CN110694633A - 一种单壁碳纳米管的cvd制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Fe‑Mo/MgO系催化剂的制备方法及利用该催化剂的单壁碳纳米管CVD制备方法，通过对基于MgO负载的Fe‑Mo双金属催化剂的配方进行优化，大幅度降低催化剂中Mg元素的含量，降低催化剂的制备成本，同时通过对碳纳米管CVD生长过程中的CH4、H2和惰性气体通量的最优组合进行探索，实现了单壁碳纳米管(SWNTs)的宏量化制备。

Description

一种单壁碳纳米管的CVD制备方法
技术领域
本发明属于材料物理技术领域，具体涉及一种单壁碳纳米管的CVD制备方法，尤其涉及一种用Fe-Mo/MgO系催化剂通过CVD法宏量制备单壁碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管由于其优异的性能诸如很高的杨氏模量和抗拉强度、高热导率和高的电子迁移率以及具有管内规整的孔结构和巨大的比表面积等，在复合材料、电化学电极材料、柔性电极材料、场发射器件以及纳米电子器件等领域都具有极为广阔的应用前景。因此工业上对高质量、高纯度的碳纳米管的需求一直稳定增长。其中，因为碳纳米管具有典型的一维管状结构和兼具半导体性和金属性，同时由于sp2杂化的C-C单键具有1/300光速的电子运动速度以及高达20000cm2/(v·s)的电子迁移率，单壁碳纳米管(SWNTs)作为电极材料对电化学性能的增强效果更加显著。因此，如何有效地实现对单壁碳纳米管宏量制备，对单壁碳纳米管规模化应用具有重要意义。
目前，生长单壁碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光蒸发催化沉淀技术和化学气相沉积法(CVD)等。前两种方法操作十分复杂，它们需要在3000℃以上的高温条件下将固态的碳源蒸发为碳原子，这严重限制了可合成碳纳米管的数量；此外通过蒸发碳原子生长的碳纳米管形态会发生高度纠缠，与其它碳杂质以及金属催化剂相互杂糅，使其应用范围严重受限。然而，化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管具有非常明显的优势。CVD制备SWNTs的设备简单且可操纵性好，一般在常压下进行，同时SWNTs生长温度低，对仪器设备的使用要求较低，而且工艺流程简单，可对生长进行有效控制，益于工业化应用。尽管如此，CVD法宏量制备SWNTs仍然存在非常严重的问题，如SWNTs产率非常低、催化剂的制备成本非常高等。因此，现有CVD法宏量制备SWNTs的技术方案仍然具有非常广阔的进步空间，仍然需要进一步优化。
以采用基于MgO负载的Fe-Mo双金属催化剂进行的碳纳米管CVD生长为调研对象，目前的CVD法制备单壁碳纳米管所存在的明显弊端总结如下：碳纳米管的CVD生长产物中SWNTs产率非常低，存在大量的竹节状的粗大多壁碳纳米管(MWNTs)。此外，现有CVD法所制备的SWNTs表面经常有一定量的无定形碳覆盖，使得SWNTs产物的分离纯化过程更加复杂。同时目前的碳纳米管CVD生长的技术方案中所采用催化剂制备成本普遍非常高，催化剂制备过程复杂。这些因素极大地限制了SWNTs的宏量化制备。
本发明相对已有的CVD制备方法，通过优化催化剂配方，降低催化剂中Mg含量，优化含碳气体(CH4)及氢气(H2)和惰性气体通量，能够实现碳纳米管的宏量化制备，同时生长产物中碳产率接近2倍，更重要的是，单壁碳纳米管的比例非常可观。在本发明的研究中，通过对基于MgO负载的Fe-Mo双金属催化剂(简写为Fe-Mo/MgO)的配方进行优化，在大幅度降低催化剂中Mg元素的含量的前提下实现CVD生长产物中SWNTs的高产率。该催化剂配方既降低了催化剂的制备成本，又实现了提高CVD生长产物中SWNTs产率的目的。同时在本发明中通过对碳纳米管CVD生长过程中的CH4、H2和惰性气体通量的最优组合进行探索，总结出了采用降低Mg元素含量的催化剂进行的碳纳米管CVD生长过程中的最优技术方案，实现了SWNTs的宏量化制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业化宏量制备高品质单壁碳纳米管的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Fe-Mo/MgO系催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、备齐九水硝酸铁、无水醋酸镁、钼酸铵·四水、柠檬酸和硝酸铵五种化合物；
