CN110709464A - 橡胶交联物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种橡胶交联物,其能够使密封构件在高温、高压环境下的长期密封性提高。本发明的橡胶交联物是将包含氟橡胶、炭黑、碳纳米管以及有机过氧化物交联剂的交联性橡胶组合物交联而成的,50%模量为5MPa以上,压缩永久变形(230℃、500小时)为80%以下,热老化试验(230℃、72小时)前后的断裂伸长率的变化率为‑10%以上且10%以下。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶交联物和橡胶交联物的制造方法,特别是涉及含有碳纳米管的氟橡胶交联物及其制造方法。
背景技术
一直以来,作为填料(Packing)、衬垫(Gasket)等密封构件的形成所使用的材料,已知有包含含氟弹性体、碳纳米管、烟煤粉碎物和过氧化物交联剂(有机过氧化物交联剂)的交联性橡胶组合物(参照例如专利文献1~3)。
在此,在专利文献1~3中,使用开放式辊(Open Roll)制备上述交联性橡胶组合物。具体地,在专利文献1~3中,将含氟弹性体投入到开放式辊进行素炼,将含氟弹性体的分子链适度地切断,使自由基生成,由此使含氟弹性体成为与碳纳米管容易连结的状态后,在进行了素炼的含氟弹性体中添加碳纳米管和烟煤粉碎物,用开放式辊进行混炼和薄通,最后添加过氧化物交联剂,用开放式辊再次混炼,由此制备交联性橡胶组合物。
而且,在专利文献1~3中,将以上述的方式制备的交联性橡胶组合物成型和交联,得到由橡胶交联物形成的密封构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-108476号公报;
专利文献2:日本特开2015-168777号公报;
专利文献3:日本特开2014-81073号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而,使用上述现有的交联性橡胶组合物形成的密封构件在高温(例如200℃以上)、高压(例如70MPa以上)环境下不能够长期发挥充分的密封性。
因此,要求能够提供在高温、高压环境下的长期密封性优异的密封构件的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的橡胶交联物的特征在于,其是将包含氟橡胶、炭黑、碳纳米管以及有机过氧化物交联剂的交联性橡胶组合物交联而成的,50%模量(50%modulus)为5MPa以上,压缩永久变形(230℃、500小时)为80%以下,热老化试验(230℃、72小时)前后的断裂伸长率的变化率为-10%以上且10%以下。如果使用上述的性状的橡胶交联物,则能够得到在高温、高压环境下的长期密封性(以下有时简称为“长期密封性”)优异的密封构件。
在此,在本发明中,橡胶交联物的“50%模量”能够按照JIS K6251进行测定。
需要说明的是,在本发明中,橡胶交联物的“压缩永久变形(230℃、500小时)”是指按照JIS K6262所测定的、在压缩率25%、温度230℃保持500小时后的压缩永久变形。
进而,在本发明中,橡胶交联物的“热老化试验(230℃、72小时)前后的断裂伸长率的变化率”是指按照JIS K6257在温度230℃实施72小时的热老化试验时的相对于热老化试验前的断裂伸长率(EB0:按照JIS K6251测定)的热老化试验后的断裂伸长率(EB1:按照JISK6251测定)的变化率(={(EB1-EB0)/EB0}×100%)。
在此,本发明的橡胶交联物优选上述炭黑包含含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤。如果使用包含含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的炭黑,则能够提高橡胶交联物的耐热性(耐热老化性)。因此,能够进一步提高密封构件的长期密封性。
需要说明的是,在本发明中,煤的“含碳量”能够按照JIS M8813使用李比希法测定。
此外,本发明的橡胶交联物优选相对于100质量份的上述氟橡胶,以0.5质量份以上且小于5质量份的比例含有上述煤。如果含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的含有比例为上述范围内,则能够使橡胶交联物的强度和耐热性以高水平兼顾。因此,能够在确保密封构件的强度的同时进一步提高长期密封性。
进而,本发明的橡胶交联物优选上述煤为烟煤。如果使用包含烟煤的炭黑,则能够提高橡胶交联物的耐热性。因此,能够进一步提高密封构件的长期密封性。
此外,本发明的橡胶交联物优选断裂强度为23MPa以上。如果断裂强度为23MPa以上,则能够充分地确保橡胶交联物的强度,进一步提高密封构件的长期密封性。
需要说明的是,在本发明中,橡胶交联物的“断裂强度”能够按照JIS K6251测定。
进而,本发明的橡胶交联物优选上述氟橡胶的玻璃化转变温度为-7℃以下。如果使用玻璃化转变温度为-7℃以下的氟橡胶,则可得到低温特性优异的橡胶交联物。因此,在低温环境下也能够得到发挥良好的密封特性的密封构件。
需要说明的是,在本发明中,氟橡胶的“玻璃化转变温度”能够通过差示扫描量热分析(DSC)法测定。
而且,本发明的橡胶交联物优选相对于100质量份的上述氟橡胶,以0.4质量份以上且小于10质量份的比例含有上述碳纳米管。如果碳纳米管的含有比例为上述范围内,则能够使橡胶交联物的强度和耐热性以高水平兼顾。因此,能够在确保密封构件的强度的同时进一步提高长期密封性。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的橡胶交联物的制造方法的特征在于,其为上述的橡胶交联物的制造方法,包含以下工序:得到包含氟橡胶和分散在上述氟橡胶中的碳纳米管的复合材料的工序(A)、将上述复合材料、炭黑以及有机过氧化物交联剂混炼而得到交联性橡胶组合物的工序(B)、以及将上述交联性橡胶组合物成型和交联而得到橡胶交联物的工序(C),在上述工序(A)中,将包含氟橡胶、碳纳米管以及有机溶剂的混合物湿式分散处理后,除去上述有机溶剂,由此得到上述复合材料。如果像这样在工序(A)中制备复合材料时使用湿式分散处理,则能够良好地制备具有上述的物性的橡胶交联物。
在此,本发明的橡胶交联物的制造方法优选在上述工序(A)中通过薄膜干燥进行上述有机溶剂的除去。如果通过薄膜干燥除去有机溶剂,则能够用少的加热量迅速地除去有机溶剂。因此,可抑制在除去有机溶剂时碳纳米管凝聚,得到使强度和耐热性以高水平兼顾的橡胶交联物。
此外,本发明的橡胶交联物的制造方法优选上述工序(B)包含将上述复合材料和上述炭黑混炼而得到预混料的工序(B1)以及将上述预混料和上述有机过氧化物交联剂混炼而得到上述交联性橡胶组合物的工序(B2),在上述工序(B2)中,以混炼物的温度不成为90℃以上的方式进行混炼。如果在对预混料和有机过氧化物交联剂进行混炼时以混炼物的温度不成为90℃以上的方式进行,则能够进一步提高橡胶交联物的耐热性。
进而,本发明的橡胶交联物的制造方法优选在上述工序(A)中使用喷射磨对上述混合物进行湿式分散处理。如果使用喷射磨,则可得到使强度和耐热性以高水平兼顾的橡胶交联物。
此外,本发明的橡胶交联物的制造方法优选在上述工序(B)中使用密闭式混炼机进行混炼。如果使用密闭式混炼机,则能够进一步提高橡胶交联物的耐热性。
而且,本发明的橡胶交联物的制造方法优选上述密闭式混炼机为加压型捏合机。如果使用加压型捏合机,则能够进一步提高橡胶交联物的耐热性。
发明效果
根据本发明,可得到能够提供在高温、高压环境下的长期密封性优异的密封构件的橡胶交联物。
具体实施方式
