CN110684503A - 一种uv固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种uv固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：A)在有机锡催化剂的作用下，将如式I所示的异氰酸酯与如式II所示的丙烯酸羟乙酯进行反应，得到如式III所示的中间体；B)将式III所示的中间体中加入阻聚剂，然后与聚醚多元醇进行反应，得到如式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；C)将多元硫醇与所述式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合，加入光引发剂进行反应，得到UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂；本发明针对被粘接基材的表面性质，对预聚物结构进行分子设计，并采用倒序加料法合成聚氨酯丙烯酸酯预聚体，能保证uv胶的固化速度和固化强度，并极大地增加了粘结强度和对基材的附着力；且透过率变高，雾度变小。

Description

一种UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法。
背景技术
随着全球对环境问题的关注及节能减排相关法规的颁布，胶黏剂行业也面临着巨大的挑战。传统溶剂型胶黏剂及高耗能型胶黏剂受到越来越大的冲击，节能环保的UV胶黏剂越来越受到人们的关注。
UV固化胶黏剂是UV光固化材料的一种，是通过紫外光照射引发聚合使胶黏剂快速固化而达到粘接、密封、固定等目的的一类胶黏剂。光固化胶黏剂与一般胶黏剂相比具有其自身的特点：固化时间短、能量利用率高、固化温度低、不污染或者少污染环境等。目前光固化胶黏剂主要应用在电子电器装配、金属和塑料支架结合、光学镜头装配、玻璃器皿、一次性医疗器械、液晶显示屏装配(封口、引线固定、层间接合等)、水晶工艺品粘接等领域。在很多领域，已经逐步取代了传统固化胶黏剂的地位，发挥着非常重要的作用。
郑嘉咏在“LCD用UV固化胶黏剂的研制”中制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体时，采用丙烯酸羟乙酯质量分数在15％-20％时，胶黏剂获得了较佳的粘接性能和耐候性，配制胶黏剂过程中活性稀释单体含量20％-25％，光引发剂含量3％-5％时胶黏剂具有较好的固化速率，制备出的高性能UV固化胶黏剂用于LCD的组装，可满足LCD行业生产的各项要求，与国外进口的同等产品性能相近，而且在耐候性与耐湿性方面更具有优势。王云，张尧等在“ZUV系列紫外光固化胶黏剂的制备与应用”中采用聚氨酯丙烯酸酯与环氧树脂混合作为预聚体，通过添加增粘剂、填料等配制的紫外光固化胶黏剂适用于小面积和大面积金属材料和玻璃、水晶的粘接，固化速率快、粘接强度高，可应用在水晶工艺品、玻璃雕刻、高速公路标牌等场合。但目前uv胶黏剂依然存在附着力弱、雾度大等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法，本发明中的制备方法制得的胶黏剂固化速率快、附着力强、雾度小。
本发明提供一种UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
A)在有机锡催化剂的作用下，将如式I所示的异氰酸酯与如式II所示的甲基丙烯酸羟乙酯进行反应，得到如式III所示的中间体；
B)将式III所示的中间体中依次加入阻聚剂和聚醚多元醇，进行反应，得到如式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
C)将多元硫醇与所述式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合，加入光引发剂进行反应，得到UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂；
其中，R1和R2选自C1～C10的直链烷基、支链烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基；
所述多元硫醇选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或多种。
优选的，所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、三氯化甲基锡、二醋酸二丁基锡和二丁基二氯化锡中的一种或几种；
所述有机锡催化剂与异氰酸酯的摩尔比为(0.01～10)：100。
优选的，所述丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
优选的，所述步骤A)中反应的温度为32～60℃；
所述步骤A)中反应的时间为1-5h。
优选的，所述阻聚剂选自对苯二酚、氯化亚铜、氯化铁、硝基苯和四氯苯醌的一种或几种；
所述阻聚剂与如式III所示的中间体的摩尔比为(0.001～10)：100。
优选的，所述聚醚多元醇与如式III所示的中间体的摩尔比为(0.1～0.8)：1。
优选的，所述步骤B)反应的温度为45～80℃；
所述步骤B)中反应的时间为1-3h。
优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体和多元硫醇摩尔比为(0.5～3)：1。
优选的，所述光引发剂为光引发剂907、光引发剂1173、光引发剂184和光引发剂TPO中的一种或几种；
所述光引发剂的质量为反应体系总质量的0.5～6％。
优选的，所述步骤C)中反应的温度为20-40℃；
