CN110685170B - 具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂及其制备方法。该涂层剂可由下述制备方法制得：以废旧羊毛为原料，从中提取羊毛角蛋白；然后将角蛋白制备为O/W型羊毛角蛋白乳液；制备了水性聚氨酯乳液，将羊毛角蛋白乳液与水性聚氨酯乳液进行复配混合，制得具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂。本发明制备的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂用于棉织物的涂层整理后，棉织物的保温率从24.7％升到66％以上，说明涂层剂具有很好的保暖功能。本发明制备工艺简单，生产过程对环境无污染，有利于进一步推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于涂层剂技术领域，具体涉及具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂及其制备方法。
背景技术
涂层剂是一种纺织助剂，其涂覆在纺织物的表面，其可以使纺织物具有很多特性，如：保暖、防风、疏水、抗紫外线和防静电等。当前，市场上的涂层剂主要有聚丙烯酸酯类和聚氨酯类二大类，它们在使用时各有优劣。随着人们对纺织服装品质需求的提高，各种新型纺织物涂层剂被不断研发和生产出来，以满足市场的需求。
在羊皮制革时，会有大量的羊毛废弃余料，此外，在服装毛纺业也有大量的羊毛产品废弃物。羊毛废弃余料中可以提炼羊毛角蛋白，羊毛角蛋白是一种天然生物高分子聚合物，其具有羊毛优异的保暖性能，此外，其还具有良好的生物降解能力。由此可见，羊毛角蛋白在被用于涂层剂领域具有很好的潜力。
当前，很多新的天然材料被广泛应用于涂层剂领域，如：中国专利申请号200710145401.6公布了一种防水透湿涂层剂组合物及其应用，该专利在聚氨酯涂层剂中添加微孔木质素微细粉。文献调研发现，羊毛角蛋白用于制备涂层剂的研究鲜有报道，本发明拟在该领域有所突破。
发明内容
本发明的目的在于提供具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂，以解决现有技术中存在的不足，该涂层剂对纺织品进行涂覆后，纺织品具有较好的保暖功能。
本发明的目的在于提供具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂，该涂层剂可由下述制备方法制得：以废旧羊毛为原料，从中提取羊毛角蛋白；然后将角蛋白制备为O/W型羊毛角蛋白乳液；制备了水性聚氨酯乳液，将羊毛角蛋白乳液与水性聚氨酯乳液进行复配混合，制得具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂。
本发明的另一个目的在于提供上述所述具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)废旧羊毛的选取：选择以羊毛为材料的废旧衣物，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
(2)羊毛角蛋白溶液的制备：在60～80℃下，将步骤(1)处理的废旧衣物溶解在三羧基乙基膦和尿素的混合溶液，溶解过程不断搅拌，溶解时间为4～6h，过滤，浓缩得到羊毛角蛋白溶液，羊毛角蛋白溶液的固含量为40～60％。
优选地，所述废旧羊毛(g)、三羧基乙基膦(mL)和尿素(g)的体积质量比为1∶10～20∶1～2。
(3)羊毛角蛋白粉体的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液在冷冻干燥机上进行冷冻干燥，制得羊毛角蛋白粉体。
优选地，所述冷冻温度为：－50～－60℃，干燥时间为：10～18h。
(4)O/W乳液的制备：取羊毛角蛋白固体至圆底烧瓶，加入N-甲基吗啉，使其在恒温电磁搅拌器上于40℃下持续搅拌并完全溶解；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入司班60，搅拌使其混合均匀；将以上混合液加入饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型羊毛角蛋白乳液。
优选地，所述羊毛角蛋白(g)与N-甲基吗啉(mL)的固液比为：1∶5～10；司班60占N-甲基吗啉的用量比为：1～3％；混合液(mL)与饱和的十二烷基磺酸钠水溶液(mL)的用量比例为1∶2～4。
(5)预聚：在反应釜中加入聚丙二醇和二羟甲基丙酸，在100～120℃下真空脱水1～2h，缓慢降温至50～60℃，滴加甲苯二异氰酸酯、丁酮和催化剂辛酸亚锡的混合溶液，升温至80～90℃，反应3～4h。
优选地，所述聚丙二醇的分子量为200，聚丙二醇、二羟甲基丙酸、甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶1～3∶3～5，辛酸亚锡(mL)与丁酮(mL)的体积质量比为1∶20～30。