以下,分项说明在本发明的橡胶交联物的制备中可使用的交联性橡胶组合物和该交联性橡胶组合物的制造方法,以及本发明的橡胶交联物和本发明的橡胶交联物的制造方法。
(交联性橡胶组合物)
在本发明的橡胶交联物的制备中可使用的交联性橡胶组合物包含氟橡胶、碳纳米管、炭黑以及有机过氧化物交联剂,进一步任意地含有交联助剂、酸性中和剂等添加剂。
需要说明的是,交联性橡胶组合物的用途并不限定于本发明的橡胶交联物的制备。
<氟橡胶>
作为氟橡胶,没有特别限定,可举出例如偏氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯系橡胶(FEPM)以及四氟乙烯-全氟乙烯基醚系橡胶(FFKM)。其中,从低温特性优异的观点出发,优选偏氟乙烯系橡胶(FKM)作为氟橡胶。此外,在FKM之中,特别优选ASTM D1418所规定的类型为类型3的FKM、ASTM D1418所规定的类型为类型4的FKM或ASTM D1418所规定的类型为类型5的FKM,从低温特性和耐胺性优异的观点出发,特别优选在FKM可使用的单体之一中使用全氟(烷基乙烯基醚)系的单体的氟橡胶(例如类型3的FKM和类型5的FKM)。
另外,这些氟橡胶能够单独使用1种或混合使用2种以上。
而且,氟橡胶优选玻璃化转变温度为-7℃以下,更优选为-15℃以下。如果氟橡胶的玻璃化转变温度为上述上限值以下,则能够使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的低温特性提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够得到低温特性优异的密封构件。另外,氟橡胶的玻璃化转变温度通常为-40℃以上。
<碳纳米管>
作为碳纳米管(以下有时简称为“CNT”),没有特别限定,能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管,CNT优选为从单层至5层的碳纳米管,更优选单层碳纳米管。碳纳米管的层数越少,越能够使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的强度提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够提高安全性。
另外,交联性橡胶组合物除包含CNT以外,还可以进一步包含碳的六元环网络形成为非圆筒形状(例如扁平筒状)而成的碳纳米结构体等纤维状碳纳米结构体。
在此,CNT的平均直径优选为1nm以上,优选为60nm以下,更优选为30nm以下,进一步优选为10nm以下,特别优选为6nm以下。如果使CNT的平均直径为上述范围内,则能够使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的强度提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够提高安全性。
在此,“CNT的平均直径”能够通过如下的方式求出:在透射型电子显微镜(TEM)图像上,对例如20根CNT测定直径(外径),算出个数平均值。
此外,CNT优选平均长度为1μm以上,更优选为50μm以上,进一步优选为80μm以上,优选为600μm以下,更优选为550μm以下,进一步优选为500μm以下。如果使CNT的平均长度为上述范围内,则能够使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的强度提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够提高安全性。
另外,在本发明中,“CNT的平均长度”能够通过如下的方式求出:在扫描型电子显微镜(SEM)图像上,对例如20根CNT测定长度,算出个数平均值。
此外,CNT优选BET比表面积为200m2/g以上,更优选为400m2/g以上,进一步优选为600m2/g以上,优选为2000m2/g以下,更优选为1800m2/g以下,进一步优选为1500m2/g以下。如果CNT的BET比表面积为上述下限值以上,则能够使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的强度提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够提高安全性。此外,如果CNT的BET比表面积为上述上限值以下,则能够使CNT良好地分散在交联性橡胶组合物中。
需要说明的是,“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
进而,CNT优选碳纯度为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为99质量%以上。如果使CNT的碳纯度为上述下限值以上,则能够使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的强度和耐热老化性提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够提高安全性和长期密封性。
另外,碳纯度能够通过使用荧光X射线的元素分析求出。
另外,CNT能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法制造,没有特别限定。具体地,CNT能够按照例如如下的方法(Super Growth法;参照国际公开第2006/011655号)高效地制造:在将原料化合物和载气供给到在表面上具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上,利用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时,使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质),由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高。需要说明的是,以下通过Super Growth法得到的碳纳米管有时称作“SGCNT”。
而且,通过Super Growth法制造的CNT可以仅由SGCNT构成,也可以除了SGCNT之外还包含例如非圆筒形状的碳纳米结构体等。
而且,交联性橡胶组合物中所包含的CNT的量没有特别限定,例如,相对于100质量份的氟橡胶,优选为0.4质量份以上且小于10质量份。如果CNT的量为上述下限值以上,则能够使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的强度提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够充分地确保密封构件的强度。此外,如果CNT的量为上述上限值以下,则能够使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的耐热性提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够充分提高密封构件的长期密封性。
其中,在CNT为单层碳纳米管(SWCNT)的情况下,交联性橡胶组合物中所包含的CNT的量相对于100质量份的氟橡胶优选为0.5质量份以上且5质量份以下,更优选为0.5质量份以上且3质量份以下,进一步优选为0.7质量份以上且2质量份以下,特别优选为0.9质量份以上且2质量份以下。另一方面,在CNT为多层碳纳米管(MWCNT)的情况下,交联性橡胶组合物中所包含的CNT的量相对于100质量份的氟橡胶优选为1质量份以上且小于10质量份,更优选为2质量份以上且9质量份以下。
