次离子强度用Y轴表示。此外，61表示与最外表面层对应的位置，62～66表示与第二层至第六层对应的位置，67表示与玻璃基体5对应的位置。在例2～例11中，与例1同样地，也求出SIMS的测定结果。

接着，按照以下所示的步骤，确认了最外表面层61中的氟浓度的分布、即、有无二次离子强度曲线的峰P。

首先，根据图9来说明最外表面层中的氟浓度的分布的峰P的定义。图9是对图8的主要部分进行了放大的图。

1)从防反射层的表面朝着深度方向、即玻璃基体的方向观察时，在最外表面层61的硅(³⁰Si^-)的二次离子强度和氧(¹⁸O^-)的二次离子强度变化少、可以说是开始趋于平稳的测定点处，设定与Y轴平行的直线LA，将直线LA与氟(¹⁹F^-)的二次离子强度的交点设为A。

2)在第二层62的添加了氧的铌(⁹³Nb^-+¹⁶O^-)的二次离子强度急剧变大而上升的点、且附近最外表面层61的硅(³⁰Si^-)下降的点处，设定与Y轴平行的直线LB，将直线LB与氟(¹⁹F^-)的二次离子强度曲线的交点设为B。

3)对于以直线连接交点A和交点B的范围的氟的二次离子强度曲线，设定从下方接触的直线LC。这里，从下方接触直线LC的点是二次离子强度曲线上的两个最小值，且是连接这些最小值的直线与二次离子强度曲线不交叉的点。图9中，在交点A和交点B之间，二次离子强度曲线中存在两个极小值，从下方连接这些极小值的线段是直线LC。在二次离子强度曲线复杂、所接触的连接两个点的直线是多条的情况下，2点间的距离最大的直线是直线LC。

4)求出在3)中设定的直线LC与氟(¹⁹F^-)的二次离子强度曲线的2接触点C、D的区间内、即、从接触点C到接触点D之间，赋予氟(¹⁹F^-)的二次离子强度曲线的极大值的点。在成为极大值的候选的点为多个的情况下，将从在3)中设定的直线LC起在Y轴上距离最远的点特定为赋予极大值的点。

5)将4)中设定的赋予极大值的点与3)中设定的直线LC中与极大值的深度对应的点之间的距离二等分，以通过该二等分的点、即、点E的方式，设定与3)中设定的直线LC平行的直线LE。

6)在接触点C和接触点D之间、5)中设定的直线LE与氟的二次离子强度曲线在1或2点处相交的情况下，将4)中设定的赋予极大值的点作为峰P。相对于此，在氟(¹⁹F^-)的二次离子强度曲线与直线LE在3点以上处相交的情况下、或在二次离子曲线平缓地变化而不具有极小值的情况下，不存在峰P。

对例2～例11，也进行了与例1同样的浓度测定。

(耐损伤擦拭性的测定)

用刀具将例1～例11的玻璃层叠体的防反射层划伤。此时，在例1～例9的玻璃层叠体上划出通过防污层到达防反射层的损伤。接着，在1cm²的压头上缠绕擦布(小津产业株式会社制，シェルパー)，施加20N的荷重，以50mm/秒的速度、40mm的冲程擦拭玻璃层叠体1分钟。在擦拭试验后，用100倍的显微镜确认膜是否从损伤处附近剥离。其结果示于表1和表2中。在表1和表2中，将膜没有剥离的状态表示为“OK”，将剥离的状态表示为“NG”。

(视觉反射率的测定)

对于玻璃层叠体的与黑色印刷层相向的区域，利用分光光度计(型号：CM-2600d，柯尼卡美能达公司制)，以SCI模式测定分光反射率，根据该分光反射率求出视觉反射率(JIS Z8701:1999中规定的反射的刺激值Y)。其结果示于表1和表2中。

将对例1～例11的玻璃层叠体进行的各处理的内容和评价结果示于表1和表2中。在表1和表2中，防眩处理、化学强化处理的栏中，将进行了处理的情况表示为“有”，将没有进行处理的情况表示为“无”。此外，黑色印刷层的栏中，将形成了黑色印刷层的情况表示为“有”，将没有形成黑色印刷层的情况表示为“无”。

如图8所示，防反射层的厚度方向上的氟的二次离子强度在最外表面层61的内部具有峰P。此外，关于氟F的浓度，在第二层62中比最外表面层61低，在第三层63中为第二层62和最外表面层61之间的值，在第四层64中比第三层63低，在第五层65中是与第三层63大致相同的值。

关于铝Al的二次离子强度，相对于最外表面层61，第二层62较低、第三层63较高，相对于第三层3，第四层较低，相对于第四层，第五层较高，相对于第五层，第六层较低。

关于氧(O)的二次离子强度，在各层中大致相同，但在最外表面层61和第二层62的边界部分、在第三层63和第四层64的边界部分稍微较高。

关于添加了氧(O)的铌(Nb^-+O^-)的二次离子强度，在最外表面层61显示低值，但在最外表面层61和第二层62的边界部分升高，在从第二层62到第三层63的途中变低，随着从此处到第三层63和第四层64的边界部分再次变高，在第五层65的途中再次变低，在第六层66中再次变高。

