CN110684187B - 多金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用，主要解决现有的DMC催化剂诱导时间长，高分子拖尾多的问题。通过采用一种多金属氰化络合物催化剂，具有以下通式：M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O.S，式中：M1、M3选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；Y选自具有叔醇结构的C4～C10有机醇；Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于窄分子量分布聚醚多元醇的工业化生产中。

Description

多金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚醚多元醇的多金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有诱导时间短，所得聚合物高分子拖尾少、分子量分布窄的特点。
背景技术
自上世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司采用双金属氰化络合物催化剂(DMC)制备聚醚多元醇以来，为了制备高活性的双金属氰化络合物催化剂，在制备过程中加入有机络合剂，例如醇或醚等。文献US3427256，US3427334，US5158922相继报道了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚等为有机络合剂制备的双金属氰化络合物催化剂。这类催化剂制得的聚醚多元醇虽然性能有所改善，表现在聚醚多元醇的不饱和度较以碱(KOH)催化剂制得的要低，但由于催化剂的活性不够高，远不能达到不需要经过后处理脱除催化剂的要求，由于催化剂难以从聚醚多元醇中分离，其应用受到限制。文献US5470813，US5482908，US5627120，EP6755716，CN1221561C，CN233529A中报道了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液为有机络合剂制备的双金属氰化络合物催化剂，这类催化剂虽然其活性有了较大程度的提高，但普遍存在一定时间的诱导期，并且在反应开始阶段，存在升温过快的现象。我们之前申请了专利CN101302286，解决了诱导期较长，反应温度不易控制的问题。
但是双金属或者多金属催化剂，普遍存在得到的聚合物中超高分子量较多的问题，发泡时会产生收缩和塌泡，影响了其在软泡中的应用。US6063897，US20140275632A1采用改变离子含量、破坏OH和金属离子配位的方法来抑制超高分子量聚合物的产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中在制备聚醚多元醇时，存在催化剂诱导期长，并且得到的聚合物中高分子拖尾多，分子量分布较宽的问题，提供一种多金属氰化络合物催化剂，该催化剂中引入分散体系S，用于环氧化物聚合时，具有催化活性高，诱导时间短，高分子聚合物拖尾少，分子量分布窄的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的多金属氰化络合物催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的多金属氰化络合物催化剂在制备聚醚多元醇中的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多金属氰化络合物催化剂，具有以下通式：
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O.S，
式中：M1、M3选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr中的至少一种；
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V中的至少一种；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-中的至少一种；
Y选自具有叔醇结构的C4～C10有机醇中的至少一种；
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯中的至少一种；
a、b、c表示M1的离子个数；d、e分别表示M2、M3的离子个数；f、g表示CN的离子个数；h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数；
S为分散体系，选自不含羟基，但是含有极性基团的-10℃～40℃下为液体的聚合物。
上述技术方案中，所述M1优选为Zn、Ni或Co中的至少一种；M3优选为Zn或Fe中的至少一种。
上述技术方案中，所述M2优选自Fe或Co中的至少一种。
上述技术方案中，所述Y优选自叔丁醇或叔戊醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述Z优选为芳香二酯。
上述技术方案中，所述Z优选为邻苯二甲酸酯。
上述技术方案中，所述S优选为封端聚醚、聚酯、有机硅聚合物中的至少一种。
上述技术方案中，所述a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k优选为0.1到10的数值。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的多金属氰化络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将水溶性氰化金属酸盐的水溶液、水溶性锌盐的水溶液及有机配体Y混合、反应，生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
(b)向上述氰化物络合物悬浮液中加入有机配体Z或其水溶液，分散均匀、过滤；
(c)将(b)得到的滤饼用有机配体Y或其水溶液进行分散，然后加入有机配体Z或其水溶液，分散均匀、过滤；
(d)将(c)得到的滤饼，分散在有机配体Y中，然后加入有机配体Z，分散均匀、过滤；
(e)将(d)得到的滤饼分散在分散体系S中，得到所述多金属氰化物络合剂；
其中，所述水溶性氰化金属酸盐选自六氰钴酸钾、六氰铁酸钾、六氰铁钴酸钾、六氰钴酸钙和四氰镍酸钾中的至少一种或两种以上的混合物；水溶性锌盐选自氯化锌、溴化锌、醋酸锌或硫酸锌中的至少一种。
上述技术方案中，所述水溶性氰化金属酸盐优选为六氰钴酸钾和六氰铁钴酸钾的混合物。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的多金属氰化络合物催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有制备聚醚多元醇的工艺技术加以利用。
本发明通过采用所述的多金属氰化络合物催化剂，在催化剂体系中引入分散体系S，较好地解决了聚醚多元醇中高分子拖尾多，分子量分布较宽的问题，具有催化活性高，诱导时间短，高分子聚合物拖尾少，分子量分布窄的优点。