在此,通过使CNT的量为规定量以下能够使橡胶交联物的耐热性提高并且使密封构件的长期密封性提高的理由并不明确,推测是由于在含有CNT的交联性橡胶组合物中CNT阻碍了交联反应因此变得易于热劣化,并且由于CNT在橡胶交联物中形成网络(三维网格结构)因此弹性恢复被阻碍而压缩永久变形变差。
另外,在不配合CNT的情况下,不能够使橡胶交联物的强度充分地提高。
<炭黑>
作为炭黑,没有特别限定,可举出炉法炭黑、热裂炭黑、科琴黑、乙炔黑等。此外,作为炭黑,也可举出含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤。
另外,这些炭黑能够单独使用1种或混合使用2种以上。此外,炭黑的粒径和结构没有特别限定。
其中,从使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的耐热性提高并且使使用了橡胶交联物的密封构件的长期密封性提高的观点出发,作为炭黑,优选使用含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤,更优选组合使用含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤与选自炉法炭黑、热裂炭黑、科琴黑和乙炔黑中的至少一种,进一步优选组合使用含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤与热裂炭黑。
另外,通过使用含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤能够使橡胶交联物的耐热性提高并且能够使使用了橡胶交联物的密封构件的长期密封性提高的理由并不明确,推测是由于通过加热导致的交联部位的切断等分解反应而在橡胶交联物中所产生的自由基不是直至停止反应一直持续有助于分解反应,而是与上述煤中所包含的杂质反应形成新的交联结构,因此能够抑制热劣化导致的物性的下降(例如橡胶交联物的软化和弹性下降)。
此外,通过并用热裂炭黑能够使橡胶交联物的耐热性提高并且能够使使用橡胶交联物的密封构件的长期密封性提高的理由并不明确,推测是由于热裂炭黑的碳纯度高因此不易对橡胶交联物的耐热老化性造成影响,并且,由于不易引起交联阻碍因此使耐热性提高并且由于凝聚力比起其它炭黑小因此不易阻碍橡胶交联物的弹性恢复。
另外,作为上述含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤,没有特别限定,可举出例如烟煤。此外,作为烟煤,没有特别限定,能够使用例如市售的奥斯丁炭黑(AustinBlack)等。
而且,交联性橡胶组合物中所包含的炭黑的合计量能够根据橡胶交联物的用途适当调节。其中,交联性橡胶组合物中所包含的炭黑的合计量没有特别限定,例如,相对于100质量份的氟橡胶,优选为5质量份以上且70质量份以下,更优选为45质量份以上且60质量份以下。如果炭黑的合计量为上述下限值以上,则可得到充分的补强效果,并且能够在空间上阻碍CNT在橡胶交联物中形成网络(三维网格结构),抑制压缩永久变形恶化。因此,能够充分地提高密封构件的长期密封性。此外,如果炭黑的合计量为上述上限值以下,则能够抑制炭黑的分散不良发生,并且能够防止橡胶交联物过度地***。
此外,交联性橡胶组合物中所包含的、上述含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的量没有特别限定,例如,相对于100质量份的氟橡胶,优选为0.5质量份以上且小于5质量份,更优选为0.5质量份以上且3质量份以下,进一步优选为0.5质量份以上且2质量份以下。如果含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的量为上述下限值以上,则能够充分地抑制热劣化导致的物性的下降,使将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的耐热性提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够充分地提高密封构件的长期密封性。此外,含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤与其它炭黑相比补强效果低,如果含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的量为上述上限值以下,则能够使橡胶交联物的强度、特别是热老化试验后的强度提高。因此,在将橡胶交联物用于密封构件的情况下,能够充分地确保密封构件的强度。
<有机过氧化物交联剂>
作为有机过氧化物交联剂,只要能够将氟橡胶交联就没有特别限定,可使用例如:2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等有机过氧化物。此外,作为这些有机过氧化物交联剂,能够直接使用市售品(例如日本油脂制、Perhexa 25B和Perhexa 25B-40等)。从操作容易度的观点出发,用填料(Filler)稀释的诸如Perhexa25B-40的市售品容易操作,但从耐热老化性等长期物性的观点出发,优选使用未用氧化硅等填料稀释的纯度高的液体状的过氧化物交联剂(在市售品当中Perhexa25B等)。而且,有机过氧化物交联剂的配合量能够根据氟橡胶的种类等适当调节。
另外,这些有机过氧化物交联剂能够单独使用1种或混合使用2种以上。
<添加剂>
作为添加剂,没有特别限定,能够使用交联助剂、酸性中和剂等在橡胶组合物领域中一般使用的添加剂。
[交联助剂]
在此,作为交联助剂,没有特别限定,能够使用例如:异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三乙烯酯、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二炔丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺(Tetraallyl Terephthalate Amide)、磷酸三烯丙酯、氟化异氰脲酸三烯丙酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基四邻苯二酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、亚磷酸三烯丙酯等已知的交联助剂。其中,优选TAIC。
另外,这些交联助剂能够单独使用1种或混合使用2种以上。
[酸性中和剂]
此外,作为酸性中和剂,没有特别限定,能够使用例如:氧化镁、氧化铅、氧化锌、碳酸铅、碳酸锌、水滑石等已知的酸性中和剂。其中,优选氧化锌。
另外,这些酸性中和剂能够单独使用1种或混合使用2种以上。
需要说明的是,上述的添加剂的配合量能够根据氟橡胶、有机过氧化物交联剂的种类等适当调节。
(交联性橡胶组合物的制造方法)
上述的交联性橡胶组合物能够混合氟橡胶、碳纳米管、炭黑、有机过氧化物交联剂以及任意的添加剂来制备。另外,作为氟橡胶、碳纳米管、炭黑、有机过氧化物交联剂以及添加剂,能够使用上述的那些,因此以下省略说明。
在此,上述的配合成分的混合没有特别限定,可以使用捏合机、辊式混炼机一次性地对全部的配合成分进行混炼来混合,也可以分多阶段混合。
其中,从均匀地混合配合成分的观点出发,上述的配合成分的混合优选分多阶段进行。而且,从得到CNT良好地分散的交联性橡胶组合物的观点出发,优选在制备使CNT分散在氟橡胶中而成的复合材料后,将复合材料、炭黑、有机过氧化物交联物和任意的添加剂等混炼而得到交联性橡胶组合物。此外,从在交联性橡胶组合物的制备中抑制交联进行的观点出发,优选在制备将有机过氧化物交联剂以外的配合成分(氟橡胶、碳纳米管、炭黑以及任意的添加剂)混合而成的预混料后,将预混料和有机过氧化物交联剂混炼而得到交联性橡胶组合物,从在使CNT良好地分散的同时抑制交联的进行的观点出发,更优选在制备使CNT分散在氟橡胶中而成的复合材料后,将复合材料、炭黑和任意的添加剂等混炼而制备预混料,最后将预混料和有机过氧化物交联剂混炼而得到交联性橡胶组合物。