S2、按照催化剂配方中Mo:Fe:Mg＝0.1:1:33.3的金属原子摩尔比来确定各化合物原料的质量，分别在分子称上称重；
S3、将称量好的化合物制备成均匀水溶液；
S4、加热溶液直至沸腾变为黄色疏松固体；
S5、初步研磨并培烧；
S6、结束培烧后进一步研磨得到浅黄色粉末，即为所需催化剂。
优选的是，步骤S2中，各化合物原料的配比还需要满足金属催化剂组分质量/氧化还原剂质量＝1.4～1.5。
优选的是，步骤S3中，将称量好的化合物倒入烧杯中用去离子水溶解，然后进行超声处理10min～20min，使溶质完全溶解，制备成均匀水溶液。
优选的是，步骤S4中，用电炉加热溶液20min～30min，直至沸腾变为黄色疏松固体。
优选的是，步骤S5中，初步研磨黄色疏松固体后，放入管式炉中，在600℃～700℃的温度下培烧300min～360min。
一种单壁碳纳米管的CVD制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S21、采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备Fe-Mo/MgO系催化剂，并放置于烘烤装置上；
S22、在生长开始之前将CVD生长***的管路抽真空，然后用惰性气体冲洗管路直至大气压强状态；
S23、烘烤装置升温至800℃～850℃，同时用H2还原催化剂；
S24、经还原后的催化剂粉末样品置于CH4氛围中在800℃～850℃下加热生长，得到的黑色粉末样品即为与催化剂混杂在一起的单壁碳纳米管产物；
S25、对上述单壁碳纳米管产物进行纯化处理。
优选的是，步骤S22中，利用真空泵工作5min～15min抽真空，将管路内压强稳定在0.1Pa～5.0Pa，然后关闭真空泵，用惰性气体冲洗管路直至大气压强状态。
优选的是，步骤S23中，管式炉炉膛的温度在40min～50min内升温到800℃～850℃，在升温过程的最后7min～10min向生长***内通入还原性气体H2。
优选的是，步骤S23中，在管式炉升温阶段开始前将惰性气体通量调节至200sccm～500sccm，使生长过程开始时***处于稳定的状态。
优选的是，步骤S24中，加热生长时间为20min～25min。
优选的是，步骤S24中，CH4通量为200sccm～230sccm。
优选的是，步骤S24中，惰性气体作为载气，此阶段惰性气体通量为500sccm～750sccm。
优选的是，所述烘烤装置为CVD管式炉。
优选的是，步骤S24中，所述CH4氛围为高纯CH4、惰性气体、H2的混合物。
优选的是，步骤S23中，升温过程的升温速率约为18.5℃/min～19.5℃/min。
优选的是，步骤S23中，H2气氛时间为7min～10min。
优选的是，步骤S23中，H2氛围中H2通量与催化剂投料量呈正比例关系。
优选的是，步骤S24中，所述CH4的进气速率为12L/h～13.8L/h。
优选的是，所述生长的温度为800℃～850℃，生长时间为20min～25min。
上述发明产生的有益效果在于：降低Mg元素含量的催化剂新型配方显著提高了碳纳米管CVD生长产物中SWNTs的产率，并同时实现了生产过程的简化以及生产成本的大幅度降低。制备催化剂的环节不涉及高温反应，实验方法简单，操作流程容易，能够在工厂放大生产，实现单壁碳纳米管的工业化宏量制备。该技术方案中改进的化学气相沉积法仅需要较低的高纯CH4气体通量作为碳源，少量H2作为还原剂即可实现催化剂到最终产物的转变。在碳纳米管CVD生长过程中的不同阶段通过对碳源气体CH4、还原气体H2以及惰性气体载气的气体通量的精确调控，在不同生长阶段三种气体的气体通量的不同组合实现SWNTs高品质化、高纯化、宏量化制备。综上所述，本发明所示技术方案能在保证SWNTs产率以及SWNTs的生长质量的同时精确控制生产成本，对环境无污染。
此外，按照该发明所示的技术方案所进行的碳纳米管CVD生长实验所得到的生长产物中，SWNTs大量存在，粗大MWNTs含量大幅度降低，形貌柔顺。通过多项表征手段得到的表征结果来看，SWNTs产品的管束直径均在10nm～20nm。
