CN110698797B - 一种羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法，属于含能材料技术领域。包括以下步骤：步骤1：将羧基化碳纳米管，采用玛瑙研磨棒对羧基化碳纳米管进行粉碎研磨；步骤2：将步骤1中研磨后的羧基化碳纳米管与季戊四醇丙烯醛树脂混合，并初步搅拌均匀；步骤3：然后采用超声仪对对步骤2中得到的混合物进行超声分散处理；步骤4：再次采用机械搅拌的方法对步骤3中分散处理后的混合物进行搅拌；步骤5：接下来向步骤4中得到的混合物中添加硫酸二乙酯，并搅拌均匀，然后倒入模具中；步骤6：将步骤5中得到的混合物置于烘箱中，固化处理，从而制备得到羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂。
Description
技术领域
本发明属于含能材料制备领域，具体涉及一种羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法。
背景技术
很多对形稳性要求较高的热固***部件均采用季戊四醇丙烯醛树脂(又称123树脂)作为粘接剂。123树脂是季戊四醇与丙烯醛在酸催化剂存在下发生化学交联组成的粘接剂预聚体，是一种透明黏稠状液体树脂，该树脂在酸催化剂作用下发生自聚合或与多羟基化合物发生聚合反应实现固化。催化剂一般选取在适当酸值范围内(酸值小于1％)的硫酸二乙酯，固化后的123树脂是一种高度透明无孔隙，具有良好力学性能、抗热性、抗化学腐蚀的硬质塑料。这也赋予以其作为基体的高聚物粘接***(PBX)良好的力学性能，这类***因其质量稳定性高、尺寸形稳性优良且成型工艺柔性化而得到广泛的应用。
但是123树脂的高脆性使得***件在温度冲击作用时易产生裂纹，引起***件在固化工艺过程中的质量风险，且脆性材料的内部损伤也为***的应用带来安全风险。目前军方对***的质量和安全性能越来越重视，亟需获得感度更低、质量可靠的***件。对粘接剂材料123树脂进行增韧，以改善PBX的力学性能，是一条非常有效的途径。而碳纳米管是一种性能优异的纳米纤维材料，然而直接采用碳纳米管对123树脂进行改性存在一定困难，首先碳纳米管是纳米材料，易团聚，因此在123树脂中分散性差，其次，碳纳米管表面缺乏活性的基团，与基体之间缺乏较强的界面相互作用，这不利于提升基体材料的力学性能。
发明内容
本发明目的是提供一种羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法，本发明创新性的采用羧基化碳纳米管对123树脂进行改性，同时基于一定的分散技术，实现碳纳米管对123树脂断面延伸率等性能的改进。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将羧基化碳纳米管，采用玛瑙研磨棒对羧基化碳纳米管进行粉碎研磨；
步骤2：将步骤1中研磨后的羧基化碳纳米管与季戊四醇丙烯醛树脂混合，并初步搅拌均匀；
步骤3：然后采用超声仪对对步骤2中得到的混合物进行超声分散处理；
步骤4：再次采用机械搅拌的方法对步骤3中分散处理后的混合物进行搅拌；
步骤5：接下来向步骤4中得到的混合物中添加硫酸二乙酯，并搅拌均匀，然后倒入模具中；
步骤6：将步骤5中得到的混合物置于烘箱中，固化处理，从而制备得到羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂。
进一步的技术方案是，步骤2中，羧基化碳纳米管在季戊四醇丙烯醛树脂中的比例为0.04～0.08wt％。
进一步的技术方案是，步骤3中，超声分散处理的时间为30min。
进一步的技术方案是，步骤4中，机械搅拌的时间为15min。
进一步的技术方案是，步骤5中，季戊四醇丙烯醛树脂与硫酸二乙酯的质量体积比：50-100g：0.9-1.8mL。
进一步的技术方案是，步骤6中，固化温度为60℃，固化时间为8h。
发明具体采用一种羧基化的碳纳米管(CNTs)，实现对123树脂的掺杂改性，并采用一定的分散技术，使CNTs在123树脂中分散均匀，经硫酸二乙酯(DES)固化后，制备获得123树脂复合材料，从而实现对123树脂的力学性能改进，表明此方法可有效提升123树脂的韧性。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
1、采用的羧基化CNTs与123树脂之间有着较强的界面相互作用，有助于提升纤维增韧效果。
2、羧基化的CNTs由于表面有着较多的活性基团，经过上述的分散方法，可以实现CNTs在123树脂中的均匀分散。
3、该方法使用的纤维质量比很低，但对树脂的断面延伸率改善明显，采用0.04wt％质量比，可以对123树脂的断面延伸率提升7.9％。
附图说明
图1为所制备的改性123树脂样品和没有改性123树脂样品拉伸试验后的样品照片；