<复合材料的制备>
在此,使CNT分散在氟橡胶中而得到复合材料的方法没有特别限制,可以通过使用捏合机、辊式混炼机、混合机等在不存在溶剂的情况下将氟橡胶和CNT干式混合来制备复合材料,也可以通过将包含氟橡胶、碳纳米管和有机溶剂的混合物湿式分散处理后除去有机溶剂来制备复合材料。其中,从良好地解纤CNT的束结构来提高CNT的分散性的观点和抑制CNT所具有的自由基捕获能在复合材料的制备时被消耗的观点出发,优选复合材料的制备通过在将包含氟橡胶、碳纳米管和有机溶剂的混合物湿式分散处理后除去有机溶剂来进行。此外,在不使用包含含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的炭黑作为炭黑的情况下,特别优选复合材料的制备通过在将包含氟橡胶、碳纳米管和有机溶剂的混合物湿式分散处理后除去有机溶剂来进行。这是因为,在不含有含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的交联性橡胶组合物中,得不到上述的在橡胶交联物中所产生的自由基与煤中所包含的杂质反应带来的热劣化的抑制效果,如果抑制在复合材料的制备时CNT所具有的自由基捕获能被消耗,则能够利用CNT所具有的自由基捕获能得到与上述的热劣化的抑制效果同样的效果。
另外,在复合材料的制备中可以使用在交联性橡胶组合物的制备中使用的氟橡胶的全部量,也可以只使用在交联性橡胶组合物的制备中使用的氟橡胶的一部分(例如全部氟橡胶的33质量%以上且小于100质量%)。而且,在只使用氟橡胶的一部分制备复合材料的情况下,氟橡胶的剩余部分能够在任意的时刻与复合材料混炼,优选在将剩余的配合成分和复合材料混炼前与复合材料进行混炼。
[有机溶剂]
在此,作为有机溶剂,能够使用能够溶解氟橡胶的任意的有机溶剂。具体地,作为有机溶剂,没有特别限定,能够使用例如:甲乙酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)等酮系溶剂、醚系溶剂、以及它们混合物。其中,从成本和操作性的观点出发,作为有机溶剂,优选使用甲乙酮。
需要说明的是,在本发明中,“能够溶解氟橡胶”是指温度40℃的溶解度为10g-氟橡胶/100g-有机溶剂以上。
[混合物]
混合物可以通过在氟橡胶的有机溶剂溶液中添加CNT来制备,也可以通过混合使CNT分散在有机溶剂中而成的CNT分散液和氟橡胶的有机溶剂溶液来制备,还可以通过在使CNT分散在有机溶剂中而成的CNT分散液中添加氟橡胶来制备。其中,混合物优选通过在氟橡胶的有机溶剂溶液中添加CNT来制备。
另外,在混合物中可以以提高CNT的分散性为目的配合表面活性剂等分散剂。然而,在使用湿式分散处理的情况下,氟橡胶能够抑制CNT的凝聚,因此从抑制将交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物的物性的下降的观点出发,优选在混合物中不配合分散剂。
而且,虽然没有特别限定,但是从CNT的分散性和复合材料的生产性的观点出发,混合物中的氟橡胶的浓度优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。
此外,虽然没有特别限定,但是从CNT的分散性和复合材料的生产性的观点出发,相对于100质量份的有机溶剂,混合物中的CNT的量优选为0.1质量份以上且10质量份以下。另外,在CNT为SWCNT的情况下,相对于100质量份的有机溶剂,混合物中的CNT的量更优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下。此外,在CNT为MWCNT的情况下,相对于100质量份的有机溶剂,混合物中的CNT的量更优选为1质量份以上且10质量份以下。
[湿式分散处理]
湿式分散处理能够使用例如超声波分散机、均质器、薄膜旋转型高速混合机、珠磨机、湿式喷射磨、双轴混炼机等进行,没有特别限定。此外,湿式分散处理也能够使用在超临界状态的二氧化碳的存在下对混合物进行双轴混炼的方法进行。其中,从不给予氟橡胶过度的剪切力的观点出发,优选使用薄膜旋转型高速混合机、珠磨机、湿式喷射磨,从在抑制CNT的损伤的同时得到能够提供优异的物性的橡胶交联物的交联性橡胶组合物的观点出发,更优选使用湿式喷射磨。
[有机溶剂的除去]
有机溶剂的除去能够使用例如热风干燥、真空干燥、喷雾干燥、薄膜干燥等任意的干燥方法进行,没有特别限定。其中,从用少的加热量迅速地除去有机溶剂的观点出发,优选使用薄膜干燥除去有机溶剂。如果迅速地除去有机溶剂,则能够抑制已经分散的碳纳米管再次凝聚。因此,能够得到能够提供强度优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合物。此外,如果用少的加热量除去有机溶剂,则能够抑制氟橡胶热劣化,得到能够提供耐热性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合物。
[复合材料]
另外,就以上述的方式进行而制备的复合材料中所包含的CNT的量而言,优选相对于100质量份的氟橡胶的CNT的量(M1)为相对于交联性橡胶组合物中所包含的100质量份的氟橡胶的CNT的量(M2)的1倍以上且3倍以下的量。即,如果使用复合材料制备的交联性橡胶组合物中所包含的CNT的量相对于100质量份的氟橡胶为1质量份,则复合材料中所包含的CNT的量相对于复合材料中的100质量份的氟橡胶优选为1质量份以上且3质量份以下。这是因为,在M1超过M2的3倍的情况下,与复合材料进行混炼的氟橡胶的量增加,使CNT良好地分散在交联性橡胶组合物中变得困难。
作为M1为M2的3倍以下为好的指标,例如能够以门尼粘度的应力松弛测定的值进行评价。即,能够通过观察在门尼粘度(在100℃转子转速2rpm,预加热1分钟,试验时间10分钟后的门尼粘度)测定后使转子停止时的转矩的衰减状态来判断,优选转子停止旋转后的5秒后的门尼粘度为10门尼以下。
<交联性橡胶组合物的制备>
复合材料、炭黑、有机过氧化物交联剂、以及任意的添加剂和氟橡胶的剩余部分的混炼可以使用开放式辊等开放式混炼机进行,也可以使用班伯里混炼机和加压型捏合机等密闭式混炼机进行,还可以组合使用密闭式混炼机和开放式混炼机进行,没有特别限定。其中,复合材料、炭黑、有机过氧化物交联剂、以及任意的添加剂和氟橡胶的剩余部分的混炼优选使用密闭式混炼机进行,更优选使用加压型捏合机进行。特别是,在不使用包含含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的炭黑作为炭黑的情况下,特别优选使用密闭式混炼机,更进一步优选使用MS式加压型捏合机(例如,Nihon Spindle Manufacturing Co.,Ltd.制,Wonder Kneader(注册商标)等)等加压型捏合机。这是因为,在不含有含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的交联性橡胶组合物中,得不到上述的在橡胶交联物中所产生的自由基与煤中所包含的杂质反应带来的热劣化的抑制效果,如果使用密闭式混炼机特别是Wonder Kneader等加压型捏合机,则能够降低混炼时的剪切发热,抑制CNT所具有的自由基捕获能被消耗。
