CN110709469B - 聚碳酸酯树脂组合物、成型品、聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂的封端剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供阻燃性和耐热性优异的聚碳酸酯树脂组合物以及成型品、聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂的封端剂。该聚碳酸酯树脂组合物含有:具有式(A)所示的末端结构且粘均分子量为1×104~5×104的聚碳酸酯树脂;和稳定剂,式(A)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基;R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物、成型品、聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂的封端剂。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂所代表的聚碳酸酯树脂是耐热性、机械物性、电特性优异的树脂,例如广泛用于汽车材料、电气电子设备材料、家庭用各种电气设备材料、住宅材料、其它工业领域的部件制造用材料等。特别是,经阻燃化后的芳香族聚碳酸酯树脂组合物适合作为电脑、笔记本型个人电脑、便携电话、打印机、复印机等OA·信息设备等的构件使用。
作为对芳香族聚碳酸酯树脂赋予阻燃性的方法,目前,使用在芳香族聚碳酸酯树脂中配合卤素系阻燃剂或磷系阻燃剂的方法。
然而,配合了含有氯或溴的卤素系阻燃剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物有时导致热稳定性降低,或引起成型加工时的成型机的螺杆或成型模具的腐蚀。另外,配合有磷系阻燃剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物会阻碍作为芳香族聚碳酸酯树脂的特征的高透明性,或导致耐冲击性、耐热性降低,因此,其用途有时受限。此外,这些卤素系阻燃剂和磷系阻燃剂有可能在制品的废弃、回收时造成环境污染,因此,近年来,期望不使用这些阻燃剂来进行阻燃化。
在这样的状况下,专利文献1中,公开了一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于100质量份的(a)具有式(A)所示的末端结构且粘均分子量为1×104~5×104的芳香族聚碳酸酯树脂,含有0.005质量份~0.1质量份的(b)有机磺酸金属盐。
式(A)
(式(A)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链或支链结构的烷基、碳原子数2~9的直链或支链结构的烯基、碳原子数1~9的直链或支链结构的羟基烷基、碳原子数2~9的直链或支链结构的羟基烯基、碳原子数1~9的直链或支链结构的卤代烷基、碳原子数2~9的直链或支链结构的卤代烯基和可以具有取代基的碳原子数6~12的芳基。R6~R9分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的氧代烷基(烷氧基)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-051538号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而,近年来,对阻燃性的要求越来越高,已知上述专利文献1中记载的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性不充分。另外,即使阻燃性高,若耐热性差,则用途也会受限。
本发明的目的在于解决上述课题,目的在于提供一种阻燃性和耐热性优异的聚碳酸酯树脂组合物以及成型品、聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂的封端剂。
用于解决技术问题的技术方案
发明人基于上述课题进行了研究,结果发现,通过将聚碳酸酯树脂的末端设为特定的结构,能够解决上述课题。具体而言,通过下述方案<1>、<6>和<9>、优选通过<2>~<5>、<7>、<8>、<10>和<11>,解决了上述课题。
<1>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有聚碳酸酯树脂和稳定剂,该聚碳酸酯树脂具有式(A)所示的末端结构,且粘均分子量为1×104~5×104,
式(A)
式(A)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基;R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
<2>如<1>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,式(A)由下述式(B)表示,
式(B)
式(B)中,R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基;R8~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
<3>如<1>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,式(A)由下述式(C)表示,
式(C)
式(C)中,R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基;R8~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,上述稳定剂为选自热稳定剂和抗氧化剂中的至少1种。
<5>一种成型品,其是由<1>~<4>中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成的。
<6>一种聚碳酸酯树脂,其具有式(A)所示的末端结构,且粘均分子量为1×104~5×104;
式(A)
式(A)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基;R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
<7>如<6>所述的聚碳酸酯树脂,其中,式(A)由下述式(B)表示,
式(B)
式(B)中,R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基;R8~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
<8>如<1>所述的聚碳酸酯树脂,其中,式(A)由下述式(C)表示,
式(C)
式(C)中,R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基;R8~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
<9>一种聚碳酸酯树脂的封端剂,其由下述式(1)表示,
式(1)
式(1)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基;R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
<10>如<9>所述的聚碳酸酯树脂的封端剂,其中,式(1)由下述式(2)表示,
式(2)
式(2)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基;R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
<11>如<9>所述的聚碳酸酯树脂的封端剂,其中,式(1)由下述式(3)表示,
式(3)
式(3)中,R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基;R8~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
发明的效果
根据本发明,能够提供阻燃性和耐热性优异的聚碳酸酯树脂组合物以及成型品、聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂的封端剂。
具体实施方式
下面,对本发明的内容进行详细说明。此外,在本说明书中,“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于,含有聚碳酸酯树脂和稳定剂,该聚碳酸酯树脂具有式(A)所示的末端结构,且粘均分子量为1×104~5×104。通过形成为这样的构成,能够得到阻燃性和耐热性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
式(A)
式(A)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基;R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
这里,式(A)中,R2~R4和R5~R7是指各个基团分别1个1个地键合在形成萘环的环状结构的碳原子的任意位置。即,形成萘环的环状结构的碳原子有10个,其中1个与由-碳碳三键-R1构成的基团键合,另一个与聚碳酸酯树脂的主链键合,剩余的碳原子中,作为取代基具有氢原子的5个碳原子具有R2~R7所示的基团。以下的式中也同样考虑。
