CN103785361A - 一种将颗粒污泥黄原酸化制备重金属吸附剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种将颗粒污泥黄原酸化制备重金属吸附剂的方法。本发明涉及一种将好氧颗粒污泥、厌氧颗粒污泥或污水处理厂废弃干化后颗粒污泥黄原酸化，制成吸附剂，用于处理重金属废水的方法，属于废水处理技术和废物回收利用领域。步骤为：(1)取一定质量颗粒污泥，脱水、碾磨；(2)每克污泥加入2.0～8.0mL CS₂和6～22％的NaOH溶液，10℃～40℃下搅拌；(3)离心，去上清液；(4)用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液变成中性；(5)再次离心，所得沉淀用丙酮和***冲洗；(6)室温干燥，备用。该方法原料来源广，操作简单，经济高效，同时是废弃污泥资源化的有益探索。用制得的黄原酸化污泥处理重金属废水，去除率均能达到90％以上。以Cu²⁺为例，25℃，pH=5时，最大吸附量为142.9mg·g^-1，远高于现有的多数吸附剂。

Description

一种将颗粒污泥黄原酸化制备重金属吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用黄原酸化改性处理污水处理厂废弃颗粒污泥，制备重金属吸附剂的方法，属于废水处理和废物回收利用领域。

背景技术

随着矿产、皮革加工、化工、五金、电镀、煤炭等传统工业规模扩大，以及电子、蓄电池、金属冶炼等工业的兴起，重金属污染日益严重。重金属不能在环境中分解，回收难度大，极大地危害公众健康和生态***。传统的重金属污染去除方法有化学沉淀、氧化还原、电化学处理、蒸发回收、过滤、离子交换和膜技术等。但这些方法效率低、吸附容量有限且不经济。吸附是处理重金属的有效方法，众多吸附剂中，黄原酸酯类吸附剂尤为高效，因为黄原酸酯中的含硫基团对重金属有很强的亲和力，且其制备简单、经济、具有高不溶性及高稳定性，因而被广泛应用。许多原料可用于制备黄原酸酯，如木屑、废烟梗、淀粉、麦秸秆、废烟草、橘子皮、壳聚糖、膨润土等。专利申请号200710018213.7以钠化膨润土为原料制备重金属离子吸附剂，对pb²⁺、Cu2⁺都具有较大的吸附容量和较高的去除率；专利申请号201210445733.7则公开了一种黄原酸基大孔葡聚糖凝胶吸附剂的制备方法，其成品黄原酸基大孔葡聚糖凝胶对pb²⁺的吸附容量在302mg·g^-1以上，对Cd²⁺的吸附容量在163.56mg·g^-1以上，对Cu²⁺的吸附容量在86mg·g^-1以上；专利申请号200510126220.X以木屑为原料生产黄原酸酯，对重金属的去除率高达95％以上。制备黄原酸酯的主要反应为将含羟基的物质在碱性环境中用CS₂处理，生成含硫基团，如式(1)所示：

活性污泥法是当前应该最为广泛的污水处理技术之一。聚集化活性污泥——厌氧颗粒污泥和好氧颗粒污泥由于它们良好的沉降性能、较强的稳定性、较高的处理能力等特点而被广泛应用于有机有毒废水、乳制品废水、氮磷废水、重金属废水、染料废水等的处理；另外，废水生物处理方法的大量应用也不可避免的产生了大量剩余污泥，这些剩余污泥在处置、回收利用过程中都要首先进行干化。干化后的剩余污泥含水量小，一般呈颗粒状或块状。颗粒污泥吸附重金属的研究多有报道。Xu等人(2011)发现厌氧颗粒对Cr⁶⁺有较好的吸附性能；徐红英等(2009)利用厌氧颗粒污泥吸附废水中的Hg²⁺，吸附量达64.64mg·g^-1；江孟等(2013)报道了好氧颗粒污泥对pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的单一吸附及竞争吸附；李姝等(2013)通过Ca(OH)₂钙化好氧颗粒污泥，对pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附容量分别为173.3mg·g^-1、58.39mg·g^-1和168.9mg·g^-1。但如上述直接应用或简单钙化后的颗粒污泥对重金属的吸附量非常有限。厌氧颗粒污泥、好氧颗粒污泥及干化后的剩余污泥等这些颗粒状污泥的主要成分都是细胞等生物体，含有大量的蛋白质、脂肪及纤维素，因此富含羟基，可作为制备黄原酸酯类重金属离子吸附剂的底物，但目前未见相关报道。

