CN110681357A - 高效过滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效过滤膜及其制备方法，该过滤膜包括：碳纳米管阵列；以及均匀负载于碳纳米管阵列中的碳纳米管上的富氨基改性剂。当气体或液体从碳纳米管中穿过时，可以实现有效的过滤和吸附；再配合富氨基改性剂，进一步提高吸附和过滤效果。再者，垂直碳纳米管阵列具有良好的趋向性，对气体或液体的流向有导向作用，由于碳纳米管阵列的高度可以根据生长条件来控制，从而可以针对不同环境来设计不同高度的碳纳米管阵列，使得吸附效果和容量都可控。
Description
技术领域
本发明涉及过滤技术领域，具体涉及一种高效过滤膜及其制备方法。
背景技术
以二氧化碳为主温室气体的大量排放加速了全球气候变暖的趋势，造成生态破坏。因此，人们大量研究去除二氧化碳的材料。目前已经有多种二氧化碳去除的技术，但是，仍然存在着多种问题。
常规的二氧化碳去除方式有：物理吸附和化学吸附。化学吸附有金属化合物吸收法、醇胺溶液吸收法、分子筛变压吸附法、固态胺吸附法等。金属化合物吸收法利用金属氧化物碱性性质来吸收酸性的二氧化碳，同时生成碳酸氢盐，然后在高温下逆向反应实现再生。由于需要在高温条件下合成和再生，能耗比较大，且在极端低温和高压条件下二氧化碳的吸收能力会下降。醇胺溶液吸收法属于化学吸收，在低温下吸收二氧化碳，在高温下放出二氧化碳。然而，醇胺溶液吸收法存在毒性大、效率低、再生能耗高等问题，且对于二氧化碳浓度低于0.5％将很难吸收，氧气的存在还会造成吸收液中溶剂的降解，其降解产物易造成容器的腐蚀。分子筛变压吸附法通过变压或变温的方式实现再生，该方法仍存在的问题是，再生循环时间较长，分子筛的亲水性强，吸湿后易失效，需要在吸附床前增加干燥装置爱，从而增加了床重和流动阻力，造成清除***的等效重量和能耗比变大；对氧气和氮气有一定的吸附能力，从而给分离带来一定款纳；由于分子筛的吸附能力取决于二氧化碳的分压，难以实现低浓度的二氧化碳吸附。固态胺吸附法通过嫁接、浸渍等手段在多孔材料基底上引入有机胺，固态胺与二氧化碳可逆形成氨基甲酸盐或者碳酸氢盐，并且通过加热或真空实现可逆再生，固态胺吸附具有很多优势，例如，再生能耗低，吸附容量大，选择性高，易操作等。因此，受到广泛关注和研究。
现有的固态胺吸附材料主要有，采用氨基硅烷对二氧化硅载体表面进行改性的二氧化碳吸附材料，以PMMS聚合物为基底的固态胺材料，由于聚合物基底的比表面积小，面临着组装成本高、体积大的缺点，同时由于聚合物基底的热熔和导热速率低，使得吸附剂在吸附和脱附过程中传热受到限制。并且，现有二氧化硅载体或聚合物载体的厚度均受到材料本身的限制，最终制备的器件厚度不可调，导致器件性能不可调谐的问题产生。
因此，开发新的具有大比表面积、制作简单、导热性好的多孔材料成为新研究方向。目前，关注较多的多孔材料基底有沸石、活性炭、碳纳米管、介孔分子筛、纤维、聚合物、硅胶等。碳纳米管作为新一代的碳功能材料，有着管径均一、比表面积大、导热性好、重量轻等优点，逐渐成为当前研究热点。将氨基改性的碳纳米管用于二氧化碳吸附具有很好的吸附选择性和导热率。
然而，目前对氨基改性碳纳米管用于二氧化碳吸附的研究主要关注的是在其表面引入氨基官能团以提高二氧化碳吸附效果，而忽视碳纳米管本身结构及其表面化学性质对氨基改性效果和二氧化碳效果的影响，从而造成现有的氨基改性碳纳米管的二氧化碳过滤效果并不理想，这是亟需解决的问题之一。
而且，目前的方法有浸渍法和嫁接法，浸渍法得到的有机胺分布不均匀，还会发生团聚，利用率不高，甚至会堵塞孔道，二氧化碳的传质受到限制，由于有机胺通过分子间作用力吸附在载体表面，而稳定性不高，随着再生次数的增加，吸附剂的吸附性能会因有机胺的挥发或分解而逐渐下降。嫁接法虽然热稳定性好、可以高度分散在载体表面，但是由于载体表面的含氧官能团的数量有限，引入的氨基基团总量也有限，导致嫁接法得到的吸附材料的吸附量降低。