式(A)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链的烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基,上述烷基、烯基和芳基可以具有取代基,优选不具有取代基。上述烷基、烯基和芳基所可以具有的取代基选自卤素原子、羟基、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。作为上述烷基和烯基的取代基,优选为卤素原子和羟基,作为上述芳基的取代基,优选为碳原子数1~4的烷基,更加优选为甲基。
R1更加优选为氢原子、甲基、乙基和苯基,进一步优选为氢原子和无取代的苯基。
式(A)中,R2~R7分别独立地优选为氢原子、碳原子数1~9的烷基,更优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基,更加优选为氢原子。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,末端三键基团通过燃烧时的热来促进环化反应,因此,能够赋予成型品优异的阻燃性和耐热性。作为聚碳酸酯树脂的结构中含有三键基团的部位,除末端基以外,还可以考虑共聚在聚碳酸酯树脂的分子链中的结构,但是,在分子链中具有三键基团时,玻璃化转变温度(Tg)下降,有时导致成型品的耐热性下降。另外,通过如本发明那样在末端基具有碳碳三键,能够利用燃烧时的热使末端基彼此发生环化,因此,促进在燃烧过程中形成碳化层,能够期待相比于分子链中含有三键基团的结构更有效地发挥阻燃性能。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂优选式(A)由下述式(B)表示。
式(B)
式(B)中,R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基;R8~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
式(B)中,R2~R7与式(A)的R2~R7意义相同,优选的范围也同样。
式(B)中,R8~R12分别独立地优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基(例如,甲基、乙基)和碳原子数1~4的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基),更优选氢原子、碳原子数1~4的烷基,更加优选为氢原子。
本发明所使用的聚碳酸酯树脂优选为式(A)所示的末端结构具有苯基乙炔基萘基和乙炔基萘基的聚碳酸酯树脂,进一步优选为末端具有苯基乙炔基萘基的聚碳酸酯树脂。苯基乙炔基萘基和乙炔基萘基所含的萘基优选在6位上与乙炔基键合、在2位上与聚碳酸酯树脂(优选为聚碳酸酯树脂的碳酸酯基)键合。
更具体而言,本发明所使用的聚碳酸酯树脂优选式(A)由式(C)表示。
式(C)
式(C)中,R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基;R8~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
式(C)中,R2~R7与式(A)中的R2~R7意义相同,优选的范围也同样。
式(C)中,R8~R12与式(B)中的R8~R12意义相同,优选的范围也同样。
本发明所使用的聚碳酸酯树脂更优选为下述式(I)所示的聚碳酸酯树脂。
式(I)
式(I)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基;R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基;R13~R16分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数2~5的烯基和碳原子数7~17的芳烷基;n为15~200的整数。X选自下述式组(I-1)。
式组(I-1)
式组(I-1)中,R101和R111分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数2~5的烯基和碳原子数7~17的芳烷基;R101与R111可以彼此结合而形成芳香环、脂环或杂环;R121~R151分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基和碳原子数6~12的芳基;R161选自碳原子数1~9的亚烷基;a表示0~20的整数,b表示1~500的整数。
式(I)中的重复单元可以分别相同,也可以不同。
式(I)中,R1与式(A)中的R1意义相同,优选的范围也同样。式(I)的2个末端的R1可以彼此相同,也可以不同。从合成的容易性的观点考虑,优选为相同。另外,将2个末端的R1中的一个设为苯基、另一个设为氢原子的方式也是优选的。
式(I)中,R13~R16分别独立地优选为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~12的芳基或碳原子数7~17的芳烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~9的烷基,更加优选为氢原子。R13~R16中,烷基、烷氧基和芳基可以具有取代基。这些基团可以具有的取代基分别独立地优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基或碳原子数1~5的烷氧基,更优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,更加优选为碳原子数1~5的烷基。R13~R16优选不具有取代基。
在式(I)中,1个重复单元中存在2个R13,可以彼此相同,也可以不同。对于R14~R16等符号也是同样的。
式(I)中,R2~R7与式(A)中的R2~R7意义相同,优选的范围也同样。
式(I)中,n优选为20~150的整数。
式组(I-1)中,X优选为
更优选为
式组(I-1)中,R101和R111分别独立地优选为氢原子、碳原子数1~9的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为氢原子或碳原子数1~9的烷基,更加优选为氢原子或甲基,进一步优选为甲基。R101和R111为烷基和芳基时,可以具有取代基。这些取代基优选为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~12的芳基或碳原子数7~17的芳烷基,更优选为氢原子、碳原子数1~9的烷基或碳原子数6~12的芳基,更加优选为氢原子或碳原子数1~9的烷基。R101和R111优选不具有取代基。
式组(I-1)中,R121和R131分别独立地优选为氢原子、碳原子数1~9的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为氢原子或碳原子数1~9的烷基。R121和R131为烷基、烷氧基或芳基时,可以具有取代基。这些基团可以具有的取代基优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,更优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基,更加优选为碳原子数1~5的烷基。R121和R131优选不具有取代基。
式组(I-1)中,R141和R151分别独立地优选为氢原子、碳原子数1~9的烷基或碳原子数6~12的芳基,更加优选为氢原子或碳原子数1~9的烷基。R141和R151为烷基、烷氧基或芳基时,可以具有取代基。这些基团可以具有的取代基为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基,更加优选为碳原子数1~5的烷基。R141和R151优选不具有取代基。
式组(I-1)中,R161优选为碳原子数1~5的亚烷基,更优选为亚乙基或亚丙基。R161为烷基、烷氧基或芳基时,可以具有取代基。这些基团可以具有的取代基优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,更优选碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基,更加优选碳原子数1~5的烷基。
式组(I-1)中,a优选为0~1的整数。
式组(I-1)中,b优选为1~200的整数,更优选为10~200的整数。
式(I)所示的聚碳酸酯树脂优选为式(II)所示的聚碳酸酯树脂。
式(II)
式(II)中,R1与式(I)中的R1意义相同,优选的范围也同样。特别是R1优选为氢原子或无取代的苯基。
式(II)中的R2~R7分别独立地与式(I)中的R2~R7意义相同,优选的范围也同样。
式(II)中的R13~R16分别独立地与式(I)中的R13~R16意义相同,优选的范围也同样。
式(II)中的n与式(I)中的n意义相同,优选的范围也同样。
式(II)中的X与式(I)中的X意义相同,优选的范围也同样。
本发明所使用的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为1×104~5×104,优选为1.2×104~3×104,更优选为1.8×104~2.7×104。通过设为这样的范围,能够更有效地保持成型时的良好流动性和机械强度的平衡。