(6)扩链：将步骤(5)的反应釜降温至40～45℃，于1～1.5h内分2～4次加入单羟基丙烯酸，升温至60～80℃，保温反应1～2h。
优选地，所述单羟基丙烯酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶1～2。
(7)乳化：在乳化泵中，对步骤(6)的溶液在高剪切力作用下加入一定量的去离子水，进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和。
优选地，乳化泵的剪切速率为6000～15000r/min；
(8)脱溶剂：对步骤(7)的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液。
(9)乳液的混合：将步骤(4)制备的O/W型羊毛角蛋白乳液与步骤(8)制备的水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.5～1h，搅拌温度为40～45℃，即可得到具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂。
优选地，所述步骤(4)制备的O/W型羊毛角蛋白乳液与步骤(8)制备的水性聚氨酯乳液的体积比为1︰5～7。
本发明具有如下显著特点：
(1)本发明制备的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂用于棉织物的涂层整理后，棉织物的保温率从24.7％升到66％以上，说明涂层剂具有很好的保暖功能。
(2)本发明将羊毛角蛋白乳液与水性聚氨酯乳液进行混合，制得的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂性能稳定，放置90天不分层。
(3)本发明中的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂的原料来源广泛，将废旧羊毛实现高效应用；此外，对水性聚氨酯涂层剂也是进一步的改性，明显提升了水性聚氨酯涂层剂性能。
(4)本发明制备工艺简单，生产过程对环境无污染，有利于进一步推广和应用。
具体实施方式
以下所述实施例详细说明了本发明。
实施例1
在本实施例中，具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)废旧羊毛的选取：选择以羊毛为材料的废旧衣物，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
(2)羊毛角蛋白溶液的制备：在70℃下，将步骤(1)处理的10g废旧衣物溶解在150mL三羧基乙基膦和15g尿素的混合溶液，溶解过程不断搅拌，溶解时间为5h，过滤，浓缩得到羊毛角蛋白溶液，羊毛角蛋白溶液的固含量为48.7％。
(3)羊毛角蛋白粉体的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液在冷冻干燥机上进行冷冻干燥，冷冻温度为：－55℃，干燥时间为：14h，制得羊毛角蛋白粉体。
(4)O/W乳液的制备：取10g羊毛角蛋白固体至圆底烧瓶，加入75mLN-甲基吗啉，使其在恒温电磁搅拌器上于40℃下持续搅拌并完全溶解；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入1.5g司班60，搅拌使其混合均匀；将以上混合液加入225mL饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型羊毛角蛋白乳液。
(5)预聚：在反应釜中加入0.1mol分子量为200聚丙二醇和0.2mol二羟甲基丙酸，在110℃下真空脱水1.5h，缓慢降温至55℃，滴加0.4mol甲苯二异氰酸酯、25mL丁酮和1mL催化剂辛酸亚锡的混合溶液，升温至85℃，反应3.5h。
(6)扩链：将步骤(5)的反应釜降温至43℃，于1.2h内分3次加入0.13mol单羟基丙烯酸，升温至70℃，保温反应1.5h。
(7)乳化：在乳化泵中，乳化泵的剪切速率为9000r/min，对步骤(6)的溶液在高剪切力作用下加入300mL的去离子水，进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和。
(8)脱溶剂：对步骤(7)的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液。
(9)乳液的混合：将100mL步骤(4)制备的O/W型羊毛角蛋白乳液与600mL步骤(8)制备的水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.75h，搅拌温度为43℃，即可得到具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂a。
实施例2