因此，如何将氨基官能团有效牢固分散于碳纳米管表面且数量不受含氧官能团的限制，提高吸附量，是亟需解决的另一个问题。
发明内容
为了克服以上问题，本发明旨在提供一种高效过滤膜，可以灵活调整过滤膜的厚度，提高过滤效果；并且打破传统氨基官能团数量受到含氧官能团数量的限制的弊端。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高效过滤膜，包括：碳纳米管阵列；以及均匀负载于碳纳米管阵列中的碳纳米管上的富氨基改性剂。
在一些实施例中，所述碳纳米管阵列为垂直碳纳米管阵列。
在一些实施例中，所述碳纳米管阵列中相邻碳纳米管之间具有间距，且所述碳纳米管阵列的顶部或底部固定在一多孔支撑架上；多孔支撑架的孔洞与所述碳纳米管的内孔相对准连通。
在一些实施例中，所述富氨基改性剂均匀分布于所述碳纳米管的顶部以及均匀分布于碳纳米管的内壁和外壁。
在一些实施例中，所述富氨基改性剂位于所述碳纳米管的顶部且依附碳纳米管的顶部形成环形。
在一些实施例中，所述石墨烯纳米管的内径大于所述富氨基改性剂形成的环形的内径。
在一些实施例中，所述富氨基改性剂还均匀分布于所述碳纳米管的底部。
在一些实施例中，所述富氨基改性剂形成的环形内径不大于2nm，所述碳纳米管的内径为0.5～60nm；所述石墨烯纳米管阵列的高度为1～1000微米。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种高效过滤膜的制备方法，包括：
步骤01：提供碳纳米管阵列；
步骤02：在所述碳纳米管的内壁和外壁形成均匀负载的富氨基改性剂；
步骤03：在所述碳纳米管的顶部和/或底部形成环形的富氨基改性剂。
在一些实施例中，所述步骤02中，利用接枝工艺在所述碳纳米管的内壁和外壁形成均匀负载的富氨基改性剂。
在一些实施例中，所述步骤03中，利用单原子层沉积工艺在所述碳纳米管的顶部和/或底部形成环形的富氨基改性剂。
本发明的高效过滤膜，采用碳纳米管阵列以及均匀负载于碳纳米管上的富氨基改性剂构成，当气体或液体从碳纳米管中穿过时，可以实现有效的过滤和吸附；再配合富氨基改性剂，进一步提高吸附和过滤效果。再者，垂直碳纳米管阵列具有良好的趋向性，对气体或液体的流向有导向作用，由于碳纳米管阵列的高度可以根据生长条件来控制，从而可以针对不同环境来设计不同高度的碳纳米管阵列，使得吸附效果和容量都可控。进一步的，碳纳米管的顶部和/或底部形成环形富氨基改性剂，在气体或液体进入碳纳米管内孔时，富氨基改性剂形成的环形可以进行充分的吸附抓取，提高吸附过滤效果。富氨基改性剂形成的环形的内径小于石墨烯碳纳米管的内径，也可以大于石墨烯碳纳米管的内径，当小于碳纳米管的内径时，能够提高环形富氨基改性剂的吸附效果，在碳纳米管孔径的基础上进一步降低碳纳米管的内孔，从而形成超细碳纳米管滤膜。由于采用接枝工艺在碳纳米管内壁和外壁形成负载的富氨基改性剂，从而提高了富氨基改性剂与碳纳米管的化学键接触，提高选择吸附性和热导率。再者，采用单原子层沉积工艺在碳纳米管的两端进行原子层原位沉积，形成的富氨基改性剂能够形成单原子或多原子层的厚度，实现了富氨基改性剂与碳纳米管的化学键合以及提高了富氨基改性剂在碳纳米管上负载的数量，进一步提高吸附过滤效果。进一步的，相邻碳纳米管之间还具有间距，相对应的多孔支撑架具有与碳纳米管的内孔对应的孔洞，使得气体或液体从固态改性碳纳米管间隙中和内孔中均可以穿过，从而进一步提高过滤效果和吸附效果。再者，多孔支撑架采用真空蒸镀的方式形成在碳纳米管的一端，减小了对碳纳米管端部的破坏度，同时使得多孔支撑架与碳纳米管端部紧密结合，真正对碳纳米管起到支撑作用。