关于粘均分子量(Mv),可以对0.2g/dL的浓度的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液利用乌式毛细管粘度计在20℃的温度进行测定,利用赫金斯(Huggins)常数0.45求出特性粘度[η](dL/g),通过下式计算。
η=1.23×10-4×Mv0.83
本发明所使用的聚碳酸酯树脂能够依据公知的方法合成,例如能够列举界面聚合法、吡啶法、酯交换法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法所代表的各种合成方法。具体而言,是通过将二羟基化合物(通常为芳香族二羟基化合物)或二羟基化合物和少量的多羟基化合物与一般作为光气已知的碳酰氯、或者以碳酸二甲酯或二苯基碳酸酯为代表的碳酸二酯、一氧化碳或二氧化碳等羰基系化合物反应而得到的、直链状或可具有支链的、芳香族聚碳酸酯的聚合体或共聚物。本发明所使用的聚碳酸酯树脂的末端结构能够使用特定的封端剂形成。
具体而言,可例示下述式(1)所示的聚碳酸酯树脂的封端剂。
式(1)
式(1)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基;R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
式(1)优选由下述式(2)表示。
式(2)
式(2)中,R1选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~9的直链烷基、碳原子数3~9的支链烷基、碳原子数2~9的直链烯基、碳原子数3~9的支链烯基和碳原子数6~12的芳基;R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
式(1)更优选由下述式(3)表示。
式(3)
式(3)中,R2~R7分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基;R8~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~9的烷基和碳原子数1~9的烷氧基。
式(1)~(3)中的R1~R12分别独立地与式(A)~(C)中的R1~R12意义相同,优选的范围也同样。
作为式(1)~(3)的具体例,除后述实施例所示的化合物之外,还可以例示6-(3,5-二甲氧基苯基)乙炔基-2-萘酚等。
作为本发明聚碳酸酯树脂的原料的芳香族二羟基化合物,例如能够列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4'-二羟基-二苯基甲烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[=双酚Z]、双(4-羟基苯基)砜、2,4'-二羟基二苯砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯醚、4,4'-二羟基-2,5-二乙氧基二苯醚、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷等,优选为双(4-羟基苯基)烷烃类,特别优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[双酚Z]。这些芳香族二羟基化合物能够单独使用或混合2种以上使用。另外,作为二羟基化合物的一部分,可以并用上述芳香族二羟基化合物上结合有1个以上磺酸四烷基鏻的化合物、或者具有硅氧烷结构的两末端含有酚性OH基的聚合物或低聚物等。
为了得到支链的聚碳酸酯树脂,可以将间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等所示的多羟基化合物、或3,3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚(=靛红双酚)、5-氯靛红双酚、5,7-二氯靛红双酚、5-溴靛红双酚等用作上述芳香族二羟基化合物的一部分,使用量优选为芳香族二羟基化合物的0.01~10摩尔%,更优选为0.1~3摩尔%。
关于利用界面聚合法的反应,在对反应为非活性的有机溶剂、碱性水溶液的存在下,通常将pH保持为10以上,使用芳香族二羟基化合物和封端剂、根据需要的用于芳香族二羟基化合物的抗氧化的抗氧化剂,使其与光气反应后,添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂,进行界面聚合,由此能够得到聚碳酸酯树脂。封端剂的添加时期只要在从光气化时至聚合反应开始时为止的期间即可,没有特别限定。此外,反应温度为0~35℃,反应时间为数分钟~数小时。
其中,作为对反应为非活性的有机溶剂,可以列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯代苯、二氯苯等氯化烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。作为封端剂,除了之前所列举的含三键的化合物之外,能够在不损及本发明的效果的范围内并用具有一元的酚性羟基的化合物,具体而言,能够列举间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。作为聚合催化剂,能够列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等叔胺类;三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。
利用酯交换法的反应是碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的酯交换反应。通常,通过调整碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比率、或调整反应时的减压度,确定所期望的聚碳酸酯树脂的分子量和末端羟基量。末端羟基量对聚碳酸酯树脂的热稳定性、水解稳定性、色调等产生较大影响,为了具有实用的物性,优选为1000质量ppm以下,更优选为700质量ppm以下。作为下限值,优选为100质量ppm以上。在酯交换反应中,相对于芳香族二羟基化合物1摩尔,通常使用等摩尔量以上的碳酸二酯,优选使用1.01~1.30摩尔的量。
作为碳酸二酯,例如可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物、碳酸二苯酯或二对甲苯基碳酸酯、苯基-对甲苯基碳酸酯、二对氯苯基碳酸酯等取代二苯基碳酸酯等。其中,优选为碳酸二苯酯、取代二苯基碳酸酯,特别优选为碳酸二苯酯。
这些碳酸二酯化合物能够单独使用或混合2种以上使用。
在利用酯交换法合成聚碳酸酯树脂时,通常使用酯交换催化剂。作为酯交换催化剂,没有特别限制,主要使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物,也能够辅助地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。使用这样的原料的酯交换反应中,可以列举如下方法:在100~320℃的温度进行反应,最终在2.7×102Pa(2mmHg)以下的减压下,边除去芳香族羟基化合物等副产物边进行熔融缩聚反应。熔融缩聚能够以分批式或连续地进行,关于本发明所使用的聚碳酸酯树脂,从稳定性等观点考虑,优选以连续式进行。在酯交换法中,作为聚碳酸酯树脂中的催化剂的失活剂,优选使用中和催化剂的化合物、例如含硫的酸性化合物、或由其形成的衍生物,相对于催化剂的碱金属,其量优选在0.5~10当量、更优选1~5当量的范围,相当于聚碳酸酯树脂,通常以1~100质量ppm、优选以1~20质量ppm的范围添加。
通过上述方法得到的聚碳酸酯树脂制备成聚碳酸酯树脂组合物。聚碳酸酯树脂组合物的薄片(flake)例如能够通过将含有利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液滴入保持45℃的温水中并将溶剂蒸发除去而得到,或者能够通过将含有利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液投入甲醇中、将所析出的聚合物过滤并进行干燥而得到,或者能够通过将含有利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液利用捏合机在搅拌下、边保持40℃边进行搅拌粉碎后利用95℃以上的热水进行脱溶剂而得到。