采用本发明的技术方案，所述的多金属氰化络合物催化剂制备的聚合物未检测到分子量超过10万的超高分子量聚合物，分子量分布窄，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将5.6g K3[Co(CN)6]和2.52g K2[CoFe(CN)6]加入到150ml去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100ml叔丁醇和100ml去离子水的混合液，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200ml去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150ml叔丁醇和50ml去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220ml叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。最后将得到的固体15g分散于300g分子量500的封端聚醚当中，得催化剂Cat1 315g。
【实施例2】
将5.6g K3[Co(CN)6]和2.52g K2[CoFe(CN)6]加入到150ml去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100ml叔丁醇和100ml去离子水的混合液，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200ml去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150ml叔丁醇和50ml去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220ml叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。最后将得到的固体14g分散于150g分子量500的封端聚醚当中，得催化剂Cat2 164g。
【实施例3】
将5.5g K3[Co(CN)6]和2.51g K2[CoFe(CN)6]加入到150ml去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100ml叔丁醇和100ml去离子水的混合液，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200ml去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150ml叔丁醇和50ml去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220ml叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。最后将得到的固体14g分散于300g分子量500的聚硅氧烷当中，得催化剂Cat3 314g。
【实施例4】
将40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.104g催化剂Cat1加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为25分钟，冷却得到聚醚二元醇198.8g。羟值为55.5mgKOH/g，不饱和度为0.007mmol/g，分子量分布1.05。
【实施例5】
将40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.224g催化剂Cat1加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为40分钟，冷却得到聚醚二元醇398.2g。羟值为27.8mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.06。
【实施例6】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.156g催化剂Cat1加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得到聚醚三元醇298.0g。羟值为55.6mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.05。
【实施例7】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.156g催化剂Cat1加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上。在物料槽中，将80g环氧乙烷和170g环氧丙烷混合均匀，之后缓慢持续加入到反应器中，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得到聚醚三元醇297.0g。羟值为55.8mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.05。
【实施例8】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.312g催化剂Cat1加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入460g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为80分钟，之后抽掉小分子聚合物和未反应单体，向体系中加入1.2g KOH，抽真空搅拌30分钟，使Cat1失活，之后通入190g环氧乙烷。冷却得到聚醚三元醇595g。羟值为28.5mgKOH/g，不饱和度为0.010mmol/g，分子量分布1.06。
【实施例9】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.078g催化剂Cat2加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得到聚醚三元醇299.0g。羟值为55.3mgKOH/g，不饱和度为0.009mmol/g，分子量分布1.06。
【实施例10】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.156g催化剂Cat2加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入460g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为80分钟，之后抽掉小分子聚合物和未反应单体，向体系中加入1.2g KOH，抽真空搅拌30分钟，使Cat1失活，之后通入190g环氧乙烷。冷却得到聚醚三元醇595g。羟值为28.4mgKOH/g，不饱和度为0.011mmol/g，分子量分布1.06。
【实施例11】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.156g催化剂Cat3加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得到聚醚三元醇295.0g。羟值为55.8mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.07。
【实施例12】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.312g催化剂Cat3加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入460g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为80分钟，之后抽掉小分子聚合物和未反应单体，向体系中加入1.2g KOH，抽真空搅拌30分钟，使Cat1失活，之后通入190g环氧乙烷。冷却得到聚醚三元醇595g。羟值为28.6mgKOH/g，不饱和度为0.010mmol/g，分子量分布1.07。
【对比例1】