此外,在将复合材料、炭黑、以及任意的添加剂和氟橡胶的剩余部分混炼得到预混料后、将预混料和有机过氧化物混炼得到交联性橡胶组合物的情况下,优选至少在预混料的制备中使用密闭式混炼机。这是因为,能够抑制CNT所具有的自由基捕获能被消耗。进而,在不使用包含含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的炭黑作为炭黑的情况下,由于与上述的同样的理由,优选预混料的制备和预混料与有机过氧化物交联剂的混炼这两者使用密闭式混炼机,特别优选使用Wonder Kneader等加压型捏合机。
另外,在将预混料和有机过氧化物交联剂混炼而得到交联性橡胶组合物时,优选以混炼物的温度不成为90℃以上的方式进行混炼。这是因为,能够抑制CNT所具有的自由基捕获能被消耗,使将交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物的耐热性提高。
(橡胶交联物)
本发明的橡胶交联物是将包含氟橡胶、炭黑、碳纳米管以及有机过氧化物交联剂的交联性橡胶组合物交联而成的,且50%模量为5MPa以上,压缩永久变形(230℃、500小时)为80%以下,热老化试验(230℃、72小时)前后的断裂伸长率的变化率为-10%以上且10%以下。另外,本发明的橡胶交联物优选断裂强度为23MPa以上。
而且,本发明的橡胶交联物由于是将规定的交联性橡胶组合物交联而成的,且具有规定的物性,因此在作为密封构件使用时,能够长期发挥优异的密封性。
<交联性橡胶组合物>
在此,作为交联性橡胶组合物,能够使用上述的交联性橡胶组合物。
<交联>
此外,交联性橡胶组合物的交联没有特别限定,能够使用例如在模具内的交联性橡胶组合物的加热和加压等已知的交联方法进行。另外,交联条件能够根据交联性橡胶组合物所包含的氟橡胶的种类、橡胶交联物的用途适当地设定。
<50%模量>
而且,本发明的橡胶交联物需要50%模量为5MPa以上,优选为7MPa以上。如果50%模量为5MPa以上,则在作为密封构件使用时能够充分地发挥高的强度和密封性。特别是,在作为O形环使用时,能够抑制挤出破坏的产生,高压密封性优异。
<压缩永久变形>
此外,本发明的橡胶交联物需要压缩永久变形(230℃、500小时)为80%以下,优选为75%以下。这是因为,根据本发明人的研究,配合了CNT的氟橡胶交联物的高温(230℃)下、长时间(500小时)压缩后的压缩永久变形为包括CNT阻碍交联反应导致的交联不良、热劣化导致的交联部位的消失容易程度、CNT形成三维网格结构导致的弹性恢复的阻碍的全部的影响的指标,如果压缩永久变形(230℃、500小时)为80%以下,则能够充分地防止上述的各种因素的影响导致的密封性的随时间的下降。另外,之所以评价高温(230℃)下、长时间(500小时)压缩后的压缩永久变形是因为,如果是低温下、例如70小时左右的短时间的压缩,只能评价橡胶交联物的早期的蠕变变形的影响,不能充分地把握交联反应的阻碍的影响、热劣化导致的交联部位的消失的容易程度的影响。特别是,就耐热性高的氟橡胶而言,70小时左右的短时间的压缩永久变形、70小时为止的压缩永久变形的随时间变化不能预测长期密封性。进而,当长期观察时,氟橡胶显示分解型的劣化行为,但是,在70小时的比较初期的阶段,也存在根据配合的种类显示分解型与固化型的竞争反应的情况,因此,需要评价至少300小时以上的长时间后的压缩永久变形。此外还因为,当在交联不良的状态下实施压缩永久变形试验时,即使200小时左右的压缩永久变形比较良好,也存在伴随着交联部位从橡胶交联物消失在超过300小时的时候急剧恶化的情况。
<断裂伸长率的变化率>
进而,本发明的橡胶交联物需要热老化试验(230℃、72小时)前后的断裂伸长率的变化率为-10%以上且10%以下。如果热老化试验(230℃、72小时)前后的断裂伸长率的变化率为-10%以上且10%以下,则能够充分地抑制挤出破坏等的产生,长期发挥优异的密封性。
<断裂强度>
而且,本发明的橡胶交联物优选断裂强度为23MPa以上,更优选为25MPa以上。如果断裂强度为23MPa以上,则能够充分地确保橡胶交联物的强度,充分地抑制挤出破坏等的产生,进一步提高密封构件的长期密封性。
另外,上述的本发明的橡胶交联物能够没有特别限定地使用以下说明的本发明的橡胶交联物的制造方法制造。但是,本发明的橡胶交联物也可以用本发明的橡胶交联物的制造方法以外的方法来进行制造。
(橡胶交联物的制造方法)
本发明的橡胶交联物的制造方法为上述的橡胶交联物的制造方法,包含以下工序:得到包含氟橡胶和分散在氟橡胶中的碳纳米管的复合材料的工序(A);将复合材料、炭黑以及有机过氧化物交联剂混炼而得到交联性橡胶组合物的工序(B);以及将交联性橡胶组合物成型和交联而得到橡胶交联物的工序(C)。而且,本发明的橡胶交联物的制造方法的特征在于,在工序(A)中,将包含氟橡胶、碳纳米管和有机溶剂的混合物湿式分散处理后,除去有机溶剂,由此得到复合材料。
另外,本发明的橡胶交联物的制造方法通过在工序(A)中使用湿式分散处理来抑制在橡胶交联物的制造中CNT的自由基捕获能下降,虽然没有特别限定,但是在不使用包含含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤的炭黑作为炭黑的情况下,能够特别有利地使用。
而且,根据本发明的橡胶交联物的制造方法,能够良好地制造具有上述的物性的橡胶交联物。
<工序(A)>
在此,工序(A)能够根据在上述的交联性橡胶组合物的制造方法的<复合材料的制备>的项中记载的内容来进行实施。
<工序(B)>
此外,在工序(B)中,可以将复合材料、炭黑以及有机过氧化物交联剂一次性地混炼,但是优选工序(B)包含将复合材料和炭黑混炼而得到预混料的工序(B1)以及将预混料和有机过氧化物交联剂混炼而得到上述交联性橡胶组合物的工序(B2)。而且,在工序(B2)中,优选以混炼物的温度不成为90℃以上的方式进行混炼。
而且,工序(B)、工序(B1)以及工序(B2)能够根据在上述的交联性橡胶组合物的制造方法的<交联性橡胶组合物的制备>的项中记载的内容来进行实施。
<工序(C)>
在工序(C)中将交联性橡胶组合物成型和交联的方法没有特别限定。在工序(C)中,例如,可以使用辊等已知的成型装置将交联性橡胶组合物成型后,对成型体进行加热而进行交联,也可以通过将交联性橡胶组合物投入挤出成型机、注射成型机、压延成型机或模具来进行加热和加压,从而同时进行成型和交联。
从交联控制所带来的耐热性赋予的观点考虑,优选将交联性橡胶组合物投入到模具进行加热和加压的压缩成型。其中,特别优选能够积极地排出产生的气体的真空压缩成型。此外,优选在比1次交联更高温实施2次交联。1次交联条件优选根据由交联试验机得到的交联曲线来设定温度和时间,从制作多个样品时的样品间的形状稳定性的观点出发,优选1次交联时间为15分钟以上。
另外,在将使用交联性橡胶组合物得到的片冲裁来得到规定的厚度的成型体时,能够重叠多张使其为任意的厚度,但从长期密封性的观点考虑,优选重叠2张以下的张数得到规定的厚度的成型品。
实施例
以下,使用实施例对本发明进行进一步详细说明,但本发明不限定于这些实施例。
另外,在实施例和比较例中,氟橡胶的玻璃化转变温度、橡胶交联物的50%模量、压缩永久变形、断裂伸长率的变化率、断裂强度及断裂伸长率、以及使用橡胶交联物的密封构件的长期密封性和安全性分别使用以下的方法进行测定和评价。
<玻璃化转变温度>
玻璃化转变温度使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的DSC7000以DSC法进行测定。
具体地,将20mg的氟橡胶放在铝盘上,以升温速度10℃/分钟加热至50℃后,使用液氮骤冷至-70℃,再次使其以10℃/分钟进行升温,从DSC曲线读取玻璃化转变温度。
<50%模量>
50%模量按照JIS K6251的方法进行测定。