发明内容

本发明是针对当前重金属污染废水处理困难，现有吸附剂高成本、吸附容量低等现状，提供一种简单易行、经济高效的重金属吸附剂制备方法。即通过黄原酸化将颗粒污泥改性，制成高吸附容量的重金属黄原酸酯类吸附剂。

将颗粒污泥改性，制成重金属吸附剂的方法，包括以下工艺步骤：

a、将好氧颗粒污泥或厌氧颗粒污泥从反应器中取出，用去离子水润洗3次，于60℃～100℃温度下脱水12～24h，脱水后，污泥含水量为1％～20％；或取一定量废水处理厂干化废弃污泥(含水量为1％～15％)。将上述污泥进行一定程度的碾磨，碾磨后粒径为800～2000μm；

b、向每克a所述的颗粒污泥中加入2.0～8.0mL二硫化碳(CS₂)和质量浓度为6～22％的NaOH溶液，于10℃～40℃，100～150r·min^-1搅拌速度下反应6～24h；

c、将步骤b得到的溶液在室温下5000～6500r·min^-1离心5～20min，去上清液，用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液变成中性；

d、将上述步骤c得到的溶液再次离心收集，离心转速为5000～6500r·min^-1，离心后去上清液，所得污泥用丙酮和***冲洗；

e、过滤干燥后得到黄原酸化颗粒污泥。

本发明中制备的黄原酸化颗粒污泥采用傅里叶转换红外吸收光谱表征，结果表明黄原酸化成功。如附图中图1所示。

原始污泥中，3420cm^-1处的吸收峰由O-H伸缩振动产生，因为大分子化合物存在分子内和分子间氢键，说明原始污泥上存在“自由”羟基。2924cm^-1处的吸收峰由C-H对称和不对称伸缩振动产生，这可能由原始污泥中多糖等物质所含亚甲基导致。另外，污泥在1650cm^-1和1542cm^-1处有吸收峰，1660～1630cm^-1和1550～1520cm^-1分别为酰胺I带和酰胺II带。酰胺I带是羰基(C=O)伸缩振动区，酰胺II带为C-N伸缩振动和N-H变形振动的组合，这可能是污泥本身所含蛋白和多肽类物质产生。1455cm^-1处的吸收峰为甲基和亚甲基所含C-H产生的弯曲振动峰。1403cm^-1处是O-H面内弯曲振动峰。1238cm^-1、1033cm^-1处的吸收峰由C-O伸缩振动引起，进一步验证了原始污泥表面羟基的存在，证明了黄原酸化的可行性。

黄原酸化颗粒污泥中，1455cm^-1和1403cm^-1处两个峰消失，而在1421cm^-1出现一个新的吸收峰，这可能是O-H与CS₂及NaOH反应后C-H面内变性振动产生的峰。另外，黄原酸化污泥在674cm^-1左右有较弱的吸收峰，是由C-S振动引起，表明改性成功。1033cm^-1处吸收峰变宽，可能是C-S-S对称伸缩振动峰与在C-O的伸缩振动峰在此处合并。

用制得的黄原酸化颗粒污泥处理模拟重金属废水，测定处理前后重金属的浓度，计算去除率和吸附量。

吸附容量q_t和去除率计算见式(2)、(3)：

q_t=(c_o-c_t)V/m           (2)

去除率=(c_o-c_t)/c_o           (3)

式中，q_t为t时刻的吸附容量，mg·g^-1；c_o和c_t分别为重金属离子初始浓度和t时刻的浓度，mg·L^-1；V为溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