所述步骤C)反应的时间为0.5-2h。
本发明提供了一种UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：A)在有机锡催化剂的作用下，将如式I所示的异氰酸酯与如式II所示的丙烯酸羟乙酯进行反应，得到如式III所示的中间体；B)将式III所示的中间体中加入阻聚剂，然后与聚醚多元醇进行反应，得到如式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；C)将多元硫醇与所述式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合，加入光引发剂进行反应，得到UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂；其中，R2选自C1～C10的直链烷基、支链烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基，所述多元硫醇选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或多种。
本发明针对被粘接基材的表面性质，对预聚物结构进行分子设计，通过改进异氰酸酯种类、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素从而改进预聚体的性能，并采用倒序加料法合成聚氨酯丙烯酸酯预聚体，即先用丙烯酸酯与异氰酸酯在加入催化剂条件下反应生成中间产物，再加入多元醇反应合成出聚氨酯丙烯酸酯预聚体，第一步反应在较低的温度下即可反应，反应进程容易控制，传统方法第一步反应是异氰酸酯与多元醇反应合成聚氨酯，反应温度较高且反应剧烈难于控制副产物较多；第二步中多元醇中羟基相对于丙烯酸酯中的羟基活性较高，反应在较低的温度下即可进行，在得到目标产物前提下保证了预聚体中双键的含量；然后再配以聚硫醇光学树脂作为活性稀释单体，光引发剂等在紫外光照射下固化。此方法可以保证uv胶的固化速度和固化强度，并极大地增加了胶黏剂固化后的粘结强度和对基材的附着力；且透过率变高，雾度变小。
具体实施方式
本发明提供一种UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
A)在有机锡催化剂的作用下，将如式I所示的异氰酸酯与如式II所示的丙烯酸羟乙酯进行反应，得到如式III所示的中间体；
B)将式III所示的中间体中加入阻聚剂，然后与聚醚多元醇进行反应，得到如式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
C)将多元硫醇与所述式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合，加入光引发剂进行反应，得到UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂；
NCO-R2-NCO 式I；
Figure BDA0002280779570000041
Figure BDA0002280779570000051
其中，R1和R2独立的选自C1～C10的直链烷基、支链烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基，异氰酸酯优选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸和间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述多元硫醇选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或多种。
本发明优选现将有机锡催化剂加入异氰酸酯中，然后再逐滴滴加甲基丙烯酸羟乙酯，控制滴加速度，在40～45min内滴加完，进行反应，得到具有式III所示结构的中间体。
在本发明中，所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、三氯化甲基锡、二醋酸二丁基锡和二丁基二氯化锡中的一种或几种；所述异氰酸酯具有式I所示结构，其中，R2选自C1～C10的直链烷基、支链烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基；所述异氰酸酯优选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸和间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述丙烯酸羟乙酯优选具有式II所示结构。
在本发明中，所述有机锡催化剂与异氰酸酯的摩尔比为(0.01～10)：100，更优选为(0.1～9)：100，最优选为(1～8)：100，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.124:1；所述丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1，更优选为(0.9～1.1)：1，最优选为1:1。
在本发明中，异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的反应温度优选为32～60℃，更优选为35～55℃，最优选为40～50℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是32℃、35℃或60℃；所述异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的反应时间优选为2～3小时。