根据需要,依据公知的方法将聚碳酸酯树脂分离后,例如,通过周知的铸带条(strand)方式的冷切法(将先熔融的聚碳酸酯树脂组合物成型为条状(strand),将其冷却后切断成规定形状从而粒料化的方法)、空气中热切方式的热切法(将先熔融的聚碳酸酯树脂组合物在空气中在接触水之前切断成粒料状的方法)、水中热切方式的热切法(将先熔融的聚碳酸酯树脂组合物在水中切断、同时使其冷却从而粒料化的方法),能够得到聚碳酸酯树脂组合物粒料。此外,所得到的聚碳酸酯树脂组合物粒料优选根据需要基于使用热风干燥炉、真空干燥炉、脱湿干燥炉的干燥等方法进行干燥。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,优选以40~99.99质量%的比例含有上述具有式(A)所示末端结构且粘均分子量为1×104~5×104的本发明的聚碳酸酯树脂,更优选以60~99.99质量%的比例含有,更加优选以70~99.9质量%的比例含有。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以仅含有1种本发明的聚碳酸酯树脂,也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下,优选合计量为上述范围。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,在不显著损及所期望的各项物性的限度内,可以根据需要含有本发明的聚碳酸酯树脂以外的树脂。作为这样的其它树脂,例如能够列举:本发明的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对笨二甲酸三亚甲酯树脂(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂;聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高抗冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)等苯乙烯系树脂;甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(MAS)等芯/鞘型弹性体、聚酯系弹性体等弹性体;环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃(COP)共聚物树脂等聚烯烃树脂;聚酰胺树脂(PA树脂);聚酰亚胺树脂(PI树脂);聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂);聚氨酯树脂(PU树脂);聚苯醚树脂(PPE树脂);聚苯硫醚树脂(PPS树脂);聚砜树脂(PSU树脂);聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂);聚己内酯等。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中聚碳酸酯树脂以外的树脂成分的配合比例优选为全部树脂成分的10质量%以下,优选实质上不含聚碳酸酯树脂以外的树脂成分。所谓实质上不含,例如是指不主动地作为树脂成分配合。列举一例时,为全部树脂成分的1质量%以下。本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以仅含有1种聚碳酸酯树脂以外的树脂成分,也可以含有2种以上。在含有2种以上时,优选合计量为上述范围。
<稳定剂>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有稳定剂。作为稳定剂,可以例示热稳定剂和抗氧化剂。关于稳定剂的添加比例,在进行配合时,相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.001质量份以上、更优选0.01质量份以上、更加优选为0.02质量份以上,另外,优选为2质量份以下、更优选1.4质量份以下、更加优选1.0质量份以下。稳定剂可以仅含有1种,也可以含有2种以上。在含有2种以上时,优选合计量为上述范围。
<<热稳定剂>>
作为热稳定剂,可以列举酚系或磷系、硫系的热稳定剂。具体而言,能够列举:磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸等磷的含氧酸;酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾、酸式焦磷酸钙等酸式焦磷酸金属盐;磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、磷酸锌等第1族或第10族金属的磷酸盐;有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物等。另外,能够列举选自分子中至少1个酯由酚和/或具有至少1个碳原子数1~25的烷基的酚酯化的亚磷酸酯化合物(a)、亚磷酸(b)和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二-亚膦酸酯(c)中的至少1种。作为亚磷酸酯化合物(a)的具体例,可以列举亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基/二壬基·苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(辛基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三环己酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。这些可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为有机亚磷酸酯化合物,例如能够列举ADEKA公司生产的“ADK STAB 1178(商品名,以下相同)”、“ADK STAB 2112”、“ADK STAB HP-10”、城北化学工业社生产的“JP-351”、“JP-360”、“JP-3CP”、BASF公司生产的“Irgafos 168”等。
另外,作为磷酸酯,可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯等。
关于热稳定剂的添加比例,在进行配合时,相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.001质量份以上、更优选0.01质量份以上、更加优选0.03质量份以上,另外,优选为1质量份以下、更优选0.7质量份以下、更加优选0.5质量份以下。
热稳定剂可以仅含有1种,也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下,优选合计量为上述范围。
<<抗氧化剂>>
作为抗氧化剂,可以列举酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂和多酚系抗氧化剂等。具体而言,能够列举2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、正十八烷基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、4,4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3′,3",5,5′,5"-六叔丁基-a,a′,a"-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
作为酚系抗氧化剂,例如可以列举BASF公司生产的“IRGANOX1010”(注册商标、以下相同)、“IRGANOX 1076”、ADEKA公司生产的“ADK STAB AO-50”、“ADK STAB AO-60”等。
在进行配合时,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,抗氧化剂的添加比例优选为0.001质量份以上、更优选0.01质量份以上,另外,优选为1质量份以下、更优选0.5质量份以下。
抗氧化剂可以仅含有1种,也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下,优选合计量为上述范围。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,可以在不脱离本发明的宗旨的范围内配合各种添加剂。作为添加剂,可以例示选自阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种添加剂,优选含有阻燃剂和脱模剂的至少1种。
另外,在不显著损及所期望的各项物性的限度内,可以添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
<阻燃剂>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,作为阻燃剂,可以配合有机金属盐系阻燃剂、磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。作为本发明中能够使用的阻燃剂,可以例示日本特开2016-183422号公报的段落0085~0093中记载的阻燃剂(阻燃剂组合物),将这些内容在本说明书中援引。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物在含有阻燃剂时优选含有有机磺酸金属盐。
作为有机磺酸金属盐,可以列举脂肪族磺酸金属盐和芳香族磺酸金属盐等,这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,作为金属盐,优选为碱金属盐和碱土金属盐。
作为碱金属,可以列举钠、锂、钾、铷、铯。作为碱土金属,可以列举钙、锶等。本发明所使用的有机磺酸金属盐优选的金属为钠、钾、铷、铯等碱金属,更优选为钠、钾。通过采用这样的金属,得到能够有效促进燃烧时的碳化层形成、也能够维持高透明性的效果。
作为脂肪族磺酸盐,能够优选列举含氟烷烃-磺酸金属盐,更优选列举全氟烷烃-磺酸金属盐。
作为含氟烷烃-磺酸金属盐,能够列举碱金属盐和碱土金属盐,优选为碱金属盐。