具体地,通过使用哑铃状3号型用超级哑铃裁刀(Dumbbell公司制)从橡胶交联物的片(厚度:2.0±0.2mm)冲裁试验片,得到哑铃状3号型的试验片。
然后,使用具有视频式非接触式伸长仪(TRViewX500S,岛津制作所公司制)的拉伸试验机(AGS-X,岛津制作所公司制),在23℃、50%湿度的恒温恒湿室内,以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。另外,初始的标线间距离为20mm。
然后,将试验片拉长50%时的拉伸力除以试验片的初始截面积来算出50%模量。
<压缩永久变形>
压缩永久变形按照JIS K6262的方法进行测定。另外,作为试验片,使用利用交联性橡胶组合物制备的圆柱状的小型试验片(直径13.0±0.5mm,高度6.3±0.3mm)。此外,制备小型试验片时的交联条件设为与橡胶交联物同样的条件。
具体地,使用加热至230℃的空气循环式烘箱(吉尔式烘箱,东洋精机公司制)和Dumbbell公司制的压缩永久变形试验用模具来实施试验。以使小型试验片成为25%压缩率的方式设置压缩永久变形试验用模具后,设置厚度为4.725mm的限制器,以小型试验片的厚度成为4.725mm的方式进行压缩的状态在空气循环式烘箱内进行加热。
加热开始后,在24小时、72小时、168小时、336小时、504小时分别从空气循环式烘箱取出小型试验片,释放变形后将小型试验片在23℃、50%湿度的恒温恒湿室中放置30分钟,根据放置30分钟后的厚度算出各时间的压缩永久变形(%)。
然后,以时间为横轴、压缩永久变形的值为纵轴作图,从得到的曲线中读取加热时间为500小时的压缩永久变形(%)的值。
<断裂伸长率的变化率>
断裂伸长率的变化率在按照JIS K6257的方法实施热老化试验后,按照JIS K6251的方法测定断裂伸长率并算出。
具体地,使用哑铃状3号型用超级哑铃裁刀(Dumbbell公司制)从橡胶交联物的片(厚度:2.0±0.2mm)冲裁试验片,得到哑铃状3号型的试验片。
接下来,将哑铃状3号型的试验片安装于加热至230℃的强制循环型热老化试验机(吉尔式烘箱,东阳精机公司制)的以垂直轴为中心旋转的试验片安装框,在使试验片每分钟旋转7次的同时沿水平方向以0.5m/秒的平均风速使空气强制循环,实施72小时的热老化试验。
然后,对热老化试验后的哑铃状3号型的试验片,以23℃、50%湿度的恒温恒湿条件,使用具有视频式非接触式伸长仪(TRViewX500S,岛津制作所公司制)的拉伸试验机(AGS-X,岛津制作所公司制),以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。另外,初始的标线间距离为20mm。
然后,将切断时的伸长率作为热老化试验后的断裂伸长率。
此外,预先对热老化试验前的试验片与热老化试验后的试验片同样地进行,测定断裂伸长率,求出断裂伸长率的变化率。
<断裂强度和断裂伸长率>
断裂强度和断裂伸长率按照JIS K6251的方法测定。
具体地,使用哑铃状3号型用超级哑铃裁刀(Dumbbell公司制)从橡胶交联物的片(厚度:2.0±0.2mm)冲裁试验片,得到哑铃状3号型的试验片。
然后,使用具有视频式非接触式伸长仪(TRViewX500S,岛津制作所公司制)的拉伸试验机(AGS-X,岛津制作所公司制),在23℃、50%湿度的恒温恒湿室内,以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。另外,初始的标线间距离为20mm。
然后,将切断时的拉伸强度作为断裂强度,将切断时的伸长率作为断裂伸长率。
<长期密封性>
使用AS568-223型的模具,以表1所示的交联条件制作线径3.53±0.1mm、内径40.87±0.5mm的O形环。
接下来,将O形环以压缩率为20~25%的范围的方式安装在理研机器公司制的200MPa高压规格的压力容器中。使用带加热器,在230℃加热O形环500小时后,使用可变排量型泵(VFMP-15H)和增压泵使压力容器内的压力每次升压10MPa,以10分钟后的压力下降的有无进行密封性的评价。具体地,使同样的压力保持5分钟,5分钟后关闭升压线路,5分钟后~10分钟后的压力下降如果小于10%则判断为合格(无压力下降)、如果为10%以上则判断为不合格(有压力下降)。然后,用以下的基准评价长期密封性。确认到压力下降的压力越大,显示长期密封性越优异。
A:在110MPa无压力下降
B:在70MPa以上且100MPa以下确认到压力下降
C:在60MPa以下确认到压力下降
<安全性>
使用AS568-223型的模具,以表1所示的交联条件制作线径3.53±0.1mm、内径40.87±0.5mm的O形环。
将制作的O形环放入450℃的氮气气氛的电炉中使其加热分解3小时。然后,取出样品进行形状观察,用以下的基准进行评价。维持了形状的样品的安全性优异。
A:形状维持
B:存在大量裂纹,但形状维持
C:形状不维持,破碎
(实施例1)
<复合材料的制备>
通过使1kg的3元系氟橡胶(VitonGBL600S,Chemours公司制)溶解于9kg的甲乙酮(MEK),制作浓度10质量%的氟橡胶溶液。
接下来,在浓度10质量%的氟橡胶溶液中加入20.0g的单层碳纳米管(ZEONANOSG101,Zeon Nano Technology Co.,Ltd.制,SGCNT,平均直径4nm,平均长度420μm,BET比表面积1240m2/g,碳纯度99.91质量%),使用均质器以3000rpm搅拌3小时,进行预分散处理。然后,将连接了直径170μm和直径180μm的喷嘴的直喷嘴连接到湿式喷射磨(NanoVater,吉田机械兴业公司制),在30MPa使预分散处理液通过1个路径,确认没有堵塞。其后,在100Mpa使其通过5个路径,进行湿式分散处理。
然后,用激光衍射式粒度分布计(HORIBA公司制,LA-960)测定平均粒径,其结果是,以粒度分布确认为平均粒径为24μm、显示单峰性的分布状况的单分散。此外,确认了具有100μm以上的粒径的CNT为10体积%以下。
其后,用薄膜式干燥法对得到的湿式分散处理液进行干燥。具体地,以干燥后的厚度成为500μm左右的方式将湿式分散处理液滴到加热至130℃左右的场所,使其干燥直至固体物浓度为99质量%以上后,在90℃进行真空干燥处理,得到相对于100质量份的氟橡胶以2质量份的比例含有单层碳纳米管的复合材料(工序(A))。
<预混料的制备>
使用班伯里混炼机,对复合材料、3元系氟橡胶(VitonGBL600S,Chemours公司制)、炭黑、交联助剂和酸性中和剂进行混炼,制备预混料。
具体地,将班伯里混炼机设定为温度50℃,以50rpm对50质量份的3元系氟橡胶(VitonGBL600S,Chemours公司制)进行素炼1分钟后,加入51质量份的复合材料(氟橡胶量:50质量份),进一步捏炼1分钟。其后,添加作为炭黑的29质量份的中粒热解热裂炭黑(Cancarb公司制,Termax N990)和1质量份的奥斯丁炭黑(COAL FILLERS公司制,含碳量87质量%的烟煤)、作为交联助剂的3质量份的TAIC(日本化成公司制,异氰脲酸三烯丙酯)、以及作为酸性中和剂的3质量份的氧化锌(HAKUSUI TECH公司制),混炼1分钟。其后,进一步添加作为炭黑的29质量份的中粒热解热裂炭黑(Cancarb公司制,Termax N990)和1质量份的奥斯丁炭黑(COAL FILLERS公司制,含碳量87质量%的烟煤),混炼1分钟,得到混合了有机过氧化物交联剂以外的配合成分的预混料(工序(B1))。
另外,混炼时转矩不稳定时进一步追加混炼1分钟。此外,以混炼物的温度成为150~175℃的范围的方式进行。此外,以填充率成为容积的70%的方式调节填充量。
<交联性橡胶组合物的制备>
