CN110665485A - 一种磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用,包括以下步骤(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化;(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料,并应用于食品危害因子的富集检测。本发明的有益效果在于:成功制备了一种磁性共价有机骨架材料,合成方法简单,纳米复合材料的形貌尺寸均一,具有大比表面积和多孔结构,可以应用于食品包装材料加工助剂、磺胺兽药、生物毒素、内分泌干扰物等多种食品危害因子的富集检测。
Description
技术领域
本发明属于食品危害因子富集检测的研究领域,涉及磁性共价有机骨架材料的制备方法及其样品前处理应用。
背景技术
随着近代工业的快速发展,在给人们的生活带来极大便利的同时,也给人们的生活带来了不少的负面影响。工业生产会制造很多化学污染物,这些化学污染物可以通过各种环境介质如空气、土壤、水、食物等与包括人类在内的环境生物进行全面接触。这些化学污染物是否会通过干扰生物体的内分泌***,从而对人类及其他生物的健康造成危害,关于这一争论,引起了国际上内分泌学家、毒理学家、生态学家等的极大关注,其对地球的生态环境和对人类及其他生物的生存与健康造成的危害及应对措施,成为现如今重要的研究课题。近年来随着我国食品供应和消费的快速增长,重大食品安全事件频发,食品安全问题越来越突出,已成为公共卫生领域的突出问题。由于一系列食品原料的化学污染、畜牧业中抗生素的应用、基因工程技术的应用,使食品污染导致的食源性疾病呈上升趋势。此外,食品生产和加工工艺创新的同时也带来了新的危害。
目前,食品安全问题主要集中在以下几方面:微生物危害、重金属污染、农药兽药残留、添加剂超标、加工贮藏包装过程危害物、持久性有机污染物、生物毒素和食品掺假等。因此,要从根本上解决食品安全问题,真正实现对食品的生产、加工、流通和销售等各环节实施全程管理和监控,尽早地发现食品安全问题,将其消灭在萌芽状态之中,亟待发展高效样品预处理、复杂混合物高分辨分离、高选择性和高灵敏度检测新方法以及一体化快速分析***。食品危害物在食品中含量通常较低,属于微痕量物质,而这些物质的检测又是在基质十分复杂的动植物原料和加工产品的样品中进行。含量极低加之基质复杂双重因素,对样品的预处理和分离分析提出了高度的挑战。针对食品样品基质复杂且目标检测物含量低的问题,设计和合成高效样品预处理功能材料,揭示目标物与功能材料的相互作用机理,发展高选择性、高富集效率和高通量的样品预处理方法和装置,尤显关键。
共价有机框架材料(COF)是由各种有机构筑基元通过可逆的共价键连接起来的纯有机多孔材料,由于是由纯粹的有机元素C、N、O、B等构成,因而质量轻,密度低。有机分子单体通过特定的连续反应形成无限循环的二维或三维结构,产物结晶度良好,孔道有序,比表面积很大。COF材料不但具有一般多孔材料的大的比表面积,而且是质量最轻的一类刚性有序的多孔材料。相较通过配位键结合的MOF材料而言,COF材料的构筑基元全部通过共价键结合,其结构更加稳定,不易受外界条件影响而使骨架塌陷,使其表现出更为突出的热稳定性和化学稳定性。这种新型材料一经发表便引起了人们极大的研究兴趣,科学家们不断设计开发各种构筑基元、发现新的连接方式,以构建更多新型COF。另一方面,人们也在合成方法上不断改进,寻求更加温和、更加省时的合成方法,以加强其应用性,同时也在寻找合适的功能单体以实现COF材料的各种功能化,这已成为最近研究的热点。COF材料的构建反应都是比较常见的反应,单个的小分子之间发生这些反应很简单,但是要想使这些小分子通过连续不断的可逆反应,形成无限循环、晶型整齐的结构却不是那么容易。因此如何实现COF材料的制备显得很关键,人们也在不断探索更加温和、更加简便的制备方法。目前制备COF材料的方法主要有溶剂热法、离子热法、微波法、表面控制法和机械化学法。
发明内容
本工作中,我们以四氧化三铁纳米粒子作为磁性核心、以共价有机骨架材料作为功能表面,制备了一种具有大比表面积和多孔结构的磁性共价有机骨架复合材料Fe3O4@TpBD合成方法简单,纳米复合材料的形貌尺寸均一,具有典型的核-壳结构且化学稳定性好,可以应用于食品包装材料加工助剂、磺胺兽药、生物毒素、内分泌干扰物等多种食品危害因子的富集检测。本发明所制备的磁性共价有机骨架材料相比于传统的金属有机框架材料具有更好的结构稳定性和化学稳定性,可以同时适用于水相和有机相的样品分析,应用范围更广,样品前处理方法的重现性更好。本发明提供的具体技术方案是:
一种磁性共价有机骨架材料的制备方法,包括如下步骤:
(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化;
(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料,并应用于食品危害因子的富集检测。
进一步,所述步骤(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化的过程如下:
(1)四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的制备:精准称取1g FeCl3·6H2O溶于30mL乙二醇中,在搅拌的条件下向其中分别加入无水乙酸钠和1,6-己二胺,充分搅拌后得到透明溶液。然后转移到水热反应釜中反应6h,产物经无水乙醇洗涤三次得到四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子;
(2)四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的表面活化:将获得的四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)混合分散于20mL无水乙醇中,50℃下反应1h,产物经无水乙醇洗涤三次,得到表面Tp活化的Fe3O4磁性纳米粒子。