作为含氟烷烃-磺酸金属盐的碳原子数,优选为1~8,更优选为2~4。通过设为这样的范围,可得到能够维持高透明性的效果。
作为优选的含氟烷烃-磺酸金属盐的具体例,可以列举全氟丁烷-磺酸钠、全氟丁烷-磺酸钾、全氟乙烷-磺酸钠、全氟乙烷-磺酸钾等。
作为芳香族磺酸金属盐,能够列举碱金属盐和碱土金属盐,优选为碱金属盐。
作为芳香族磺酸碱金属盐的具体例,能够列举3,4-二氯苯磺酸钠盐、2,4,5-三氯苯磺酸钠盐、苯磺酸钠盐、二苯基砜-3-磺酸的钠盐、二苯基砜-3-磺酸的钾盐、4,4′-二溴二苯基砜-3-磺酸的钠盐、4,4′-二溴苯基砜-3-磺酸的钾盐、二苯基砜-3,3′-二磺酸的二钠盐、二苯基砜-3,3′-二磺酸的二钾盐、十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸钾盐、对甲苯磺酸钾盐、对苯乙烯磺酸钾盐等。
特别是从提高透明性的观点考虑,本发明所使用的有机磺酸金属盐优选为二苯基砜-3-磺酸的钾盐、对甲苯磺酸钾盐、对苯乙烯磺酸钾盐和十二烷基苯磺酸钾盐,更优选为二苯基砜-3-磺酸的钾盐。
此外,关于阻燃剂的添加质量,在进行配合时,相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.005质量份~0.2质量份,更优选为0.01质量份~0.15质量份、更加优选为0.03质量份~0.12质量份。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物也能够形成为实质上不含阻燃剂的构成。所谓实质上不含,是指相对于聚碳酸酯树脂100质量份,阻燃剂的配合量低于0.005质量份。
另外,在本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有阻燃剂的情况下,作为一个实施方式,例示有机磺酸金属盐以外的其它阻燃剂的配合量为有机磺酸金属盐的含量的0.1质量%以下的方式。
<阻燃助剂>
作为阻燃助剂,例如能够添加有机硅化合物。作为有机硅化合物,优选为分子中具有苯基的化合物。通过具有苯基,有机硅化合物在聚碳酸酯树脂中的分散性提高,透明性和阻燃性优异。有机硅化合物的重均分子量优选为450~5000,更优选为750~4000,更加优选为1000~3000,特别优选为1500~2500。通过将重均分子量设为450以上,存在容易制造、容易应用于工业生产、有机硅化合物的耐热性也提高的倾向。相反,通过将有机硅化合物的重均分子量设为5000以下,存在能够有效抑制聚碳酸酯树脂组合物中的分散性下降,并更有效地抑制聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性下降、机械物性下降的倾向。
关于阻燃助剂的添加比例,在进行配合时,相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.1质量份以上、更优选0.2质量份以上,另外,优选7.5质量份以下、更优选5质量份以下。通过将阻燃助剂的添加比例设为下限值以上,有效发挥阻燃性,通过将阻燃助剂的添加比例设为上限值以下,能够有效抑制脱层等的外观不良。阻燃助剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上时,优选合计量为上述范围。
<紫外线吸收剂>
作为紫外线吸收剂,能够列举氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂、以及苯并***化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物、水杨酸苯酯系化合物等有机紫外线吸收剂。这些之中,优选为苯并***系或二苯甲酮系的有机紫外线吸收剂。特别是作为苯并***化合物的具体例,能够列举2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)-苯并***、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基)-苯并***、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并***、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并***-2-基)苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2′-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-丙二酸-二甲酯、2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基甲基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并***-2-基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四丁基)苯酚、2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四丁基)苯酚]、[甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇]缩合物等。上述之中,优选2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***、2,2′-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并***2-基)苯酚]。另外,作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的具体例,能够列举2,4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基-二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基-二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基-二苯甲酮等。另外,作为水杨酸苯酯系紫外线吸收剂的具体例,能够列举水杨酸苯酯、4-叔丁基-水杨酸苯酯等。此外,作为三嗪系紫外线吸收剂的具体例,能够列举2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚等。另外,作为受阻胺系紫外线吸收剂的具体例,能够列举双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等。
关于紫外线吸收剂的添加比例,在进行配合时,相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上,另外,优选为3质量份以下、更优选为1质量份以下。通过将紫外线吸收剂的添加比例设为下限值以上,有效发挥耐候性的改良效果,通过将紫外线吸收剂的添加比例设为上限值以下,能够有效抑制模垢等,并有效抑制模具污染。
紫外线吸收剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上时,优选合计量为上述范围。
<脱模剂>
作为脱模剂,能够列举羧酸酯、聚硅氧烷化合物、石蜡(聚烯烃系)等脱模剂。具体而言,能够列举选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量200~15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油中的至少1种化合物。作为脂肪族羧酸,能够列举饱和或不饱和的脂肪族1元、2元或3元羧酸。其中,所谓脂肪族羧酸,也包括脂环式的羧酸。这些之中,优选的脂肪族羧酸为碳原子数6~36的1元或2元羧酸,更加优选为碳原子数6~36的脂肪族饱和1元羧酸。作为脂肪族羧酸的具体例,能够列举棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、三十烷酸、三十四烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸,能够使用与上述脂肪族羧酸相同的物质。另一方面,作为醇,能够列举饱和或不饱和的1元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等的取代基。这些之中,优选为碳原子数30以下的1元或多元饱和醇,更加优选碳原子数30以下的脂肪族饱和1元醇或多元醇。其中,脂肪族也包括脂环式化合物。作为醇的具体例,可以列举辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等。其中,上述的酯化合物中,可以作为杂质含有脂肪族羧酸和/或醇,也可以为多种化合物的混合物。作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例,能够列举蜂蜡(以棕榈酸蜂花醇酯为主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、丙三醇单棕榈酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇二硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。作为数均分子量200~15000的脂肪族烃,可以列举流动石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费-托合成蜡、碳原子数3~12的α-烯烃低聚物等。其中,脂肪族烃也包括脂环式烃。另外,这些烃化合物可以被部分氧化。这些之中,优选为石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物,更加优选为石蜡、聚乙烯蜡。数均分子量优选为200~5000。这些脂肪族烃可以为单一物质,也可以为构成成分、分子量不同的物质的混合物,只要主成分在上述范围内即可。作为聚硅氧烷系硅油,例如能够列举二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、氟化烷基有机硅等。可以并用这些的2种以上。