本发明的优点在于：
1.本发明为一种用Fe-Mo/MgO系催化剂通过CVD法宏量制备单壁碳纳米管的方法；
2.本发明中所制备的催化剂极大的降低Mg元素含量，精确控制并降低催化剂制备过程中的生产成本。
3.本发明中所提及的技术方案简单有效，在改进催化剂配方的基础上通过对气体通量的精确控制能够大幅度提高CVD生长产物中的SWNTs产率。
4.本发明中所提及的技术方案可操作性强，能够在工厂放大生产，实现单壁碳纳米管的工业化宏量制备。
5.本发明通过CVD法所得到的生长产物中碳产率接近2倍，并且单壁碳纳米管的纯度非常可观。
附图说明
图1为催化剂制备的流程图；
图2为单壁碳纳米管制备***的结构示意图；
图3为实施例1试验一中催化剂的SEM图；
图4为实施例1试验二中催化剂的SEM图；
图5为实施例2试验一中CVD生长单壁碳纳米管的SEM图；
图6为实施例2试验二中CVD生长单壁碳纳米管的SEM图；
图7为实施例2试验三中CVD生长单壁碳纳米管的SEM图；
图8为实施例2试验四中CVD生长单壁碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述原材料级设备如无特别说明均能从公开商业途径而得。
如图1所示：金属活性催化剂的制备涉及四个步骤：混合溶液配制、低温燃烧合成、烧结和粉末研磨。如图2所示：单壁碳纳米管的制备***包括顺序连通的氢气(H2)气源10、甲烷(CH4)气源20和惰性气体气源30，三者通过气体质量流量计与管式炉进气端相连，真空机械泵40和排气口50与出气端连通。
实施例1：一种新型Fe-Mo/MgO系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(一)、备齐九水硝酸铁、无水醋酸镁、钼酸铵·四水、柠檬酸和硝酸铵五种化合物；
(二)、按照催化剂配方中Mo:Fe:Mg＝0.1:1:33.3的金属原子摩尔比及金属催化剂组分质量/氧化还原剂质量＝1.4～1.5来确定各化合物原料的质量，分别用称量纸在分子称上称重，药品配比如表1所示；
表1药品配比表(组分摩尔比)
Figure BDA0002242936080000051
各种催化剂的组分配比，其中CA表示柠檬酸(C6H8O7)，单位为克；NN表示硝酸铵，单位为克。各金属原子之间的比值为摩尔比。
(三)、将称量好的化合物颗粒倒入烧杯中用去离子水溶解，然后进行超声处理10min～20min，使溶质完全溶解，制备成均匀水溶液；
(四)、用电炉加热溶液20min～30min，直至沸腾变为黄色疏松固体；
(五)、初步研磨后，放入管式炉中，在600℃～700℃的温度下培烧300min～360min；
(六)、结束培烧后进一步研磨得到浅黄色粉末，即为所需催化剂；
本实例所得到的催化剂为淡黄色粉末，扫描电子显微镜(SEM)表征如图4所示。
试验一：本试验的一种用新型催化剂配方制备Fe-Mo/MgO系催化剂是按以下步骤进行：
(一)、备齐九水硝酸铁、无水醋酸镁、钼酸铵·四水、柠檬酸和硝酸铵五种化合物，按一定顺序放置在实验台上；
(二)、用称量纸在分子称上分别称取0.7500g的柠檬酸、0.2500g的硝酸铵、0.0129g的钼酸铵·四水、0.2949g的硝酸铁及1.1566g的无水醋酸镁；
(三)、将称取的化合物颗粒倒入烧杯中加50ml去离子水溶解，进行超声处理10min，使溶质完全溶解，此时溶液呈淡黄色。
(四)、用电炉加热溶液30min，溶液沸腾变为黄色疏松固体。
(五)、将所得固体初步研磨后，放入管式炉中在600℃恒温下培烧350min。
(六)、结束培烧后用玛瑙研钵对所得黄色固体进一步研磨得到浅黄色粉末，即为所需催化剂。
试验二：本试验的一种用新型催化剂配方制备Fe-Mo/MgO系催化剂是按以下步骤进行：
(一)、备齐九水硝酸铁、无水醋酸镁、钼酸铵·四水、柠檬酸和硝酸铵五种化合物，按次序放置在实验台上；
(二)、用称量纸在分子称上分别称取3.7776g的柠檬酸、1.2592g的硝酸铵、0.0260g的钼酸铵·四水、0.5898g的硝酸铁及6.9394g的无水醋酸镁；
(三)、将称取的化合物颗粒倒入烧杯中加100ml去离子水溶解，进行超声处理20min，使溶质完全溶解，此时溶液呈淡黄色。