在本实施例中，具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)废旧羊毛的选取：选择以羊毛为材料的废旧衣物，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
(2)羊毛角蛋白溶液的制备：在60℃下，将步骤(1)处理的10g废旧衣物溶解在100mL三羧基乙基膦和10g尿素的混合溶液，溶解过程不断搅拌，溶解时间为4h，过滤，浓缩得到羊毛角蛋白溶液，羊毛角蛋白溶液的固含量为43.5％。
(3)羊毛角蛋白粉体的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液在冷冻干燥机上进行冷冻干燥，冷冻温度为：－50℃，干燥时间为：18h，制得羊毛角蛋白粉体。
(4)O/W乳液的制备：取10g羊毛角蛋白固体至圆底烧瓶，加入50mLN-甲基吗啉，使其在恒温电磁搅拌器上于40℃下持续搅拌并完全溶解；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入0.5g司班60，搅拌使其混合均匀；将以上混合液加入120mL饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型羊毛角蛋白乳液。
(5)预聚：在反应釜中加入0.1mol分子量为200聚丙二醇和0.1mol二羟甲基丙酸，在110℃下真空脱水1.5h，缓慢降温至50℃，滴加0.3mol甲苯二异氰酸酯、20mL丁酮和1mL催化剂辛酸亚锡的混合溶液，升温至85℃，反应3h。
(6)扩链：将步骤(5)的反应釜降温至40℃，于1h内分2次加入0.1mol单羟基丙烯酸，升温至70℃，保温反应1.5h。
(7)乳化：在乳化泵中，乳化泵的剪切速率为6000r/min，对步骤(6)的溶液在高剪切力作用下加入250mL的去离子水，进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和。
(8)脱溶剂：对步骤(7)的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液。
(9)乳液的混合：将100mL步骤(4)制备的O/W型羊毛角蛋白乳液与500mL步骤(8)制备的水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.75h，搅拌温度为43℃，即可得到具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂b。
实施例3
在本实施例中，具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)废旧羊毛的选取：选择以羊毛为材料的废旧衣物，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
(2)羊毛角蛋白溶液的制备：在80℃下，将步骤(1)处理的10g废旧衣物溶解在200mL三羧基乙基膦和20g尿素的混合溶液，溶解过程不断搅拌，溶解时间为6h，过滤，浓缩得到羊毛角蛋白溶液，羊毛角蛋白溶液的固含量为60.3％。
(3)羊毛角蛋白粉体的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液在冷冻干燥机上进行冷冻干燥，冷冻温度为：－60℃，干燥时间为：18h，制得羊毛角蛋白粉体。
(4)O/W乳液的制备：取10g羊毛角蛋白固体至圆底烧瓶，加入100mLN-甲基吗啉，使其在恒温电磁搅拌器上于40℃下持续搅拌并完全溶解；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入3g司班60，搅拌使其混合均匀；将以上混合液加入350mL饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型羊毛角蛋白乳液。
(5)预聚：在反应釜中加入0.1mol分子量为200聚丙二醇和0.3mol二羟甲基丙酸，在120℃下真空脱水1.5h，缓慢降温至55℃，滴加0.5mol甲苯二异氰酸酯、30mL丁酮和1mL催化剂辛酸亚锡的混合溶液，升温至90℃，反应4h。
(6)扩链：将步骤(5)的反应釜降温至45℃，于1.2h内分3次加入0.15mol单羟基丙烯酸，升温至70℃，保温反应1.5h。
(7)乳化：在乳化泵中，乳化泵的剪切速率为15000r/min，对步骤(6)的溶液在高剪切力作用下加入400mL的去离子水，进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和。
(8)脱溶剂：对步骤(7)的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液。
(9)乳液的混合：将100mL步骤(4)制备的O/W型羊毛角蛋白乳液与700mL步骤(8)制备的水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.75h，搅拌温度为43℃，即可得到具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂c。