得到具有式III所示结构的中间体后，本发明优选在所述中间体中加入阻聚剂，然后再逐滴滴加聚醚多元醇，控制在40～45min内加完，继续反应，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
在本发明中，所述阻聚剂优选为对苯二酚、氯化亚铜、氯化铁、硝基苯和四氯苯醌的一种或几种；所述聚醚多元醇是技术人员熟知的种类，无特殊限制。
所述阻聚剂与中间体的摩尔比优选为(0.001～10)：100，更优选为(0.01～3)：100，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.67:100；所述聚醚多元醇与中间体的摩尔比优选为(0.1～5)：1，更优选为(0.2～3)：1，最优选为(0.5～3)：1。
在本发明中，所述中间体与聚醚多元醇的反应温度优选为45～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60～65℃；所述中间体与聚醚多元醇的反应时间为3h。
得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体后，本发明优选将所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体与多元硫醇混合均匀，然后加入光引发剂，稍加热使光引发剂溶解，然后搅拌均匀，进行反应，最后降温出料，得到UV固化聚氨酯丙烯酸酯类胶黏剂。
在本发明中，所述多元硫醇为活性稀释单体，优选选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或多种；所述光引发剂优选为光引发剂907(式V)、光引发剂1173(式VI)、光引发剂184(式VII)和光引发剂TPO(式VIII)中的一种或几种，
在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体和多元硫醇摩尔比优选为为(0.5～3)：1；所述光引发剂的质量为反应体系总质量的0.5～6％，更优选为1～5％，最优选为2～4％。
在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体和多元硫醇的反应温度优选为60℃；所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体和多元硫醇的反应时间优选为3h。
本发明的目的针对被粘接基材的表面性质，对预聚物结构进行分子设计，通过改进异氰酸酯种类、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素从而改进预聚体的性能，并采用倒序加料法合成聚氨酯丙烯酸酯预聚体，即先用丙烯酸酯与异氰酸酯在加入催化剂条件下反应生成中间产物，再加入多元醇反应合成出聚氨酯丙烯酸酯预聚体，第一步反应在较低的温度下即可反应，反应进程容易控制，传统方法第一步反应是异氰酸酯与多元醇反应合成聚氨酯，反应温度较高且反应剧烈难于控制副产物较多；第二步中多元醇中羟基相对于丙烯酸酯中的羟基活性较高，反应在较低的温度下即可进行，在得到目标产物前提下保证了预聚体中双键的含量；然后再配以聚硫醇光学树脂作为活性稀释单体，光引发剂等在紫外光照射下固化。此方法可以保证uv胶的固化速度和固化强度，并极大地增加了胶黏剂固化后的粘结强度和对基材的附着力；且透过率变高，雾度变小。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先在带有冷凝管、搅拌器的三口瓶中加入0.3mol异佛尔酮二异氰酸酯，恒温水浴加热升温至35℃，再加入0.0002mol的二月桂酸二丁基锡，然后用恒压漏斗逐滴滴加0.32mol的甲基丙烯酸羟乙酯，控制滴加速度，40min内滴完，继续反应2h；接着升温至60℃，加入0.002mol对苯二酚于烧瓶中，再逐滴滴加经过脱水的0.1mol聚氧丙烯三醇，控制在40min内滴加完毕，控温60℃继续反应3h，降温出料，得到聚氨酯丙烯酸酯。
将得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚体0.15mol与2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇0.5molg混合并搅拌0.5h使其混合均匀，再加入光引发剂TPO 0.002mol升温至30℃搅拌使其均匀分散，然后降温出料。测试其各项性能指标，结果参见表1。
实施例2
首先在带有冷凝管、搅拌器的三口瓶中加入0.3mol甲苯二异氰酸酯，恒温水浴加热升温至32℃，再加入0.0002mol的二月桂酸二丁基锡，然后用恒压漏斗逐滴滴加0.32mol的甲基丙烯酸羟乙酯，控制滴加速度，40min内滴完，继续反应2.5h；接着升温至60℃，加入0.002mol对苯二酚于烧瓶中，再逐滴滴加经过脱水的0.1mol聚氧丙烯三醇，控制在40min内滴加完毕，控温60℃继续反应3h，降温出料，得到聚氨酯丙烯酸酯。
将得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚体0.15mol与季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)0.375mol混合并搅拌0.5h使其混合均匀，再加入光引发剂TPO 0.002mol升温至30℃搅拌使其均匀分散，然后降温出料。测试其各项性能指标，结果参见表1。
实施例3