本发明相比于现有技术具有以下优点：

a、本发明的原料颗粒污泥来源广泛，操作简单，经济快捷。

b、将废水生物处理过程中的废弃干化污泥作为制备黄原酸酯的原料时，不仅制得重金属吸附剂，同时将其资源化，解决了废弃污泥处理处置困难的问题。

b、本发明中制备的颗粒污泥黄原酸酯通过络合、离子交换、静电引力和还原-沉淀等作用吸附重金属离子，对重金属离子有很强的吸附能力，在很小的固液比下，即可获得较好的去除率和较高的吸附容量。以Cu²⁺为例，由Langmuir模型拟合得在25℃，pH=5时，黄原酸化废弃干化颗粒污泥对其的最大吸附量为142.9mg·g^-1(R²=0.96)，远高于现有的多数吸附剂。

附图说明

图1是改性前后污泥的傅里叶转换红外吸收光谱图(FTIR)。“①”表示原始污泥，“②”表示黄原酸化颗粒污泥。

图2是重金属初始浓度对黄原酸化颗粒污泥吸附性能的影响。“-■-”表示吸附容量，“-▲-”表示去除率。

图3是pH值对黄原酸化颗粒污泥吸附性能的影响

具体实施方式

具体实施方式一：用颗粒污泥制备黄原酸酯包括以下工艺步骤：

a、将好氧颗粒污泥或厌氧颗粒污泥从反应器中取出，用去离子水润洗3次，平铺，置于烘箱中，于60℃～100℃温度下脱水12～24h，脱水后，污泥含水量为1％～20％；或取一定量废水处理厂干化废弃污泥(含水量为1％～15％)。将上述污泥进行一定程度的碾磨，碾磨后粒径为800～2000μrn；

b、向每克颗粒污泥中加入2.0～8.0mL二硫化碳(CS₂)和质量浓度为6～22％的NaOH溶液，10℃～40℃下，100～150r·min^-1下反应6～24h；

c、将步骤b得到的溶液在室温下5000～6500r·min^-1离心5～20min，去上清液，用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液变成中性；

d、将上述步骤c得到的溶液再次离心收集，离心转速为5000～6500r·min^-1，离心后去上清液，所得污泥用丙酮和***冲洗；

e、过滤干燥后得到黄原酸化颗粒污泥。

具体实施方式二：利用本发明制备的黄原酸化颗粒污泥处理重金属污染废水的具体步骤是：

a、取重金属污染废水并调节起其pH；

b、以固液比为1∶750-1∶150向废水中加入黄原酸化颗粒污泥；

c、在25℃～35℃条件下振荡混合反应；

e、在特定的时间点取样，水样过0.22μm的滤膜后测定其重金属含量。

实施实例1

将好氧颗粒污泥或厌氧颗粒污泥从反应器中取出，用去离子水润洗3次，80℃下脱水20h，碾磨，得脱水后原始好氧颗粒污泥(pristine aerobic granular sludge，PAEGS，平均粒径为858.2μm，含水量5.7％)和原始厌氧颗粒污泥(pristine anaerobic granular sludge，PANGS，平均粒径为862.9μm，含水量6.4％)；将污水处理厂废弃干化污泥碾磨，得原始废弃干化颗粒污泥(pristine wasted granular sludge，PWGS，平均粒径931.4μm，含水量2.8％)。取PAEGS、PANGS、PWGS各10g，分别加入40mLCS₂和50mL质量浓度为14％的NaOH溶液，10℃下100r·min^-1搅拌24h；所得溶液在室温下5000r·min^-1离心10min，去上清液，用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液变成中性；室温下再次以5000r·min^-1转速离心10min，去上清液，得到的沉淀用丙酮和***冲洗；将沉淀在室温下干燥，分别得到黄原酸化好氧颗粒污泥(xanthated aerobic granular sludge，XAEGS)、黄原酸化厌氧颗粒污泥(xanthated anaerobicgranular sludge，XANGS)和黄原酸化废弃干化颗粒污泥(xanthated wasted granular sludge，XWGS)。用上述3种原始污泥(PAEGS、PANGS、PWGS)和3种黄原酸化污泥(XAEGS、XANGS、XWGS)处理Cu²⁺初始浓度为25mg·L^-1、50mg·L^-1、100mg·L^-1的模拟废水，固液比为1∶750，pH调节至5，反应3h，测定反应前后Cu²⁺浓度，Cu²⁺去除率如表1所示。

