CN110681369A - 一种多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保高效、价格低廉的多氨基‑羧基交联秸秆纤维吸附材料制备方法及应用，涉及生物质吸附材料的制备和应用领域。所述多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料经二乙烯三胺、环氧氯丙烷以及次氮基三乙酸多次交联而得，FTIR图谱表明成功引入氨基和羧基，并且对Cd、SMZ单一以及混合体系均展现出较好吸附性能。

Description

一种多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及纤维吸附材料的制备及应用领域，尤其是一种多氨基 -羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法，及其应用于抗生素与重金属的复合污染的吸附。
背景技术
近年来，抗生素因其具有抗菌谱广、性质稳定、使用简单等优点，被广泛用于畜牧养殖和人用医药，在天然水体中被频频检测出。抗生素作为一种新型污染物，排放到水体后，会增加细菌的耐药性，甚至产生抗性基因，从而影响微生物及动植物的正常生命活动，最终危害人类健康。而重金属作为一种常见的污染物，广泛来源于人类活动，如采矿、电镀、冶炼等。重金属排放到水体后，因其不可降解性，逐渐在水环境中积累，随着食物链的富集到人体内，从而导致对人体肝脏、肾脏等伤害，甚至引发癌症。
然而在天然水环境中，重金属和抗生素并不是单一存在，而是相互影响，相互作用，从而改变彼此在环境中的赋存状态。例如大多数抗生素含有N、O、S等元素，在水环境中易和重金属形成络合物，其化学性质和生物毒性往往不同于单一污染物，甚至对水环境的伤害更大。
目前针对抗生素与重金属复合物的去除方法有高级氧化法、膜处理、生物处理法、电化学法等等，但是这些方法往往只对一种污染物有好的效果，或存在价格过高和实际应用困难的弊端。近年来，吸附法因其操作简单、价格低廉而受到广泛关注，其中多数研究的吸附材料往往集中于树脂、活性炭、碳纳米管、石墨烯、天然矿石等，它们往往存在价格过高和现场操作的缺陷，而少数研究的秸秆生物质改性材料往往只针对单一污染物，并且存在吸附容量的局限性。
发明内容
本技术重点开发利用成本低、环境友好的农业废弃物玉米秸秆生物质材料，通过引入大量氨基、羧基的改性方法克服其比表面积和孔容积较小的不足，以及弥补多数研究者开发的生物质材料往往只能对一种污染物有效果的缺陷，从而研究出一种能对重金属和抗生素均能起到良好吸附效果的改性玉米秸秆纤维生物质材料，同时具有价格低廉、操作简单、材料性质稳定性较高并且可重复利用等优点。
本发明的目的之一在于提供一种高效稳定、绿色环保、可重复利用，同时对重金属抗生素复合污染物起到良好去处效果的多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法，具体为：粉碎的玉米秸秆经碱泡预处理后，在N-N二甲基甲酰胺有机体系里通过二乙烯三胺和环氧氯丙烷的初次交联引入氨基，随后加入次氮基三乙酸再次交联引入羧基，经N-N二甲基甲酰胺、去离子水水洗至中性，烘干即可，共经历5个阶段。
其中，本发明第一阶段碱泡预处理阶段NaOH浓度为1mol/L，浸泡时间为24h。
第二阶段醚化反应过程，通过加入N-N二甲基甲酰胺，在有机体系下经加温进行环氧氯丙烷与纤维素6号仲羟基的醚化反应。
其中，本发明第二阶段的优选方案为碱泡预处理秸秆3g，N-N二甲基甲酰胺85ml、环氧氯丙烷85ml，温度85℃，反应时间1h。
第三阶段为二乙烯三胺交联反应，加入后的二乙烯三胺与环氧氯丙烷进行交联，引入氨基。
其中，本发明第三阶段的优选方案为二乙烯三胺11ml，温度85℃，反应时间1h。
第四阶段为次氮基三乙酸交联反应，加入后的次氮基三乙酸与环氧氯丙烷进行交联，引入羧基。
其中，本发明第四阶段的优选方案为，10g次氮基三乙酸溶解于 1mol/L NaOH溶液，随后体系反应温度85℃，反应时间2h。
第五阶段为冲洗、抽滤、烘干阶段。
其中，本发明第五阶段的优选方案为，烘干时间为60℃。
本发明的目的之二在于提供上述多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料实际应用情况。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：通过选取环境中普遍检测出的抗生素磺胺甲恶唑(SMX)以及重金属代表镉(Cd)，根据磺胺甲恶唑性质以及天然水体环境的情况，探究不同pH以及浓度比例下改性材料对SMZ、Cd单一及共存体系的吸附性能。
其中，本发明选取三个pH分别为pH3、pH5.8、pH8，吸附温度为25±1℃，吸附震荡时间为4-40h，SMZ浓度范围为1-10mg/L，Cd 浓度范围为2-20mg/L。
本发明有益效果：本次发明的多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料成本低廉，取材绿色环保，对抗生素、重金属单一及复合物均展现出较好的吸附效果，同时展现出较好的吸附稳定性以及选择性吸附性能；所制备的多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料改性后秸秆晶形度降低；引入的大量氨基、羧基大大弥补了秸秆纤维本身比表面积和孔容积较小的缺陷，使得吸附量大，吸附速率快，选择性吸附能力较强，同时也为秸秆生物质的利用探索出更多的潜质。
附图说明
图1为未改性玉米秸秆原料的扫描电镜图；
图2为多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料的扫描电镜图；