此外，在例1～例9中，在最外表面层中可观察到氟F的二次离子强度的峰，但在例10和例11中，没有观察到氟F的二次离子强度的峰。

认为这样的氟F的二次离子强度存在差别的理由如下所述。

认为在例1～例9中，因为用第一装置对防反射层中的最外表面层的基底层部进行成膜，用第二装置对层上部进行了成膜，所以在防污层的成膜后残留于第二装置内的氟原子混入层上部，其结果是，在最外表面层61的内部存在峰P。另一方面，认为在例10和例11中，因为用第一装置对防反射层的最外表面层整体进行了成膜，所以在最外表面层61的内部不存在峰P。

根据该结果，认为层上部6B的厚度优选在5nm以上且60nm以下。如果层上部6B的厚度在5nm以上，则与防污层反应的硅烷醇基的密度合适，表现出良好的斥水性。此外，如果层上部6B的厚度在60nm以下，则从可获得应力缓和的效果的观点考虑，层上部6B自身的厚度是合适的。此外，优选层上部6B的厚度在10nm以上且50nm以下。更优选层上部6B的厚度在10nm以上且40nm以下。最优选层上部6B的厚度在10nm以上且30nm以下。

关于耐损伤擦拭性，在例1～例9的任一例中，都没有发生膜剥离，但在例10、例11中发生了膜剥离。认为其原因如下所述。

在例1～例9中，认为其原因是，因为在防反射层的最外表面层中存在氟F的浓度的分布的峰，所以最外表面层的损伤的延伸在氟浓度高的部分处受到抑制，抑制了该损伤传播至玻璃基体侧的层。另一方面，在例10和例11中，认为其原因是，因为在防反射层的最外表面层不存在氟F的浓度的分布的峰，所以最外表面层的损伤的延伸未受到抑制，该损伤传播至玻璃基体侧的层。

关于视觉反射率，在例1～例9中的任一例中均为0.73％～1.20％，没有问题。

虽然对本申请进行了详细说明或参照特定实施方式对本申请进行了说明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的思想和范围的情况下可进行各种变更和修改。

本申请基于2018年7月12日提交的日本专利申请(日本专利特愿2018-132157)，将其内容作为参照纳入本文。

Claims (12)

1.一种玻璃层叠体，其特征在于，具备具有第一主面和第二主面的玻璃基体；设置于所述第一主面和所述第二主面中的至少一方、且交替地层叠有低折射率层和高折射率层的防反射层；和层叠在所述防反射层上的防污层，

所述防反射层中的距离所述玻璃基体最远的最外表面层是主成分为SiO₂的所述低折射率层，

所述最外表面层的厚度方向上的氟浓度的分布在基于二次离子质谱法的测定中具有峰。

2.如权利要求1所述的玻璃层叠体，其特征在于，所述防污层是包含氟原子的防污层。

3.如权利要求1或2所述的玻璃层叠体，其特征在于，所述最外表面层的厚度在60nm以上且130nm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃层叠体，其特征在于，所述防反射层由1层以上且6层以下的所述低折射率层和与所述低折射率层相同层数的所述高折射率层构成。

5.如权利要求4所述的玻璃层叠体，其特征在于，所述防反射层由分别各1层的所述低折射率层和所述高折射率层构成，

所述高折射率层的主成分是SiN、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZrO₂中的任一种。

6.如权利要求4所述的玻璃层叠体，其特征在于，所述防反射层由分别2层以上且6层以下的所述低折射率层和所述高折射率层构成，

所述高折射率层的主成分是SiN、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZrO₂中的任一种，

所有的所述高折射率层的主成分相同、或至少1层的所述高折射率层的主成分与其他的高折射率层的主成分不同。

7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃层叠体，其特征在于，所述防污层由氟类硅烷偶联材料形成。

8.如权利要求7所述的玻璃层叠体，其特征在于，所述防反射层由分别2层以上且6层以下的所述低折射率层和所述高折射率层构成，

构成所述最外表面层的SiO₂的成分在从所述最外表面层的最外表面侧起的深度5nm以内的范围内为95质量％以上，

所述最外表面层以外的所述低折射率层的主成分是Al-SiO₂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃层叠体，其特征在于，对所述玻璃基体的设有所述防反射层的主表面实施了防眩加工。

10.一种显示器用前面板，其特征在于，具备权利要求1～9中任一项所述的玻璃层叠体。

11.一种显示装置，其特征在于，具备权利要求10所述的显示器用前面板。

12.一种玻璃层叠体的制造方法，其为制造玻璃层叠体的方法，所述玻璃层叠体具备具有第一主面和第二主面的玻璃基体；设置于所述第一主面和所述第二主面中的至少一个主面、且交替地层叠有低折射率层和高折射率层的防反射层；和与所述防反射层接触且包含氟原子的防污层，所述防反射层中的距离所述玻璃基体最远的最外表面层是主成分为SiO₂的所述低折射率层，其特征在于，

使用第一装置在所述玻璃基体上形成所述防反射层中的除所述最外表面层的厚度方向上的一部分以外的层，

然后使用与所述第一装置不同的第二装置连续地形成所述最外表面层的厚度方向上的一部分和所述防污层。

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