(四)、用电炉加热溶液25min，溶液沸腾变为黄色疏松固体。
(五)、将所得固体初步研磨后，放入管式炉中在650℃恒温下培烧300min。
(六)、结束培烧后用玛瑙研钵对所得黄色固体进一步研磨得到浅黄色粉末，即为所需催化剂。
如图4所示，由上述试验一至试验二的方法中可以看出本技术方案所制备的催化剂粉末呈现出非常细小的颗粒状。
实施例2：一种基于新型Fe-Mo/MgO系催化剂的通过CVD法生长高纯度SWNTs的技术方案，包括如下步骤：
(一)、以九水硝酸铁、无水醋酸镁、钼酸铵·四水、柠檬酸和硝酸铵五种化合物作为溶质配制水溶液，通过湿化学和自蔓延高温合成法制备催化剂粉末。
(二)、在生长开始之前利用真空泵(机械真空泵或分子泵)将CVD生长***的管路抽真空，真空泵工作5min～15min将管路内压强稳定在0.1Pa～5.0Pa。然后关闭真空泵，用惰性气体冲洗管路直至大气压强状态；
(三)、在管式炉升温阶段开始前将惰性气体通量调节至200sccm～500sccm，使生长过程开始时***处于稳定的状态。
(四)、启动管式炉升温至生长温度，同时用H2还原催化剂。所述H2通量与催化剂投料量所成的正比例关系，如表2所示。管式炉炉膛的温度在40min～50min升温到800℃～850℃，在升温过程的最后8min～10min向生长***内通入还原性气体H2。在该过程中，铁氧化物与钼氧化物全部被H2还原为单质。其中与铁接触得的部分钼与铁形成铁钼合金，但是大部分钼仍以单质相存在于铁钼合金颗粒周围。
表2
H2通量与催化剂投料量之间的经验公式：
Figure BDA0002242936080000071
其中：
Q表示H2通量，单位为sccm；
m表示催化剂投料量，单位为g。
(五)、经还原后的催化剂粉末样品置于CH4氛围中在800℃～850℃的生长温度下加热生长20min～25min，CH4通量为200sccm～230sccm，其中惰性气体作为载气，此阶段惰性气体通量为500sccm～750sccm。当裂解CH4时，碳在铁钼合金相表面形成，并且碳原子溶解在合金相中，然后经过体相扩散在载体与铁钼合金相界面处产生沉积，并将铁钼合金颗粒顶起，使得活性金属颗粒与MgO载体分离，从而产生在载体中随机分布的圆柱状单壁碳纳米管。
(六)、生长完成后得到的黑色粉末样品即为与催化剂混杂在一起的SWNTs产物。由于碳纳米管与剩余催化剂之间产生明显的光学衬度，用扫描电子显微镜直接观察，可以清晰的看到单壁碳纳米管的形貌。
(七)、根据需要，可对上述SWNTs产物进行纯化处理。
本实例所得到的单壁碳纳米管为黑色粉末，经过SEM等表征如图7所示。
试验一：本试验的一种用化学气相沉积(CVD)的方法宏量制备单壁碳纳米管是按以下步骤进行：
(一)、取实施例1中制备的催化剂粉末0.2g平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉石英管中央，将进气管和出气管分别接于石英管的两端，接好使其保持密封不漏气。
(二)、用机械真空泵将管路内的空气抽出，机械真空泵工作8min使***压强保持在1.8Pa，然后用高纯Ar(99.999％)冲洗整个管路；
(三)、在管式炉升温阶段开始前将Ar通量调节至300sccm，在45min内将管式炉的炉温从室温20℃升至生长温度850℃；
(四)、在管式炉升温阶段的最后10min即管式炉工作35min后向管路内通入400sccm的H2，将催化剂粉末还原；
(五)、炉温达到850℃后将Ar通量调节为750sccm,同时向管路内持续通入210sccm的CH4，碳纳米管生长阶段的时间为21min；
(六)、生长过程结束后，关闭CH4。在Ar气氛下降至较低的温度后，将盛有催化剂的石英舟取出，收集进行观察和表征。
如图5所示，通过本技术方案生长之后得到的生长产物通过SEM表征可以看到大量的SWNTs，表明生长产物中的SWNTs非常高。
试验二：本试验的一种用化学气相沉积(CVD)的方法宏量制备单壁碳纳米管是按以下步骤进行：
(一)、取实施例1中制备的催化剂粉末0.02g平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉石英管中央，将进气管和出气管分别接于石英管的两端，使管路保持密封。
(二)、用分子泵将管路内的空气抽出，分子泵在12min内使***压强保持在0.4Pa，然后用Ar冲洗整个管路；