将得到的预混料从班伯里混炼机排出,用温度设定为60℃的两根辊将2质量份的有机过氧化物交联剂(Perhexa25B-40,日油公司制,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷的40%二氧化硅稀释品)添加到预混料中。另外,将热电偶***刚从班伯里混炼机排出的预混料,测定温度,为162℃。
将有机过氧化物交联剂全部添加后,实施3个来回的3/4翻转。另外,辊间隙大约为0.7mm~1.5mm之间。
最后,使辊间隙为0.5mm,实施5次全通过,得到交联性橡胶组合物(工序(B2))。另外,刚进行全通过后的交联性橡胶组合物的表面温度(最终达到温度)为84℃。
<橡胶交联物的制备>
接着用两根辊按照成型品的形状进行调节片厚度的压片,得到交联性橡胶组合物的片。
接下来,使用150t的压缩成型机,对40cm×40cm大小的钢材制模具施加100ton的压力,在温度177℃进行7分钟的1次交联。进而,在温度232℃进行2小时的2次交联,得到橡胶交联物(工序(C))。
然后,评价各种物性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备复合材料时,将单层碳纳米管的量变更为16.0g,制备相对于100质量份的氟橡胶以1.6质量份的比例含有单层碳纳米管的复合材料,在制备预混料时,将复合材料的量变更为50.8质量份(氟橡胶量:50质量份)并且将分2次添加的奥斯丁炭黑的量变更为合计4质量份(2质量份×2),除此之外,与实施例1同样地进行,制备复合材料、预混料、交联性橡胶组合物以及橡胶交联物。
然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
<复合材料的制备>
将单层碳纳米管的量变更为10.0g,除此之外,与实施例1同样地进行,制备相对于100质量份的氟橡胶以1.0质量份的比例含有单层碳纳米管的复合材料(工序(A))。
<预混料的制备>
使用Wonder Kneader,对复合材料、3元系氟橡胶(VitonGBL600S,Chemours公司制)、炭黑、交联助剂和酸性中和剂进行混炼,制备预混料。另外,Wonder Kneader比起班伯里混炼机,间隙(Clearance)为均匀的结构,冷却能力高,因此能够将混炼时的剪切发热抑制得低。
具体地,使用加热至80℃的Wonder Kneader(Nihon Spindle ManufacturingCo.,Ltd.制,Wonder Kneader D0.5-3,搭载了Wonder Braid的捏合机),以50rpm捏炼50质量份的3元系氟橡胶(VitonGBL600S,Chemours公司制)和50.5质量份的复合材料(氟橡胶量:50质量份)。其后,添加作为炭黑的35质量份的中粒热解热裂炭黑(Cancarb公司制,Termax N990)和作为酸性中和剂的3质量份的氧化锌(HAKUSUI TECH公司制),混炼1分钟。其后,进一步添加作为炭黑的35质量份的中粒热解热裂炭黑(Cancarb公司制,TermaxN990)和作为交联助剂的3质量份的TAIC(日本化成公司制,异氰脲酸三烯丙酯),混炼3分钟,得到混合了有机过氧化物交联剂以外的配合成分的预混料(工序(B1))。
另外,混炼物的最终达到温度为150℃。此外,以填充率成为容积的85%的方式调节填充量。
<交联性橡胶组合物的制备>
其后,将设定温度降低至50℃,以10rpm冷却预混料,温度稳定5分钟后,历经3分钟在预混料中分开添加2质量份的有机过氧化物交联剂(Perhexa25B-40,日油公司制,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷的40%二氧化硅稀释品)。然后,进一步混炼15分钟,得到交联性橡胶组合物(工序(B2))。另外,橡胶的最终达到温度为83℃。
<橡胶交联物的制备>
以加热至40℃的两根辊进行3个来回以上的交联性橡胶组合物的3/4翻转后,按照成型品的形状进行调节片厚度的压片,得到交联性橡胶组合物的片。
接下来,使用150t的压缩成型机,对40cm×40cm大小的钢材制模具施加100ton的压力,在温度160℃进行30分钟的1次交联。进而,在温度232℃进行2小时的2次交联,得到橡胶交联物(工序(C))。
然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备复合材料时,使用2元系氟橡胶(Dai-el G801,DAIKIN INDUSTRIES公司制)代替3元系氟橡胶,将单层碳纳米管的量变更为40.0g,制备相对于100质量份的氟橡胶以4.0质量份的比例含有单层碳纳米管的复合材料,如下地进行预混料的制备,在制备交联性橡胶组合物时使用1.5质量份的Perhexa25B(日油公司制,2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷)作为有机过氧化物交联剂。需要说明的是,有机过氧化物交联剂为液体,因此以液体不附着在辊上的方式用滴管分多次仔细地添加至料垄部分。此外,在制备橡胶交联物时,使1次交联的条件为在温度160℃20分钟,使2次交联的条件为在温度180℃4小时。除此之外,与实施例1同样地进行,制备复合材料、预混料、交联性橡胶组合物以及橡胶交联物。
然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<预混料的制备>
使用班伯里混炼机,对复合材料、2元系氟橡胶(Dai-el G801,DAIKIN INDUSTRIES公司制)、炭黑和交联助剂进行混炼,制备预混料。
具体地,将班伯里混炼机设定为温度50℃,以50rpm对50质量份的2元系氟橡胶(Dai-el G801,DAIKIN INDUSTRIES公司制)进行素炼1分钟后,加入52质量份的复合材料(氟橡胶量:50质量份),进一步捏炼1分钟。其后,添加作为炭黑的25质量份的中粒热解热裂炭黑(Cancarb公司制,Termax N990)和1质量份的奥斯丁炭黑(COAL FILLERS公司制,含碳量87质量%的烟煤)、以及作为交联助剂的4质量份的TAIC(日本化成公司制,异氰脲酸三烯丙酯),混炼1分钟。其后,进一步添加作为炭黑的25质量份的中粒热解热裂炭黑(Cancarb公司制,TermaxN990)和1质量份的奥斯丁炭黑(COAL FILLERS公司制,含碳量87质量%的烟煤),混炼1分钟,得到混合了有机过氧化物交联剂以外的配合成分的预混料(工序(B1))。
另外,在混炼时转矩不稳定时进一步追加混炼1分钟。此外,以混炼物的温度成为150~175℃的范围的方式进行。此外,以填充率成为容积的70%的方式调节填充量。
(实施例5)
在制备复合材料时,使用120.0g的多层碳纳米管(NC7000,Nanocyl公司制,平均直径9.5nm,平均长度1.5μm,BET比表面积280m2/g,碳纯度90质量%)代替20.0g的单层碳纳米管,制备相对于100质量份的氟橡胶以12.0质量份的比例含有多层碳纳米管的复合材料,在制备预混料时,将复合材料的量变更为56.0质量份(氟橡胶量:50质量份),并且将分2次添加的中粒热解热裂炭黑的量变更为合计45质量份(22.5质量份×2),除此之外,与实施例1同样地进行,制备复合材料、预混料、交联性橡胶组合物以及橡胶交联物。
然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备复合材料和制备预混料时,使用3元系氟橡胶(VitonGFLT600S,Chemours公司制)代替3元系氟橡胶(VitonGBL600S,Chemours公司制),在制备复合材料时,将多层碳纳米管的量变更为60.0g,制备相对于100质量份的氟橡胶以6.0质量份的比例含有多层碳纳米管的复合材料,在制备预混料时,将复合材料的量变更为53.0质量份(氟橡胶量:50质量份),并且将分2次添加的奥斯丁炭黑的量变更为合计4质量份(2质量份×2),除此之外,与实施例5同样地进行,制备复合材料、预混料、交联性橡胶组合物以及橡胶交联物。