应用性能实施例：
实施例1～3制备的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂a、b和c用于棉织物的涂层整理：在绷架上将棉织物紧绷，将涂层剂用刮刀均匀涂刮于棉织物上，涂布量干重为20～25g/m2，于90℃烘干2分钟，于150℃焙烘3分钟，制得经过羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂a、b和c整理的棉织物。
保温性能测试：按照《纺织品保温性能试验方法》(GB 11048—89)中方法A的要求，采用YG606型平板式保温仪对羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂a、b和c整理的棉织物的保温率进行测试。试验时将尺寸为300mm×300mm的样品覆盖在250mm×250mm的试验板上，以通断电的方式保持恒温，测定试验板在一定时间内保持恒温所需的加热时间，计算试样保温率。测试结果如下表所示：
由表可见，经过本发明制备的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂a、b和c整理的棉织物的保温率达到66％以上，明显高于未整理的棉织物。这表明：本发明制备的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂a、b和c具有很好的保暖功能。
Claims (1)
1.具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）废旧羊毛的选取：选择以羊毛为材料的废旧衣物，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥；
（2）羊毛角蛋白溶液的制备：在60～80℃下，将步骤（1）处理的废旧衣物溶解在三羧基乙基膦和尿素的混合溶液，溶解过程不断搅拌，溶解时间为4～6h，过滤，浓缩得到羊毛角蛋白溶液，羊毛角蛋白溶液的固含量为40～60%；所述废旧羊毛、三羧基乙基膦和尿素的体积质量比为1g∶（10～20）mL∶（1～2）g；
（3）羊毛角蛋白粉体的制备：将步骤（2）制备的羊毛角蛋白溶液在冷冻干燥机上进行冷冻干燥，制得羊毛角蛋白粉体；冷冻温度为－50～－60℃，干燥时间为10～18h；
（4）O/W乳液的制备：取羊毛角蛋白固体至圆底烧瓶，加入N-甲基吗啉，使其在恒温电磁搅拌器上于40℃下持续搅拌并完全溶解；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入司班60，搅拌使其混合均匀；将以上混合液加入饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型羊毛角蛋白乳液；所述羊毛角蛋白与N-甲基吗啉的固液比为1g∶（5～10）mL；所述司班60占N-甲基吗啉的用量比为1～3%；所述混合液与饱和的十二烷基磺酸钠水溶液的用量比例为1mL∶（2～4）mL；
（5）预聚：在反应釜中加入聚丙二醇和二羟甲基丙酸，在100～120℃下真空脱水1～2h，缓慢降温至50～60℃，滴加甲苯二异氰酸酯、丁酮和催化剂辛酸亚锡的混合溶液，升温至80～90℃，反应3～4h；所述聚丙二醇的分子量为200；所述聚丙二醇、二羟甲基丙酸、甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶（1～3）∶（3～5）；所述辛酸亚锡与丁酮的体积质量比为1mL∶（20～30）mL；
（6）扩链：将步骤（5）的反应釜降温至40～45℃，于1～1.5h内分2～4次加入单羟基丙烯酸，升温至60～80℃，保温反应1～2h；所述单羟基丙烯酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶（1～2）；
（7）乳化：在剪切速率为6000～15000r/min的乳化泵中，对步骤（6）的溶液在高剪切力作用下加入一定量的去离子水，进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和；
（8）脱溶剂：对步骤（7）的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液；
（9）乳液的混合：将步骤（4）制备的O/W型羊毛角蛋白乳液与步骤（8）制备的水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.5～1h，搅拌温度为40～45℃，即可得到具有保暖功能的羊毛角蛋白/水性聚氨酯复合乳液涂层剂；其中，所述步骤（4）制备的O/W型羊毛角蛋白乳液与步骤（8）制备的水性聚氨酯乳液的体积比为1︰（5～7）。
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