关于脱模剂的添加比例,在进行配合时,相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.001质量份以上、更优选0.01质量份以上,另外,优选为2质量份以下、更优选1质量份以下。脱模剂的添加比例为下限值以下时,有时脱模性的效果不充分,脱模剂的添加比例超过上限值时,有可能发生耐水解性下降、注射成型时的模具污染等。脱模剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上时,优选合计量为上述范围。
<着色剂>
着色剂可以为染料和颜料中的任意种,例如,能够列举无机颜料、有机颜料、有机染料等。作为无机颜料,例如能够列举炭黑、镉红、镉黄等的硫化物系颜料;群青等硅酸盐系颜料;氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜-铬系黑、铜-铁系黑等氧化物系颜料;铬黄、钼橙等铬酸系颜料;普鲁士蓝等亚铁氰化物系颜料等。另外,作为作为着色剂的有机颜料和有机染料,例如能够列举铜酞菁蓝、铜酞菁绿等酞菁系染颜料(将染料或颜料称为染颜料,以下相同);镍偶氮黄等偶氮系染颜料;硫靛系、芘酮系、苝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等缩合多环染颜料;喹啉系、蒽醌系、杂环系、甲基系的染颜料等。并且,这些之中,从热稳定性的观点考虑,优选为氧化钛、炭黑、菁系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系染颜料等。
另外,以挤出时的操作性改良、树脂组合物中的分散性改良为目的,着色剂也可以使用与聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂母料化后的着色剂。
关于着色剂的添加比例,在进行配合时,相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、更加优选为2质量份以下、并且为0.1质量份以上。着色剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上时,优选合计量为上述范围。
<聚碳酸酯树脂组合物的物性>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型为厚度1.0mm的试验片时的雾度能够设为1.0%以下。下限优选为0%,0.4%以上也是实用级别。依据后述实施例中记载的方法测定雾度。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型为厚度1.0mm的试验片时的YI(色相)能够设为10以下。下限优选为0,2以上也是实用级别。依据后述实施例中记载的方法测定YI。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选玻璃化转变温度为151℃以上。关于玻璃化转变温度的上限,虽然没有特别限定,例如,即使在165℃以下也充分为实用级别。依据后述实施例中记载的方法测定玻璃化转变温度。此外,当使用设备因停产等的理由而难以获取时,能够使用具有同等性能的其它设备。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的LOI值能够设为40%以上,进而能够设为42%以上。虽然上限没有特别限定,例如45%以下也为实用级别。依据后述实施例中记载的方法测定LOI值。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型为厚度3.2mm的试验片时的阻燃性(UL94试验)能够设为V-0。依据后述实施例中记载的方法测定阻燃性(UL94试验)。特别而言,本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选实质上不含阻燃剂并且满足上述阻燃性。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,关于上述雾度、YI、玻璃化转变温度、LOI值和利用UL94试验测得的阻燃性,优选均满足上述值。
<成型品>
本发明中公开了由聚碳酸酯树脂组合物形成的成型品。
本发明的成型品是由包括上述各种优选方式、构成的本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型的成型品。成型品的形状、模样、色彩、尺寸等没有限制,根据其用途任意设定即可。作为成型品,具体而言,能够列举电气电子设备、OA(Office Automation,办公自动化)设备、信息终端设备、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑构件、各种容器、休闲用品·杂货类、照明设备等的部件、各种家庭用电气制品等的部件、电气器具的外壳、容器、罩、收纳部、盒、照明器具的罩或壳等。作为电气电子设备,例如能够列举个人电脑、游戏机、电视接收器、液晶显示装置或等离子体显示装置等的显示器装置、打印机、复印机、扫描机、传真机、电子记事本或便携式信息终端(PDA)、电子式台式计算机、电子词典、照相机、摄像机、便携电话、电池组、存储介质的驱动器或读取装置、鼠标、数字键盘、CD(Compact Disc,压缩光盘)播放器、MD(MiniDisc,迷你光盘)播放器、便携式广播·音频播放器等。另外,作为成型品,还能够列举灯饰看板、液晶背光、照明显示、交通标识、标牌、屏幕、反射板或仪表部件等的汽车部件、玩具、装饰品等。
本发明的成型品的制造方法没有特别限定,能够任意地采用聚碳酸酯树脂组合物所通常采用的成型法。列举其例子时,可以列举注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、双色成型法、气体辅助等的中空成型法、使用绝热模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、模内注塑成型、IMC(模内涂敷成型)成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、叠层成型法、压制成型法等。另外,还能够利用使用热流道方式的成型法。
实施例
以下,例举实施例,进一步对本发明进行具体说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等能够在不脱离本发明的宗旨的限度内适当进行变更。因此,本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
<封端剂的合成6-乙炔基-2-萘酚(6E2Nap)的合成>
依据以下方案进行合成。
在氮气流下向装有迪姆罗特管、搅拌子的300mL三口烧瓶中,加入6-溴-2-萘酚20.00g(89.66mol)、乙酸酐100mL,在150℃反应2小时。将反应物冷却至室温,利用碳酸氢钠水溶液中和,将其投入水中,回收所析出的白色沉淀物。将其在减压下、以60℃干燥3小时,得到乙酸(6-溴-2-萘基)酯。收量为15.56g(收率65.5%)
在迪氮气流下向装有姆罗特管、搅拌子的500mL三口烧瓶中,加入上述所合成的乙酸(6-溴-2-萘基)酯3.79g(14.3mmol)、三甲基甲硅烷基乙炔5.62g(57.2mmol)、四氢呋喃200mL、三乙胺50mL,进行搅拌。向其中添加四(三苯基膦)钯1.72g(1.49mmol)、碘化铜0.53g(2.78mmol),遮光且在室温反应16小时。
反应结束后,利用蒸发器除去溶剂,利用200mL的二***提取,用蒸馏水清洗,利用无水硫酸镁对有机层进行脱水,利用蒸发器将溶剂蒸馏除去。对残留物利用己烷/丙酮(6/1)的混合溶剂进行柱层析,进行精制。以白色粉末的形式得到乙酸(6-三甲基甲硅烷基乙炔基-2-萘基)酯(3.66g(收率:90.6%))。
从上述所得到的化合物除去三甲基甲硅烷基和乙酰基。将上述酯加入300mL的烧瓶,进行氮置换。向其中添加碳酸氢钠3.5g、甲醇40mL、四氢呋喃40mL、水60mL,在55℃搅拌12小时。将反应混合物用水150mL稀释,利用二***40mL提取5次。将其用硫酸镁干燥,过滤,利用蒸发器浓缩,利用己烷/丙酮(3/1)的混合溶剂进行柱层析,并精制。将所得到的浅棕色粉末在减压下以室温干燥3小时,得到标题化合物(收率71%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ=7.95(s,1H),7.70(d,1H),7.61(d,1H),7.47(d,1H),7.12(m,2H),5.20(s,1H),3.11(s,1H).