然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
不制备复合材料,如下地进行预混料的制备,除此之外,与实施例1同样地进行,制备预混料、交联性橡胶组合物以及橡胶交联物。
然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<预混料的制备>
使用班伯里混炼机,对3元系氟橡胶(VitonGBL600S,Chemours公司制)、炭黑、交联助剂和酸性中和剂进行混炼,制备预混料。
具体地,将班伯里混炼机设定为温度50℃,以50rpm对100质量份的3元系氟橡胶(VitonGBL600S,Chemours公司制)进行素炼1分钟。其后,添加作为炭黑的22.5质量份的中粒热解热裂炭黑(Cancarb公司制,TermaxN990)、作为交联助剂的3质量份的TAIC(日本化成公司制,异氰脲酸三烯丙酯)和作为酸性中和剂的3质量份的氧化锌(HAKUSUI TECH公司制),混炼1分钟。其后,进一步添加作为炭黑的22.5质量份的中粒热解热裂炭黑(Cancarb公司制,Termax N990),混炼1分钟,得到混合了有机过氧化物交联剂以外的配合成分的预混料(工序(B1))。
另外,在混炼时转矩不稳定时,进一步追加混炼1分钟。此外,以混炼物的温度成为150~175℃的范围的方式进行。此外,以填充率成为容积的70%的方式调节填充量。
(比较例2~3)
在制备预混料时,将分2次添加的中粒热解热裂炭黑的合计量分别变更为60质量份(30质量份×2)和70质量份(35质量份×2),除此之外,与比较例1同样地进行,制备预混料、交联性橡胶组合物以及橡胶交联物。
然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例4)
不制备复合材料和预混料,如下地进行交联性橡胶组合物的制备,除此之外,与实施例1同样地进行,制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。
然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<交联性橡胶组合物的制备>
在辊径为6英寸的开放式辊(辊温度15℃)中投入100质量份的3元系氟橡胶(VitonGBL600S,Chemours公司制),使其卷绕在辊上。
接下来,在氟橡胶中投入作为炭黑的10质量份的中粒热解热裂炭黑(Cancarb公司制,Termax N990)、15质量份的高结构炉法碳黑(Tokai Carbon公司制,SEAST FY,算术平均粒径72nm,DBP吸油量152cm3/100g)和6质量份的奥斯丁炭黑(COAL FILLERS公司制,含碳量87质量%的烟煤)、作为CNT的2质量份的单层碳纳米管(SG101,Zeon Nano TechnologyCo.,Ltd.制,SGCNT,平均直径4nm,平均长度420μm,BET比表面积1240m2/g,碳纯度99.91质量%)、作为交联助剂的3质量份的TAIC(日本化成公司制,异氰脲酸三烯丙酯)、作为酸性中和剂的3质量份的氧化锌(HAKUSUI TECH公司制)。此时,使辊间隙d为1.5mm。接着,将辊间隙d从1.5mm变窄成0.3mm,进行5次薄通,得到预混料。此时,2根辊的表面速度比为1.1。
将辊温度的设定从15℃变更为60℃,在预混料中添加2质量份的有机过氧化物交联剂(Perhexa25B-40,日油公司制,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷的40%二氧化硅稀释品)。将有机过氧化物交联剂全部添加后,实施3个来回的3/4翻转。另外,辊间隙大约为0.7mm~1.5mm之间。
最后,使辊间隙为0.5mm,实施5次全通过,得到交联性橡胶组合物。
[表1]
由表1可知,与比较例1~4的橡胶交联物相比较,实施例1~6的橡胶交联物作为密封构件使用时的密封性优异。
此外,由表1可知,与使用多层碳纳米管的实施例5~6的橡胶交联物相比较,使用单层碳纳米管的实施例1~4的橡胶交联物作为密封构件使用时的安全性优异。
另外,在各实施例和比较例中,对橡胶交联物的玻璃化转变温度进行了测定,其结果是,确认了自氟橡胶的玻璃化转变温度的上升为5℃以下。
产业上的可利用性
根据本发明,可得到能够提供在高温、高压环境下的长期密封性优异的密封构件的橡胶交联物。
Claims (13)
1.一种橡胶交联物,将包含氟橡胶、炭黑、碳纳米管以及有机过氧化物交联剂的交联性橡胶组合物交联而成,
50%模量为5MPa以上,
在230℃、500小时条件下的压缩永久变形为80%以下,
在230℃、72小时条件下的热老化试验前后的断裂伸长率的变化率为-10%以上且10%以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶交联物,其中,所述炭黑包含含碳量为60质量%以上且90质量%以下的煤。
3.根据权利要求2所述的橡胶交联物,其中,相对于100质量份的所述氟橡胶,以0.5质量份以上且小于5质量份的比例含有所述煤。
4.根据权利要求2或3所述的橡胶交联物,其中,所述煤为烟煤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶交联物,其中,断裂强度为23MPa以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶交联物,其中,所述氟橡胶的玻璃化转变温度为-7℃以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶交联物,其中,相对于100质量份的所述氟橡胶,以0.4质量份以上且小于10质量份的比例含有所述碳纳米管。
8.一种橡胶交联物的制造方法,为权利要求1至7中任一项所述的橡胶交联物的制造方法,包含以下工序:
工序A,得到包含氟橡胶和分散在所述氟橡胶中的碳纳米管的复合材料,
工序B,将所述复合材料、炭黑以及有机过氧化物交联剂混炼,得到交联性橡胶组合物,以及
工序C,将所述交联性橡胶组合物成型和交联,得到橡胶交联物,
在所述工序A中,将包含氟橡胶、碳纳米管以及有机溶剂的混合物湿式分散处理后,除去所述有机溶剂,由此得到所述复合材料。
9.根据权利要求8所述的橡胶交联物的制造方法,其中,在所述工序A中,通过薄膜干燥进行所述有机溶剂的除去。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶交联物的制造方法,其中,所述工序B包含以下工序:
工序B1,将所述复合材料和所述炭黑混炼,得到预混料,以及
工序B2,将所述预混料和所述有机过氧化物交联剂混炼,得到所述交联性橡胶组合物,
在所述工序B2中,以混炼物的温度不成为90℃以上的方式进行混炼。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的橡胶交联物的制造方法,其中,在所述工序A中,使用喷射磨对所述混合物进行湿式分散处理。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的橡胶交联物的制造方法,其中,在所述工序B中,使用密闭式混炼机进行混炼。
13.根据权利要求12所述的橡胶交联物的制造方法,其中,所述密闭式混炼机为加压型捏合机。
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