图3为多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料单一吸附镉后的扫描电镜图；
图4为多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料单一吸附SMZ后的扫描电镜图；
图5为多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料吸附镉与SMZ混合溶液后的扫描电镜图；
图6为玉米秸秆材料改性前后的XRD图；
图7为玉米秸秆材料改性前后的FTIR图；
图8为不同pH下多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对Cd在不同浓度下的单一吸附量；
图9为不同pH以及SMZ同时存在情况下，多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对Cd在不同浓度下的单一吸附量；
图10为不同pH下多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对SMZ在不同浓度下的单一吸附量；
图11为不同pH以及Cd同时存在情况下，多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对SMZ在不同浓度下的单一吸附量。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法
步骤一：碱化预处理：称取10g经粉碎、过筛的玉米秸秆于烧杯中，加入1mol/L的NaOH溶液，完全浸没24h后，分别抽滤、洗涤、烘干待用。
步骤二：醚化反应：取3g预处理后的秸秆于250ml三口烧瓶中，分别加入85ml N-N二甲基甲酰胺、85ml环氧氯丙烷，搅拌加热(85℃ )1h；
步骤三：二乙烯三胺交联反应：加入11ml二乙烯三胺，继续搅拌加热(85℃)1h；
步骤四：次氮基三乙酸交联反应：取10g次氮基三乙酸于烧杯中，加入1mol/L的NaOH溶液25mL，并加入4gNaOH固体进行搅拌，直到次氮基三乙酸完全溶解且溶液呈碱性，随后将该溶液加入上述反应体系中，继续搅拌加热(85℃)2h，
步骤五：冲洗、抽滤、烘干：分别用N-N二甲基甲酰胺、去离子水冲洗，随后60℃烘干制成改性吸附剂。
其中未改性玉米秸秆原料的扫描电镜图见图1；多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料的扫描电镜图见图2；多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料单一吸附镉后的扫描电镜图见图3；多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料单一吸附SMZ后的扫描电镜图见图4；多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料吸附镉与SMZ混合溶液后的扫描电镜图见图5；玉米秸秆材料改性前后的XRD图见图6；玉米秸秆材料改性前后的FTIR图见图7；
结果表明：SEM图表明，未改性秸秆表面呈不规则、光滑的块状或片状，孔道内外不规则且大小不均，而多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料表面粗糙，有丰富的沟壑，证明大大增加了其比表面积。多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料在经单一以及混合吸附Cd、SMZ前后SEM变化不大，证明其机械强度大，可重复利用。
玉米秸秆改性前后的XRD图谱表明，在2θ接近16°和35°为低强度峰(110)和(004)代表纤维素中的非晶态物质，2θ接近22.5°为高强度峰(002)代表纤维素中的晶态物质，从图中可以明显看出改性后材料结晶度降低，表明多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料破坏了原材料的晶形结构，改性成功，更有利于吸附。
玉米秸秆改性前后的FTIR图谱表明，在3450cm-1和1391cm-1 的峰值为-COO-的伸缩振动，在1636.6cm-1和1499cm-1的峰值为-NH 的伸缩振动，表明多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料成功引入了氨基和羧基。
实施例2
不同pH下改性材料对SMZ、Cd在不同浓度下的单一吸附量
选取pH3、pH5.8、pH8三种情况，单一吸附时，SMZ的 5种浓度分别为1mg/L、3mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L，Cd的5种浓度分别为2mg/L、6mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L。分别称量改性材料0.02g于50ml锥形瓶内，SMZ、Cd投加量均为20ml，随后密封放入恒温震荡摇床，温度设定为25℃，摇床转速180r/min，SMZ 吸附平衡时间为40h，Cd吸附平衡时间为4h，每个浓度设定三组平行样。随后取出上述平衡后的溶液，分别用高效液相色谱、原子吸收分光光度计测定其浓度。
其中不同pH下多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对Cd在不同浓度下的单一吸附量见图8；不同pH以及SMZ同时存在情况下多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对Cd在不同浓度下的单一吸附量见图9；