首先在带有冷凝管、搅拌器的三口瓶中加入0.3mol甲苯二异氰酸酯，恒温水浴加热升温至32℃，再加入0.0002molg的二月桂酸二丁基锡，然后用恒压漏斗逐滴滴加0.32mol的甲基丙烯酸羟乙酯，控制滴加速度，40min内滴完，继续反应2.5h；接着升温至60℃，加入0.002molg对苯二酚于烧瓶中，再逐滴滴加经过脱水的0.75mol季戊四醇，控制在40min内滴加完毕，控温60℃继续反应3h，降温出料，得到聚氨酯丙烯酸酯。
将得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚体0.75mol与2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇0.42mol混合并搅拌0.5h使其混合均匀，再加入光引发剂TPO 0.002mol升温至30℃搅拌使其均匀分散，然后降温出料。测试其各项性能指标。
对比例1
首先在三口瓶中加入0.3mol聚醚多元醇，在120℃下真空脱水2h直至三口瓶液体没有气泡产生后降至室温，安装好冷凝管、搅拌器，水浴加热温度升至60℃时，加入0.002molg对苯二酚，加入0.0002gmol二丁基二氯化锡，用恒压漏斗逐滴滴加0.32mol六亚甲基二异氰酸，控制在45min内滴加完毕，继续反应2h后；将上述产物水浴加热至80℃后，逐滴加入0.32mol甲基丙烯酸羟乙酯，控制在30min内滴加完毕，继续反应3h，降温出料，得到聚氨酯丙烯酸酯的预聚体。
将得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚体0.75mol与以上所示三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)0.36mol混合并搅拌0.5h使其混合均匀，再加入光引发剂TPO0.002mol升温至30℃搅拌使其均匀分散，然后降温出料。测试其各项性能指标。
该对比例中，采用现有的正常加料顺序，反应温度需将水浴加热温度到80℃，温度明显升高。。
表1本发明实施例和对比例得到的胶黏剂的性能指标
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
外观 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体
固化时间/s 2.4 2.8 3.2 2.6
表面张力/mN/m 30.5 8.2 7.2 31.2
附着力/级 1 0 0 1
收缩率/％ 1.2％ 0.96％ 0.92％ 1.2％
透光率/％ 90.6％ 91.8％ 91.2％ 90.8％
拉伸强度/MPa 51 64 72 52
雾度/％ 0.1％ 0.05％ 0.12％ 0.1％
储存时间/月 >6 >6 >6 >6
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
A)在有机锡催化剂的作用下，将如式I所示的异氰酸酯与如式II所示的甲基丙烯酸羟乙酯进行反应，得到如式III所示的中间体；
B)将式III所示的中间体中依次加入阻聚剂和聚醚多元醇，进行反应，得到如式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
C)将多元硫醇与所述式IV所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合，加入光引发剂进行反应，得到UV固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂；
NCO-R2-NCO 式I；
Figure FDA0002280779560000011
其中，R1和R2独立的选自C1～C10的直链烷基、支链烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基；
所述多元硫醇选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、三氯化甲基锡、二醋酸二丁基锡和二丁基二氯化锡中的一种或几种；
所述有机锡催化剂与异氰酸酯的摩尔比为(0.01～10)：100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中反应的温度为32～60℃；
所述步骤A)中反应的时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、氯化亚铜、氯化铁、硝基苯和四氯苯醌的一种或几种；
所述阻聚剂与如式III所示的中间体的摩尔比为(0.001～10)：100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇与如式III所示的中间体的摩尔比为(0.1～0.8)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)反应的温度为45～80℃；
所述步骤B)中反应的时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体和多元硫醇摩尔比为(0.5～3)：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为光引发剂907、光引发剂1173、光引发剂184和光引发剂TPO中的一种或几种；
所述光引发剂的质量为反应体系总质量的0.5～6％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中反应的温度为20-40℃；
所述步骤C)反应的时间为0.5-2h。
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