进一步,所述步骤(1)无水乙酸钠和1,6-己二胺的加入量分别为2g和5mL。
进一步,所述步骤(1)中水热反应温度为190℃。
进一步,所述步骤(2)Fe3O4和Tp的使用量分别为25mg和1mmol。
进一步,所述步骤(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料,并应用于食品危害因子的富集检测的过程如下:
(1)Fe3O4@TpBD纳米材料的制备:向100mL圆底烧瓶中依次加入20mL无水乙醇、Fe3O4、联苯胺(BD)、Tp,搅拌至混合均匀,通氩气15min除去反应容器内的氧气。反应溶液加热至80℃回流并不断搅拌,反应3h;产物经磁分离后,分别用水和乙醇洗涤三次,然后分散于有机溶剂中加热回流2h以除去未反应的Tp和BD;所得产物经无水乙醇洗涤后室温真空干燥24h得到Fe3O4@TpBD纳米材料;
(2)食品危害因子富集检测:使用上述所得Fe3O4@TpBD纳米材料作为吸附剂,加入到含有邻苯二甲酸酯的待测样品溶液中,震荡30min后磁分离除去上清液,向所得混合材料中加入洗脱剂回收待测物,并进行色谱测定。
进一步,所述步骤(1)中Fe3O4、BD、Tp的加入量分别为25mg、0.45mmol、0.30mmol。
进一步,所述步骤(1)中所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步,所述步骤(2)中使用的洗脱剂为甲醇。
进一步,本发明的应用为所制备的Fe3O4@TpBD纳米材料作为一种普适性的食品基质样品前处理材料,通过固相萃取的方法,可以吸附、富集、检测多种食品危害因子。
常规的磁性多孔骨架材料大多以金属有机框架MOF为吸附结构,目前尚存在骨架结构稳定性差、含有重金属等有毒介质、不耐水和酸碱腐蚀等缺陷,导致其在食品等复杂样品基质的前处理应用中受到限制。COF作为以共价键为主要构造键合方式的多孔骨架材料,其结构本身具有更好的化学稳定性和水稳定性,且不含重金属元素,孔径可调,配体多种多样,具有二维和三维的构造方式,可以满足不同的食品基质前处理应用需求。
本发明的有益效果在于:
(1)成功制备了一种磁性共价有机骨架材料,合成方法简单,纳米复合材料的形貌尺寸均一,具有大比表面积和多孔结构,可以应用于食品包装材料加工助剂、磺胺兽药、生物毒素、内分泌干扰物等多种食品危害因子的富集检测。
(2)本发明所制备的磁性共价有机骨架材料相比于传统的金属有机框架材料具有更好的结构稳定性和化学稳定性,可以同时适用于水相和有机相的样品分析,应用范围更广,样品前处理方法的重现性更好。
附图说明:
图1:磁性共价有机骨架材料的透射电镜图和扫描电镜图
图2:磁性共价有机骨架材料的晶体结构表征
图3:磁性共价有机骨架材料的比表面积表征
图4:磁性共价有机骨架材料的磁力性质表征
具体实施方式
为了使本发明上述特征和优点更加清楚和容易理解,下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步详细描述。
实施例1
一种磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用,包括如下步骤:
(1)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化;
四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的制备:精准称取1g FeCl3·6H2O溶于30mL乙二醇中,在搅拌的条件下向其中分别加入2g无水乙酸钠和5mL1,6-己二胺,充分搅拌后得到透明溶液。然后转移到水热反应釜中,190℃下反应6h,产物经无水乙醇洗涤三次得到四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子;
四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的表面活化:将获得的25mg四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子与1mmol2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)混合分散于20mL无水乙醇中,50℃下反应1h,产物经无水乙醇洗涤三次,得到表面Tp活化的Fe3O4磁性纳米粒子。
(2)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料,并应用于食品危害因子的富集检测。
(1)Fe3O4@TpBD纳米材料的制备:向100mL圆底烧瓶中依次加入20mL无水乙醇、25mgFe3O4、0.45mmol联苯胺(BD)、0.30mmolTp,搅拌至混合均匀,通氩气15min除去反应容器内的氧气。反应溶液加热至80℃回流并不断搅拌,反应3h;产物经磁分离后,分别用水和乙醇洗涤三次,然后分散于N,N-二甲基甲酰胺中加热回流2h以除去未反应的Tp和BD;所得产物经无水乙醇洗涤后室温真空干燥24h得到Fe3O4@TpBD纳米材料;
(2)食品危害因子富集检测:使用上述所得Fe3O4@TpBD纳米材料作为吸附剂,加入到含有邻苯二甲酸酯待测样品溶液中,震荡30min后磁分离除去上清液,向所得混合材料中加入甲醇洗脱待测物,并进行色谱测定。
实施例2
一种磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用,步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于应用的待测样品溶液为磺胺兽药。
实施例3
一种磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用,步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于应用的待测样品溶液为生物毒素。