进一步的，在以上述高效过滤膜为基础的高效过滤器件中，除了具有上述优势之外，针对相邻碳纳米管之间具有间距的情况，相对应的多孔支撑架具有与碳纳米管的内孔对应的第一孔洞以及与碳纳米管之间的间隙对应的第二孔洞，使得气体或液体从固态改性碳纳米管间隙中和内孔中均可以穿过，从而进一步提高过滤效果和吸附效果。再者，多孔支撑架采用真空蒸镀的方式形成在碳纳米管的两端，减小了对碳纳米管端部的破坏度，同时使得多孔支撑架与碳纳米管端部紧密结合，真正对碳纳米管起到支撑作用。
附图说明
图1为本发明的一个实施例的过滤膜的结构示意图
图2为本发明的一个实施例的碳纳米管阵列与多孔支撑架的配合关系示意图
图3为本发明的一个实施例的过滤膜的制备方法的流程示意图
具体实施方式
为使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合具体实施例，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。
本发明的高效过滤膜，包括碳纳米管阵列以及均匀负载于碳纳米管阵列中的碳纳米管上的富氨基改性剂。
以下结合具体实施例和附图1～3对本发明作进一步详细说明。
请参阅图1，碳纳米管阵列为垂直碳纳米管阵列，图1所示为紧密排列的碳纳米管阵列。请参阅图2，碳纳米管阵列中相邻碳纳米管之间具有间距，且碳纳米管阵列的顶部或底部固定在一多孔支撑架00上；多孔支撑架00的孔洞K与碳纳米管的内孔相对准连通。
请参阅图1，富氨基改性剂(粗实线)均匀分布于碳纳米管的顶部、底部以及均匀分布于碳纳米管的内壁和外壁(黑点)，这里，富氨基改性剂位于碳纳米管的顶部且依附碳纳米管的顶部形成环形。需要说明的是，富氨基改性剂环形可以为虚线环形或实线环形。这里，富氨基改性剂还位于碳纳米管的底部且依附碳纳米管的底部形成环形。这里，石墨烯纳米管的内径大于富氨基改性剂形成的环形的内径。较佳的，富氨基改性剂形成的环形内径不大于2nm，石墨烯纳米管的内径为0.5～60nm。
这里的富氨基改性剂除了位于碳纳米管内壁和外壁，还可以位于碳纳米管顶部，也可以位于碳纳米管底部，也可以均位于碳纳米管顶部和底部。
此外，通过控制碳纳米管阵列的高度，来得到不同厚度的过滤膜，从而实现针对不同环境不同需求具有可调谐的过滤吸附特性。较佳的，碳纳米管阵列的高度为1～1000微米。
请参阅图3，本实施例的上述高效过滤膜的制备方法包括：
步骤01：提供碳纳米管阵列；
具体的，碳纳米管阵列的制备可以采用常规方法，需要说明的是，碳纳米管阵列是基于衬底生长的，生长出的碳纳米管阵列之间可以具有间隙，也可以不具有间隙，在生长之后还未与衬底剥离，后续生长富氨基改性剂时依然有衬底存在。
步骤02：在碳纳米管的内壁和外壁形成均匀负载的富氨基改性剂；
具体的，利用接枝工艺在碳纳米管的内壁和外壁形成均匀负载的富氨基改性剂，可以采用常规的接枝工艺来形成负载在碳纳米管的内部和外壁的富氨基改性剂。
步骤03：在碳纳米管的顶部和底部形成环形的富氨基改性剂。
具体的，将带有衬底的碳纳米管阵列正向放置，衬底在下，碳纳米管阵列在上，采用单原子层沉积工艺在碳纳米管的顶部沉积富氨基改性剂。如果是只在顶部具有富氨基改性剂环形，接下来要做的是，去除衬底，衬底的去除可以采用化学腐蚀方法去除或者切割去除等。
如果是碳纳米管的顶部和底部都具有富氨基改性剂环形，则，接下来，在碳纳米管阵列的顶部沉积多孔支撑架，多孔支撑架采用合金，这里可以采用真空蒸镀的方式。然后，去除衬底，衬底的去除可以采用化学腐蚀方法去除或者切割去除等。接下来，按照多孔支撑架在下方的方式来放置碳纳米管阵列，再采用单原子层沉积工艺在碳纳米管的朝上的一面沉积富氨基改性剂，此时朝上的一面为底部。从而在碳纳米管的顶部和底部都形成了富氨基改性剂。
需要说明的是，上述步骤01～03描述的过程对于具有间隙的碳纳米管阵列和不具有间隙的碳纳米管阵列均适用。然则，针对不具有间隙的碳纳米管阵列，也可以在步骤01中就去除衬底，后续形成碳纳米管顶部和底部的富氨基改性剂时，无衬底，这是因为，无间距的碳纳米管阵列具有一定的硬度，可以自支撑。