(三)、在管式炉升温阶段开始前将Ar通量调节至400sccm，开启管式炉，使管式炉的炉温从室温20℃升至生长温度830℃，升温时间42min；
(四)、在管式炉升温阶段的最后10min即管式炉工作32min后向管路内通入40sccm的H2，将催化剂粉末还原；
(五)、炉温达到850℃后持续向管路内通入205sccm的CH4，使碳纳米管持续生长24min，此时Ar作为载气的通量为500sccm；
(六)、生长过程结束后，关闭CH4。在Ar气氛下降至较低的温度后，将盛有催化剂的石英舟取出，收集生长产物进行观察和表征。
如图6所示，通过本技术方案生长之后得到的生长产物通过SEM表征可以看到非常多形貌柔顺的SWNTs的管束，表明生长产物中的SWNTs的比例非常高。
试验三：本试验的一种用化学气相沉积(CVD)的方法宏量制备单壁碳纳米管是按以下步骤进行：
(一)、取实施例1中制备的催化剂粉末0.1g平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉石英管中央，将进气管和出气管分别接于石英管的两端，使管路处于密封状态。
(二)、用机械真空泵将管路内的空气抽出，机械真空泵在10min内使***压强保持在4.4Pa，然后用Ar冲洗整个管路；
(三)、在管式炉升温阶段开始前将Ar通量调节至500sccm，开启管式炉，使管式炉的炉温从室温20℃升至生长温度840℃，升温时间44min；
(四)、在管式炉升温阶段的最后9min即管式炉工作35min后向管路内通入200sccm的H2，将催化剂粉末还原；
(五)、炉温达到850℃后持续向管路内通入220sccm的CH4，使碳纳米管持续生长23min，此时Ar作为载气的通量为600sccm；
(六)、生长过程结束后，关闭CH4。在Ar气氛下降至较低的温度后，将盛有催化剂的石英舟取出，收集生长产物制备SEM样品进行观察和表征。
如图7所示，通过SEM表征能够看到CVD生长产物中具有数目可观的SWNTs管束，表明生长产物中的SWNTs的比例非常高。
试验四：本试验的一种用化学气相沉积(CVD)的方法宏量制备单壁碳纳米管是按以下步骤进行：
(一)、取实施例1中制备的催化剂粉末0.2g平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉石英管中央，将进气管和出气管分别接于石英管的两端，使管路保持密封。
(二)、用分子泵将管路内的空气抽出，分子泵在8min内使***压强保持在1.6Pa，然后用Ar冲洗整个管路；
(三)、在管式炉升温阶段开始前将Ar通量调节至360sccm，开启管式炉，使管式炉的炉温从室温20℃升至生长温度820℃，升温时间43min；
(四)、在管式炉升温阶段的最后8min，即管式炉工作35min后向管路内通入400sccm的H2一直持续8min，将催化剂粉末还原；
(五)、炉温达到850℃后持续向管路内通入230sccm的CH4，使碳纳米管持续生长20min，此时Ar作为载气的通量为700sccm；
(六)、生长过程结束后，关闭CH4。在Ar气氛下降至较低的温度后，将盛有催化剂的石英舟取出，收集生长产物进行观察和表征。
如图8所示，在SEM下我们可以看到通过本技术方案生长之后得到的生长产物中SWNTs的管束占有极高的比例，并且生长产物中粗大的MWNTs非常少，表明该技术方案所实现的SWNTs生长效果非常好。

Claims (19)

1.一种Fe-Mo/MgO系催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、备齐九水硝酸铁、无水醋酸镁、钼酸铵·四水、柠檬酸和硝酸铵五种化合物；
S2、按照催化剂配方中Mo:Fe:Mg＝0.1:1:33.3的金属原子摩尔比来确定各化合物原料的质量，分别在分子称上称重；
S3、将称量好的化合物制备成均匀水溶液；
S4、加热溶液直至沸腾变为黄色疏松固体；
S5、初步研磨并培烧；