结果表明：随着pH以及Cd、SMZ浓度的增加，多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对两者单一吸附量均逐渐增加，对Cd吸附量可达到8.82mg/g，对SMZ吸附量可达到8.02mg/g，且在常规pH下的吸附效果更好，证明多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对两种污染物均展现了较好的单一吸附效果，并且适用于天然水体的pH环境。
实施例3
不同pH以及SMZ同时存在情况下，改性材料对Cd在不同浓度下的吸附量
选取pH3、pH5.8、pH8三种情况，称量改性材料0.02g于50ml 锥形瓶内，配制一系列不同浓度配比SMZ、Cd混合溶液，其中Cd浓度为20mg/L，SMZ的5种浓度分别为1mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、 10mg/L。SMZ与Cd混合溶液投加量为20ml，恒温震荡摇床温度设定为25℃，转速180r/min，混合溶液吸附平衡时间为40h，每个浓度均设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计和高效液相色谱测定其浓度。
其中不同pH下多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对SMZ在不同浓度下的单一吸附量见图10；
结果表明：随着pH以及SMZ浓度的增加，多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对SMZ吸附量均逐渐增加，并且在SMZ共存情况下，对Cd吸附量由8.82mg/g增加到13.21mg/g，且在常规pH下的吸附效果更好，证明多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料更适用于Cd共存环境，并且适应天然水体的pH环境。
实施例4
不同pH以及Cd同时存在情况下，改性材料对SMZ在不同浓度下的吸附量
选取pH3、pH5.8、pH8三种情况，称量改性材料0.02g于50ml 锥形瓶内，配制一系列不同浓度配比SMZ、Cd混合溶液，其中SMZ浓度为20mg/L，Cd的5种浓度分别为2mg/L、8mg/L、10mg/L、15mg/L、 20mg/L。SMZ与Cd混合溶液投加量为20ml，恒温震荡摇床温度设定为25℃，转速180r/min，混合溶液吸附平衡时间为40h，每个浓度均设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计和高效液相色谱测定其浓度。
其中不同pH以及Cd同时存在情况下多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对SMZ在不同浓度下的单一吸附量见图11；
结果表明：随着pH以及SMZ浓度的增加，多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对SMZ吸附量均逐渐增加，并且在Cd共存情况下，对SMZ吸附量相比单一体系出现一定程度下降，但仍展现出较好的吸附效果，且在常规pH下的吸附效果更好，证明多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料良好的环境适应性。
综上所述，多氨基、羧基交联秸秆纤维吸附材料对单一以及混合 Cd、SMZ均展现出较好的吸附性能，并且更适用于天然水体的pH环境。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料，其特征在于，所述吸附材料是将玉米秸秆经二乙烯三胺、环氧氯丙烷以及次氮基三乙酸多次交联制得。
2.一种制备如权利要求1所述的多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，粉碎的玉米秸秆并经碱泡预处理；
步骤2，将预处理后的粉碎玉米秸秆在N-N二甲基甲酰胺有机体系里通过二乙烯三胺和环氧氯丙烷的初次交联引入氨基；
步骤3，随后加入次氮基三乙酸再次交联引入羧基；
步骤4，水洗至中性，烘干即可获得所述吸附材料。
3.根据权利要求2所述的多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，取碱泡预处理的粉碎玉米秸秆3g，所述N-N二甲基甲酰胺为85ml、所述环氧氯丙烷为85ml，反应温度为85℃，反应时间1h。
4.根据权利要求2所述的多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述二乙烯三胺为11ml，反应温度85℃，反应时间1h。
5.根据权利要求2所述的多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，先将10g次氮基三乙酸溶解于1mol/L NaOH溶液，随后体系反应温度85℃，反应时间2h。
6.根据权利要求2所述的多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，烘干时间60℃。
7.一种多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料，其特征在于，用于吸附水体中的抗生素、重金属，以及重金属抗生素复合物。
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