表1黄原酸化前后颗粒污泥吸附性能比较

可见，经黄原酸化后，颗粒污泥对的Cu²⁺的去除率有22.05％-47.72％的提升。

实施实例2

本实施实例与实施实例1不同之处在于：用制得的3种黄原酸化污泥(XAEGS、XANGS、XWGS)处理初始浓度为25mg·L^-1的Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺的模拟废水，固液比为1∶750，pH调节至5～6，反应3h，测定反应前后重金属离子浓度，去除率如表2所示

表2黄原酸化污泥对不同重金属离子的去除率

实施实例3

取10g废弃干化颗粒污泥，碾磨，得到平均粒径约为1008.9μm的颗粒污泥。分别加入20、50、80mL CS₂和50mL质量浓度为14％的NaOH溶液，10℃下120r·min^-1搅拌24h；得到的溶液在室温下5500r·min^-1离心10min，去上清液，用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液变成中性；室温下再次以5500r·min^-1离心10min，去上清液，得到的沉淀用丙酮和***冲洗；将沉淀在室温下干燥，得到黄原酸化废弃干化颗粒污泥。用制得的黄原酸化废弃干化颗粒污泥处理Cu²⁺初始浓度为25mg·L^-1的模拟废水，固液比为1∶750，pH调节至5，反应3h，测定反应前后Cu²⁺浓度，Cu²⁺去除率为95％-97％。

实施实例4

取10g废弃干化颗粒污泥，碾磨，得到平均粒径约为1012.4μm的颗粒污泥。分别加入40mL CS₂和50mL质量浓度分别为6％、14％、22％的NaOH溶液，10℃下100r·min^-1搅拌24h；得到的溶液在室温下5000r·min^-1离心15min，去上清液，用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液变成中性；室温下再次以5000r·min^-1转速离心15min，去上清液，得到的沉淀用丙酮和***冲洗；将沉淀在室温下干燥，得到黄原酸化废弃干化颗粒污泥。用制得的黄原酸化废弃干化颗粒污泥处理Cu²⁺初始浓度为25mg·L^-1的模拟废水，固液比为1∶650，pH调节至5，反应3h，测定反应前后Cu²⁺浓度，Cu²⁺去除率为94％-97％。

实施实例5

取10g废弃干化颗粒污泥，碾磨，得到平均粒径约为999.4μm的颗粒污泥。加入40mLCS₂和50mL质量浓度为14％的NaOH溶液，分别于10℃、20℃、30℃、40℃下150r·min^-1搅拌18h；得到的溶液在室温下65000r·min^-1离心5min，去上清液，用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液变成中性；室温下再次以6500r·min^-1转速离心5min，去上清液，得到的沉淀用丙酮和***冲洗；将沉淀在室温下干燥，得到黄原酸化废弃干化颗粒污泥。用制得的黄原酸化废弃干化颗粒污泥处理Cu²⁺初始浓度为25mg·L^-1的模拟废水，固液比为1∶550，pH调节至5，反应3h，测定反应前后Cu²⁺浓度，Cu²⁺去除率为92％-98％。