S6、结束培烧后进一步研磨得到浅黄色粉末，即为所需催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，各化合物原料的配比还需要满足金属催化剂组分质量/氧化还原剂质量＝1.4～1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，将称量好的化合物倒入烧杯中用去离子水溶解，然后进行超声处理10min～20min，使溶质完全溶解，制备成均匀水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，用电炉加热溶液20min～30min，直至沸腾变为黄色疏松固体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，初步研磨黄色疏松固体后，放入管式炉中，在600℃～700℃的温度下培烧300min～360min。
6.一种单壁碳纳米管的CVD制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S21、采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备Fe-Mo/MgO系催化剂，并放置于烘烤装置上；
S22、在生长开始之前将CVD生长***的管路抽真空，然后用惰性气体冲洗管路直至大气压强状态；
S23、烘烤装置升温至800℃～850℃，同时用H2还原催化剂；
S24、经还原后的催化剂粉末样品置于CH4氛围中在800℃～850℃下加热生长，得到的黑色粉末样品即为与催化剂混杂在一起的单壁碳纳米管产物；
S25、对上述单壁碳纳米管产物进行纯化处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S22中，利用真空泵工作5min～15min抽真空，将管路内压强稳定在0.1Pa～5.0Pa，然后关闭真空泵，用惰性气体冲洗管路直至大气压强状态。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S23中，管式炉炉膛的温度在40min～50min内升温到800℃～850℃，在升温过程的最后7min～10min向生长***内通入还原性气体H2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S23中，在管式炉升温阶段开始前将惰性气体通量调节至200sccm～500sccm，使生长过程开始时***处于稳定的状态。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S24中，加热生长时间为20min～25min。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S24中，CH4通量为200sccm～230sccm。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S24中，惰性气体作为载气，此阶段惰性气体通量为500sccm～750sccm。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烘烤装置为CVD管式炉。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S24中，所述CH4氛围为高纯CH4、惰性气体、H2的混合物。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S23中，升温过程的升温速率约为18.5℃/min～19.5℃/min。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S23中，所述H2气氛时间为7min～10min。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S23中，所述H2氛围中H2通量与催化剂投料量呈正比例关系。
18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S24中，所述CH4的进气速率为12L/h～13.8L/h。
19.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生长的温度为800℃～850℃，生长时间为20min～25min。
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