将5.6g K3[Co(CN)6]和2.52g K2[CoFe(CN)6]加入到150ml去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100ml叔丁醇和100ml去离子水的混合液，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200ml去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150ml叔丁醇和50ml去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220ml叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。最后将得到的固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂Cat413.40g。
【对比例2】
将40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0052g催化剂Cat4加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为25分钟，冷却得到聚醚二元醇197.8g。羟值为55.7mgKOH/g，不饱和度为0.007mmol/g，分子量分布1.08。
【对比例3】
将40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0112g催化剂Cat4加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为40分钟，冷却得到聚醚二元醇396.2g。羟值为28.0mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.09。
【对比例4】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0078g催化剂Cat4加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得到聚醚三元醇298.0g。羟值为55.5mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.09。
【对比例5】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0078g催化剂Cat4加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上。在物料槽中，将80g环氧乙烷和170g环氧丙烷混合均匀，之后缓慢持续加入到反应器中，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得到聚醚三元醇297.0g。羟值为55.7mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.09。
【对比例6】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0156g催化剂Cat4加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入460g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为80分钟，之后抽掉小分子聚合物和未反应单体，向体系中加入1.2g KOH，抽真空搅拌30分钟，使Cat2失活，之后通入190g环氧乙烷。冷却得到聚醚三元醇594g。羟值为28.5mgKOH/g，不饱和度为0.010mmol/g，分子量分布1.08。
利用GPC分析Cat1、Cat2、Cat3和Cat4制备的聚合物，Cat4所制备聚合物的超高分子量聚合物(分子量10万以上)的峰面积占总的聚合物峰面积0.04％左右，Cat1、Cat2、Cat3所制备的聚合物未检测到分子量超过10万的超高分子量聚合物，超高分子量聚合物含量明显减少。

Claims (10)

1.一种多金属氰化络合物催化剂，具有以下通式：
M1 a[M2 d (CN)f]. M1 b[M3 e (CN)g]. M1 cXh. Yi. Zj. kH2O.S，
式中：M1选自Zn；M3选自Fe、Ni、Sn、Ph、Mo、Al、Sr、W、或Cu中的至少一种；
M2选自Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru或V中的至少一种；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-中的至少一种；Y选自具有叔醇结构的C4~C10有机醇中的至少一种；
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯中的至少一种；
a、b、c表示M1的离子个数；d、e分别表示M2、M3的离子个数；f、g表示CN的离子个数；h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数；
S 为分散体系，选自不含羟基，但是含有极性基团的-10℃~40℃下为液体的聚合物。
2.根据权利要求1所述的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于所述M3为Fe。
3.根据权利要求1所述的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于所述M2为Co。
4.根据权利要求1所述的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于所述Y选自叔丁醇或叔戊醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于所述Z为芳香二酯。
6.根据权利要求5所述的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于所述Z为邻苯二甲酸酯。
7.根据权利要求1所述的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于所述S为封端聚醚、聚酯、有机硅聚合物中的至少一种。
8.权利要求1~7任一所述的多金属氰化络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将水溶性氰化金属酸盐的水溶液、水溶性锌盐的水溶液及有机配体Y混合、反应，生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
（b）向上述氰化物络合物悬浮液中加入有机配体Z或其水溶液，分散均匀、过滤；
（c）将（b）得到的滤饼用有机配体Y或其水溶液进行分散，然后加入有机配体Z或其水溶液分散均匀、过滤；
（d）将（c）得到的滤饼，分散在有机配体Y中，然后加入有机配体Z，分散均匀、过滤；
（e）将（d）得到的滤饼分散在分散体系S中，得到所述多金属氰化物络合剂；
其中，所述水溶性氰化金属酸盐选自六氰钴酸钾、六氰铁酸钾、六氰铁钴酸钾、六氰钴酸钙和四氰镍酸钾中的至少一种或两种以上的混合物；水溶性锌盐选自氯化锌、溴化锌、醋酸锌或硫酸锌中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的多金属氰化络合物催化剂的制备方法，其特征是水溶性氰化金属酸盐是六氰钴酸钾和六氰铁钴酸钾的混合物。
10.权利要求1~7任一所述的多金属氰化络合物催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。
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