图2为CNTs改性123树脂样品断面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
图1为所制备的羧基化碳纳米管改性123树脂样品拉伸试验后的样品照片。1#为123树脂固化后的样品，2#为掺杂0.04wt％CNTs进行改性的123树脂，3#为掺杂0.04wt％羧基化CNTs进行改性的123树脂，从样品颜色可以看出，3#样品颜色要比2#样品的颜色深，可以推断，由于羧基化的CNTs与123树脂之间的界面作用力较强，因而有利于CNTs在123树脂中均匀分散。
表1为未改性123树脂样品和改性123树脂样品试验件测试结果。可以看出，添加了两种CNTs均有利于提升材料的强度和断面延伸率，相比于未进行羧基化处理的CNTs，羧基化CNTs可以显著提升材料的断面延伸率，即材料的韧性增强。
表1为未改性123树脂样品和改性123树脂样品试验件测试结果
图2为CNTs改性123树脂样品断面的SEM照片。图(a)对应123树脂空白样品，图(b)为0.04wt％CNTs改性123树脂，图(c、d)为0.04wt％羧基化CNTs改性123树脂。从CNTs的分散性发面可以看出，相比于2#样品，3#样品中CNTs分散性较好，表明CNTs的羧基化有助于提升CNTs在123树脂中的分散性。样品的断面结构有明显的差异，2#样品的断面主要呈现韧窝状，3#(在“韧窝”状的基础上，出现尺度在几微米的拉伸状的线，仔细观察可以发现，大部分拉伸的端头都可以观察到细长的纤维，推断端头细长的纤维是羧基化CNTs，从形貌上可以得出两点推论，1)相比于CNTs，羧基化的CNTs与123树脂间的界面相容性更好；2)羧基化的CNTs之所以能够大幅提升材料的断面延伸率，正是因为加入纤维之后，增加了裂纹在垂直于力的方向上进行扩展的阻力，从而增加了123树脂的韧性，
实施例1：
先称量0.02g的羧基化CNTs，采用玛瑙研磨棒对CNTs进行粉碎研磨；称取50g的123树脂，然后将研磨后的CNTs与123树脂混合，并初步搅拌均匀；然后采用超声仪对混合物进行超声分散处理30min；再次采用机械搅拌的方法处理15min；接下来向混合物中添加0.9mL的DES，并搅拌均匀，然后倒入模具中；最后置于60℃烘箱中，固化处理8h，从而制备得到羧基化CNTs改性的123树脂样品。
实施例2：
称量0.04g的羧基化CNTs，采用玛瑙研磨棒对CNTs进行粉碎研磨；称取100g的123树脂，然后将研磨后的CNTs与123树脂混合，并初步搅拌均匀；然后采用超声仪对混合物进行超声分散处理30min；再次采用机械搅拌的方法处理15min；接下来向混合物中添加1.8mL的DES，并搅拌均匀，然后倒入模具中；最后置于60℃烘箱中，固化处理8h，从而制备得到羧基化CNTs改性的123树脂样品。
实施例3：
称量0.03g的羧基化CNTs，采用玛瑙研磨棒对CNTs进行粉碎研磨；称取100g的123树脂，然后将研磨后的CNTs与123树脂混合，并初步搅拌均匀；然后采用超声仪对混合物进行超声分散处理30min；再次采用机械搅拌的方法处理15min；接下来向混合物中添加1.8mL的DES，并搅拌均匀，然后倒入模具中；最后置于60℃烘箱中，固化处理8h，从而制备得到0.03wt％羧基化CNTs改性的123树脂样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将羧基化碳纳米管，采用玛瑙研磨棒对羧基化碳纳米管进行粉碎研磨；
步骤2：将步骤1中研磨后的羧基化碳纳米管与季戊四醇丙烯醛树脂混合，并初步搅拌均匀；羧基化碳纳米管在季戊四醇丙烯醛树脂中的比例为0.04～0.08wt％；
步骤3：然后采用超声仪对步骤2中得到的混合物进行超声分散处理；
步骤4：再次采用机械搅拌的方法对步骤3中分散处理后的混合物进行搅拌；
步骤5：接下来向步骤4中得到的混合物中添加硫酸二乙酯，并搅拌均匀，然后倒入模具中；季戊四醇丙烯醛树脂与硫酸二乙酯的质量体积比：50-100g：0.9-1.8mL；
步骤6：将步骤5中得到的混合物置于烘箱中，固化处理，从而制备得到羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤3中，超声分散处理的时间为30min。
3.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤4中，机械搅拌的时间为15min。
4.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管改性的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤6中，固化温度为60℃，固化时间为8h。
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