实施实例6

取10g废弃干化颗粒污泥，碾磨，得到平均粒径约为1007.8μm的颗粒污泥。加入40mLCS₂和50mL质量浓度为14％的NaOH溶液，于10℃下100r·min^-1分别搅拌6h、15h、24h；得到的溶液在室温下5800r·min^-1离心10min，去上清液，用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液变成中性；室温下再次以5800r·min^-1转速离心10min，去上清液，得到的沉淀用丙酮和***冲洗；将沉淀在室温下干燥，得到黄原酸化废弃干化颗粒污泥。用制得的黄原酸化废弃干化颗粒污泥处理Cu²⁺初始浓度为25mg·L^-1的模拟废水，固液比为1∶450，pH调节至5，反应3h，测定反应前后Cu²⁺浓度，Cu²⁺去除率为95-97％。

实施实例7

取10g废弃干化颗粒污泥，碾磨，得到平均粒径约为1450.8μm的颗粒污泥。加入40mLCS₂和质量浓度为50mL14％的NaOH溶液，10℃下150r·min^-1搅拌24h；得到的溶液在室温下5500r·min^-1离心20min，去上清液，用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液变成中性；室温下再次以5500r·min^-1转速离心20min，去上清液，得到的沉淀用丙酮和***冲洗；将沉淀在室温下干燥，得到黄原酸化废弃干化颗粒污泥。用制得的黄原酸化废弃干化颗粒污泥处理Cu²⁺初始浓度为20mg·L^-1～250mg·L^-1的模拟废水，固液比为1∶750，pH调节至5，反应1.5h，测定反应前后Cu²⁺浓度，去除率及吸附容量随初始浓度变化趋势如图2所示。去除率随初始浓度上升而下降，最大去除率为95.5％；吸附量随初始浓度上升而上升，最大吸附量为103.7mg·g^-1。

实施实例8

本实施实例与实施实例7不同之处在于：用制得的黄原酸化废弃干化颗粒污泥处理Cu²⁺初始浓度为25mg·L^-1的模拟废水，固液比为1∶750，pH调节为1～5，反应1.5h，测定反应前后Cu²⁺浓度，去除率随pH变化趋势如图3所示。pH越大，去除率越高。

Claims (6)

1.一种将颗粒污泥黄原酸化制备重金属吸附剂的方法，包括以下步骤：

(1)取颗粒污泥，进行一定程度的碾磨；

(2)向每克步骤(1)所述的颗粒污泥中加入2.0～8.0mL二硫化碳(CS₂)和质量浓度为6～22％的NaOH溶液，于10℃～40℃，100～150r·min^-1搅拌速度下反应6～24h；

(3)离心收集步骤(2)处理后的污泥，并用去离子水反复冲洗，使之至中性；

(4)再次离心收集上述步骤(3)处理后的污泥，并用丙酮和***对其冲洗；

(5)对步骤(4)处理后的污泥溶液过滤干燥，得到黄原酸化颗粒污泥。

2.根据权利要求1所述的一种将颗粒污泥黄原酸化制备重金属吸附剂的方法，其特征在于所述的颗粒污泥包括厌氧颗粒污泥、好氧颗粒污泥及废弃剩余污泥脱水后形成颗粒或块状污泥。

3.根据权利要求1所述的一种将颗粒污泥黄原酸化制备重金属吸附剂的方法，其特征在于若颗粒污泥为厌氧颗粒污泥或好氧颗粒污泥，首先用去离子水清洗数次，然后60℃～100℃下干燥脱水12-24h；得到的污泥含水率为1％～20％。

4.根据权利要求1所述的一种将颗粒污泥黄原酸化制备重金属吸附剂的方法，其特征在于步骤(1)污泥碾磨后的颗粒污泥粒径为800～2000μm。

5.根据权利要求1所述的一种将颗粒污泥黄原酸化制备重金属吸附剂的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)中污泥的离心收集条件为5000～6500r·min^-1，离心5～20min。

6.使用权利要求1方法所制备的黄原酸化颗粒污泥处理重金属废水，包括以下步骤：

(1)取重金属污染废水并调节其pH；

(2)以固液比为1∶750-1∶150向废水中加入黄原酸化颗粒污泥；

(3)在25℃～35℃条件下振荡混合反应；

(4)在特定的时间点取样，水样过0.22μm的滤膜后测定其重金属含量。

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