<封端剂的合成6-苯基乙炔基-2-萘酚(6PE2Nap)的合成>
依据以下方案进行合成。
在迪姆罗特管、氮气流下向装有搅拌子的500mL三口烧瓶加入乙酸(6-溴-2-萘基)酯3.79g(14.3mmol)、苯基乙炔5.84g(57.2mmol)、四氢呋喃200mL、三乙胺50mL,进行搅拌。向其中添加四(三苯基膦)钯1.72g(1.49mmol)、碘化铜0.53g(2.78mmol),遮光且在室温下反应16小时。
反应结束后,利用蒸发器除去溶剂,用200mL的二***提取,用蒸馏水清洗,利用无水硫酸镁对有机层进行脱水,利用蒸发器将溶剂蒸馏除去。将残留物利用己烷/丙酮(6/1)的混合溶剂进行柱层析,并精制。以白色粉末的形式得到乙酸(6-苯基乙炔基-2-萘基)酯(0.96g(收率:23.4%))。
从上述所得到的化合物除去乙酰基。将上述酯0.96g(3.35mmol)加入300mL的烧瓶,进行氮置换。向其中添加碳酸氢钠2.5g、甲醇25mL、四氢呋喃25mL、水35mL,在55℃搅拌12小时。将反应混合物利用水100mL稀释,利用二***40mL提取5次。将其用硫酸镁干燥,过滤,利用蒸发器浓缩,利用己烷/丙酮(3/1)的混合溶剂进行柱层析,并精制。将所得到的浅棕色粉末在减压下以室温干燥3小时,得到标题化合物(收率42%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ=7.98(s,1H),7.73(d,1H),7.63(d,1H),7.55(m,3H),7.35(m,3H),7.13(m,2H),5.15(s,1H).
<6-(3,5-二甲氧基苯基)乙炔基-2-萘酚的合成>
在氮气流下向装有迪姆罗特管、搅拌子的500mL三口烧瓶中加入乙酸(6-溴-2-萘基)酯0.33g(1.24mmol)、1-乙炔基-3,5-二甲氧基苯0.81g(4.99mmol)、四氢呋喃20mL、三乙胺5mL,进行搅拌。向其中添加四(三苯基膦)钯0.15g(0.13mmol)、碘化铜0.046g(0.24mmol),遮光并加热回流16小时。
反应结束后,利用蒸发器除去溶剂,利用50mL的二***提取,用蒸馏水清洗,利用无水硫酸镁对有机层进行脱水,利用蒸发器将溶剂蒸馏除去。将残留物利用己烷/丙酮(5/1)的混合溶剂进行柱层析,并精制。以白色粉末的形式得到乙酸(6-(3,5-二甲氧基苯基)乙炔基-2-萘基)酯(0.05g(收率:11.6%))。
从上述所得到的化合物除去乙酰基。将上述酯0.035g(0.1mmol)加入30mL的烧瓶,进行氮置换。向其中添加碳酸氢钠0.1g、甲醇1mL、四氢呋喃1mL、水1.5mL,在55℃搅拌12小时。将反应混合物用水2mL稀释,利用二***10mL提取5次。将其用硫酸镁干燥,过滤,利用蒸发器浓缩,利用己烷/丙酮(3/1)的混合溶剂进行柱层析,并精制。将所得到的浅棕色粉末在减压下以室温干燥3小时,得到标题化合物(收率11%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ=7.99(s,1H),7.73(d,1H),7.61(d,1H),7.54(d,1H),7.12(m,2H),6.72(d,2H),6.47(s,1H),5.03(s,1H),3.82(s,6H).
<6-苯基乙炔基-2-萘酚末端聚碳酸酯(PC-A)的合成>
在9质量%的氢氧化钠水溶液550mL中溶解2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称为“BPA”:新日铁化学工业株式会社生产)73.4g(0.32mol)和连二亚硫酸盐0.6g。向其中添加二氯甲烷250mL,边搅拌边将溶液温度保持在15℃~25℃的范围、并且经大致30分钟吹入光气43g。
光气吹入结束后,添加9质量%的氢氧化钠水溶液100mL、二氯甲烷100mL和在二氯甲烷100mL中溶解有作为封端剂的上述6-苯基乙炔基-2-萘酚3.02g(0.012mol)的溶液,剧烈搅拌使其乳化后,添加0.4mL的三乙胺,在20~27℃搅拌大致40分钟,进行聚合。
聚合结束后,将反应液分离成水相和有机相,将有机相用磷酸中和,反复水洗,直至洗液(水相)的导电率达到10μS/cm以下。从该精制后的聚碳酸酯树脂溶液中蒸馏除去有机溶剂,由此得到聚碳酸酯树脂粉末。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量Mv为22,900。
<6-乙炔基-2-萘酚末端聚碳酸酯(PC-B)的合成>
在9质量%的氢氧化钠水溶液750mL中溶解BPA(新日铁化学工业株式会社生产)105.4g(0.46mol)和连二亚硫酸盐0.6g。向其中添加二氯甲烷350mL,边搅拌边将溶液温度保持在15℃~25℃的范围、并且经大致40分钟吹入光气62g。光气吹入结束后,添加9质量%的氢氧化钠水溶液100mL、二氯甲烷200mL和在二氯甲烷100mL中溶解有作为封端剂的上述6-乙炔基-2-萘酚2.98g(0.018mol)的溶液,剧烈搅拌使其乳化后,添加0.4mL的三乙胺,在20~27℃搅拌大致40分钟搅拌,进行聚合。
聚合结束后,将反应液分离成水相和有机相,将有机相用磷酸中和,反复水洗,直至洗液(水相)的导电率达到10μS/cm以下。从该精制后的聚碳酸酯树脂溶液中蒸馏除去有机溶剂,由此得到聚碳酸酯树脂粉末。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量Mv为21,600。
<对叔丁基苯酚末端聚碳酸酯(PC-C)的合成>
在9质量%的氢氧化钠水溶液640mL中溶解BPA(新日铁化学工业株式会社生产)100g(0.44mol)和连二亚硫酸盐0.6g。向其中添加二氯甲烷360mL,边搅拌边将溶液温度保持在15℃~25℃的范围、并且经大致40分钟吹入光气57g。光气吹入结束后,添加9质量%的氢氧化钠水溶液100mL、二氯甲烷100mL和在二氯甲烷100mL中溶解有作为封端剂的上述对叔丁基苯酚2.72g(0.018mol)的溶液,剧烈搅拌使其乳化后,添加0.4mL的三乙胺,在20~27℃搅拌大致40分钟,进行聚合。