综上所述，本发明的高效过滤膜，采用碳纳米管阵列以及均匀负载于碳纳米管上的富氨基改性剂构成，当气体或液体从碳纳米管中穿过时，可以实现有效的过滤和吸附；再配合富氨基改性剂，进一步提高吸附和过滤效果。再者，垂直碳纳米管阵列具有良好的趋向性，对气体或液体的流向有导向作用，由于碳纳米管阵列的高度可以根据生长条件来控制，从而可以针对不同环境来设计不同高度的碳纳米管阵列，使得吸附效果和容量都可控。进一步的，碳纳米管的顶部和/或底部形成环形富氨基改性剂，在气体或液体进入碳纳米管内孔时，富氨基改性剂形成的环形可以进行充分的吸附抓取，提高吸附过滤效果。富氨基改性剂形成的环形的内径小于石墨烯碳纳米管的内径，也可以大于石墨烯碳纳米管的内径，当小于碳纳米管的内径时，能够提高环形富氨基改性剂的吸附效果，在碳纳米管孔径的基础上进一步降低碳纳米管的内孔，从而形成超细碳纳米管滤膜。由于采用接枝工艺在碳纳米管内壁和外壁形成负载的富氨基改性剂，从而提高了富氨基改性剂与碳纳米管的化学键接触，提高选择吸附性和热导率。再者，采用单原子层沉积工艺在碳纳米管的两端进行原子层原位沉积，形成的富氨基改性剂能够形成单原子或多原子层的厚度，实现了富氨基改性剂与碳纳米管的化学键合以及提高了富氨基改性剂在碳纳米管上负载的数量，进一步提高吸附过滤效果。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然所述实施例仅为了便于说明而举例而已，并非用以限定本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明精神和范围的前提下可作若干的更动与润饰，本发明所主张的保护范围应以权利要求书所述为准。
Claims (11)
1.一种高效过滤膜，其特征在于，包括：碳纳米管阵列；以及均匀负载于碳纳米管阵列中的碳纳米管上的富氨基改性剂。
2.根据权利要求1所述的高效过滤膜，其特征在于，所述碳纳米管阵列为垂直碳纳米管阵列。
3.根据权利要求1所述的高效过滤膜，其特征在于，所述碳纳米管阵列中相邻碳纳米管之间具有间距，且所述碳纳米管阵列的顶部或底部固定在一多孔支撑架上；多孔支撑架的孔洞与所述碳纳米管的内孔相对准连通。
4.根据权利要求1所述的高效过滤膜，其特征在于，所述富氨基改性剂均匀分布于所述碳纳米管的顶部以及均匀分布于碳纳米管的内壁和外壁。
5.根据权利要求4所述的高效过滤膜，其特征在于，所述富氨基改性剂位于所述碳纳米管的顶部且依附碳纳米管的顶部形成环形。
6.根据权利要求5所述的高效过滤膜，其特征在于，所述石墨烯纳米管的内径大于所述富氨基改性剂形成的环形的内径。
7.根据权利要求4所述的高效过滤膜，其特征在于，所述富氨基改性剂还均匀分布于所述碳纳米管的底部。
8.根据权利要求1所述的高效过滤膜，其特征在于，所述富氨基改性剂形成的环形内径不大于2nm，所述碳纳米管的内径为0.5～60nm；所述石墨烯纳米管阵列的高度为1～1000微米。
9.一种高效过滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤01：提供碳纳米管阵列；
步骤02：在所述碳纳米管的内壁和外壁形成均匀负载的富氨基改性剂；
步骤03：在所述碳纳米管的顶部和/或底部形成环形的富氨基改性剂。
10.根据权利要求9所述的高效过滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤02中，利用接枝工艺在所述碳纳米管的内壁和外壁形成均匀负载的富氨基改性剂。
11.根据权利要求9所述的高效过滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤03中，利用单原子层沉积工艺在所述碳纳米管的顶部和/或底部形成环形的富氨基改性剂。
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