实施例4
一种磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用,步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于应用的待测样品溶液为内分泌干扰物。
图1为磁性共价有机骨架材料的透射电镜图和扫描电镜图,表明制备的骨架材料具有良好的粒径均一度,尺寸在100nm左右,适合作为吸附材料。
图2为磁性共价有机骨架材料的晶体结构表征,表明所制备的纳米材料具有特征均一的晶体结构和较好的化学稳定性。
图3为磁性共价有机骨架材料的比表面积测试,表明所制备的磁性骨架材料具有较大的比表面积,适合作为吸附材料。
图4为磁性共价有机骨架材料的磁力性质表征,表明所制备的纳米材料具有较强的顺磁性,可以作为快速磁分离的吸附材料。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,凡在本发明创造的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种磁性共价有机骨架材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化;
(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料,并应用于食品危害因子的富集检测。
2.根据权利要求1所述的一种磁性共价有机骨架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化的过程如下:
(1)四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的制备:精准称取1g FeCl3·6H2O溶于30mL乙二醇中,在搅拌的条件下向其中分别加入无水乙酸钠和1,6-己二胺,充分搅拌后得到透明溶液,然后转移到水热反应釜中反应6h,产物经无水乙醇洗涤三次得到四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子;
(2)四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的表面活化:将获得的四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛混合分散于20mL无水乙醇中,50℃下反应1h,产物经无水乙醇洗涤三次,得到表面2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛活化的Fe3O4磁性纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种磁性共价有机骨架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)无水乙酸钠和1,6-己二胺的加入量分别为2g和5mL。
4.根据权利要求2所述的一种磁性共价有机骨架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中水热反应温度为190℃。
5.根据权利要求2所述的一种磁性共价有机骨架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)Fe3O4和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的使用量分别为25mg和1mmol。
6.根据权利要求1所述步骤(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料,并应用于食品危害因子的富集检测的过程如下:
(1)Fe3O4@TpBD纳米材料的制备:向100mL圆底烧瓶中依次加入20mL无水乙醇、Fe3O4纳米粒子、联苯胺、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛,搅拌至混合均匀,通氩气15min除去反应容器内的氧气。反应溶液加热至80℃回流并不断搅拌,反应3h;产物经磁分离后,分别用水和乙醇洗涤三次,然后分散于有机溶剂中加热回流2h以除去未反应的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和联苯胺;所得产物经无水乙醇洗涤后室温真空干燥24h得到Fe3O4@TpBD纳米材料;
(2)食品危害因子富集检测:使用上述所得Fe3O4@TpBD纳米材料作为吸附剂,加入到含有邻苯二甲酸酯的待测样品溶液中,震荡30min后磁分离除去上清液,向所得混合材料中加入洗脱剂回收待测物,并进行色谱测定。
7.根据权利要求6所述的在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料,并应用于食品危害因子的富集检测,其特征在于,所述步骤(1)中Fe3O4、联苯胺BD、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的加入量分别为25mg、0.45mmol、0.30mmol。
8.根据权利要求6所述的在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料,并应用于食品危害因子的富集检测,其特征在于,所述步骤(1)中所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求6所述的在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料,并应用于食品危害因子的富集检测,其特征在于,所述步骤(2)中使用的洗脱剂为甲醇。
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