聚合结束后,将反应液分离成水相和有机相,将有机相用磷酸中和,反复水洗,直至洗液(水相)的导电率达到10μS/cm以下。从该精制后的聚碳酸酯树脂溶液中蒸发蒸馏除去有机溶剂,由此得到聚碳酸酯树脂粉末。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量Mv为21,300。
<对苯基乙炔基苯酚末端聚碳酸酯(PC-D)的合成>
依据日本特开2014-051538号公报的段落0067的记载,合成末端具有对苯基乙炔基苯酚基的聚碳酸酯树脂。
<其它的添加剂>
阻燃剂:全氟丁烷磺酸钾盐、大日本化学油墨工业株式会社生产“商品名:MEGAFACE F-114P”
稳定剂:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、ADEKA公司生产“商品名:ADK STAB2112”
脱模剂1:季戊四醇四硬脂酸酯、COGNIS JAPAN株式会社生产“商品名:LOXI OLVPG861”
脱模剂2:硬脂酸十八烷基、日本油脂株式会社生产“商品名:UNISTAR M9676”
实施例1~4、比较例1~4
通过以下方法制备实施例1~4和比较例1~4所示的聚碳酸酯树脂组合物。即,将各成分以表1所示含量(质量份)混合后,使用LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所生产:30C150),以螺杆转数60rpm、混合器温度260℃的条件混炼3分钟,将混炼后回收的树脂块利用粉碎机(株式会社SEISHIN企业生产:Orient粉碎机VM-16)粉碎成以下的粒料状,得到聚碳酸酯树脂组合物的样品。
<试验片1的成型>
在透明性(Haze)和色相(YI)的试验中,将所得到的样品在120℃干燥5小时后,利用台式注射成型机(HAAKE公司生产、MiniJet)、在料筒温度300℃、模具温度100℃、余热时间3分钟、注射压力900mb的条件下进行注射成型,作为试验片1成型得到长度50mm、宽度30mm、厚度1.0mm的板状成型品。
<试验片2的成型>
在阻燃性(LOI)的试验中,将所得到的样品在120℃干燥5小时后,利用台式注射成型机(HAAKE公司生产、MiniJet)、在料筒温度300℃、模具温度100℃、余热时间3分钟、注射压力900mb的条件下进行注射成型,作为试验片2成型Izod成型品。
<透明性评价Haze(雾度值)(单位:%)>
依据JIS K-7105,将上述的试验片1(1mm厚)作为试验片,利用日本电色工业株式会社生产的NDH-2000型雾度计测定雾度值(单位“%”)。雾度(Haze)是用作树脂的浊度的程度的值,数值越小,表示透明性越高,且为优选。将结果示于表1。此外,表中记为“Haze”。
<色相评价YI值>
将上述的试验片1(1mm厚)作为试验片,依据JIS K-7105,利用日本电色工业株式会社生产的SE2000型分光式色彩计,利用透过法测定YI值(Yellow Index,黄色指数)。YI值越小,表示树脂的黄变程度越低且为优选。将结果示于表1。此外,表中记为“YI”。
<耐热性评价Tg(玻璃化转变温度)(单位:℃)>
对所得到的聚碳酸酯树脂组合物,依据JIS K-7121,利用SII纳米技术株式会社生产的DSC7020型高灵敏度型差示扫描量热计测定Tg。Tg的数值越大,表示耐热性越优异,且为优选。将结果示于表1。此外,表中记为“Tg”。
<阻燃性的评价LOI(单位:%)>
将上述所成型的试验片2(Izod试验片)在温度23℃、相对湿度50%的恒温室中调湿48小时,依据JIS K-7201“根据氧指数法的高分子材料的燃烧试验方法(酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法)”进行试验。本试验中燃烧氧指数(LOI值)为26以上的情况被认为是具有防火性(自熄性)。此外,表中记为“LOI”。
<阻燃性的评价UL94试验>
将上述所得到的聚碳酸酯树脂组合物利用注射成型机(住友重机械工业公司生产“SE50DUZ”)在料筒温度300℃、模具温度120℃的条件下进行注射成型,分别得到12.5mm×125mm且厚度为3.2mm、1.6mm和0.8mm的燃烧试验片。阻燃性的评价如下进行。
阻燃性(UL94):
依据Underwriters Laboratories的SUBJECT 94(UL94)的方法、示于5张试验片进行阻燃性的试验,分类为V-0、V-1和V-2、不适合(NG)。
另外,对2次着火时的最长燃烧时间(单位:秒)和2次着火时的燃烧时间的合计(单位:秒)进行测定。测定对各试验片各进行5次,以其平均值表示。另外,对发生垂下的情况记载为“垂下”。
将在实施例1~4、比较例1~比较例4中得到的各种测定结果示于以下的表1。
如上述结果可明确,使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物时(实施例1~4),能够得到具有高耐热性并且阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物。并且,透明性和色相也优异。特别是,即使不配合阻燃剂(实施例1、2),也能够实现V-0,从该点而言价值很高。另外,实施例1中,未能得到厚度薄的成型品。即,相比于实施例1,实施例2~4的成型性更优异。
相对于此,使用本发明的范围外的聚碳酸酯树脂组合物时(比较例1~4),耐热性和阻燃性差。
Claims (8)
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于:
所述稳定剂为选自热稳定剂和抗氧化剂中的至少1种。
5.一种成型品,其特征在于:
其是由权利要求1~4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成的。
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