CN110665482A - 一种去除铬铜重金属离子的壳聚糖复合微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除铬铜重金属离子的壳聚糖复合微球的制备方法，包括以下步骤：向聚醚酰亚胺水溶液中加入壳聚糖，加热时逐滴滴加乙酸水溶液至溶解完全，形成溶液A；室温下将溶液A逐滴滴加到澄清的氢氧化钠溶液中，静置交联反应4～8h，经过滤、洗涤、干燥得到壳聚糖复合微球。本发明制备的壳聚糖复合微球对重金属离子具有较好的动态吸附性能，动态吸附条件下，Cr6+和Cu2+两种重金属离子浓度均为50mg/L，当溶液流率为1.5mL/min、固定床层高度为5.0cm时，其对Cr6+的吸附量最高为188.8mg/g,当溶液流率为1.0mL/min、固定床层高度为7.5cm时，其对Cu2+的吸附量最高为36.8mg/g。

Description

一种去除铬铜重金属离子的壳聚糖复合微球的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种去除Cr6+和Cu2+壳聚糖复合微球的制备方法。
背景技术
工业废水中的重金属离子含量丰富，其中既有阳离子形式存在的也有阴离子形式存在的重金属离子，具有代表性的有Cr6+(以阴离子形式HCrO-存在)、Cu2+(以阳离子形式存在)。壳聚糖作为可再生的生物质材料可与含大量氨基的聚醚酰亚胺(PEI)相互作用，上述溶液与乙酸混合后可以滴入稀的氢氧化钠溶液中成型，复合微球的强度有明显的增强，而且乙酸的分子结构中既有疏水端也有亲水端，结合后可显著提高凝胶微球的亲水性能，有效提高吸附剂在溶液中对重金属离子的吸附性能。基于此，壳聚糖凝胶微球是吸附重金属离子的最具前景的材料之一。
中国专利CN 106220871 A公开了一种壳聚糖、5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐的复合微球的制备方法及其吸附应用，制备出对钴离子具有较好吸附性能且能显色检测的吸附剂，该制备过程较为复杂，其对钴离子的吸附量较低，并且在显色检测时要求溶液中不能存在Cu2+和Ni2+中至少一种，否则显色反应也无法区分是何种离子。
近年来，利用可再生生物质壳聚糖作为原料，加入多官能团的酰胺类物质，可以形成多官能团的高效吸附性能的复合微球。Zhu等人[ZhuW J,Dang Q F,Liu C S,et al.Cr(VI)and Pb(II)capture on pH-responsive polyethyleneimine and chloroaceticacid functionalized chitosan microspheres.CarbohydratePolymers,2019,219,353–367]通过壳聚糖、乙酸和PEI为原料制备 PEI-ECH-CMCSMPs微米级吸附剂，该吸附剂制备过程较为复杂，不能显著的提高吸附剂对重金属的吸附性能。Wang等人[Song M,Kim S,ReddyH,et al.Development of polyethyleneimine-loaded core-shell chitosan hollowbeads and their application for platinum recovery in sequential metalscavenging fill-and-draw process[J].Journal ofHazardous Materials, 2017,324,724–731.]通过壳聚糖，PEI和三聚磷酸盐合成核壳结构的微米级凝胶吸附贵金属离子Pt(VI)，其制备过程也较为复杂，而且其作用机理不明确。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效去除重金属离子Cr6+和Cu2+的壳聚糖复合微球的制备方法。主要解决的技术问题是：提供廉价可再生生物质壳聚糖、含丰富羧基的乙酸和高含量氨基的PEI为原料，用稀氢氧化钠溶液作为固定液，在室温下，逐滴滴加形成复合微球，制备高效吸附两种重金属离子的毫米级吸附剂。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种去除Cr6+和Cu2+壳聚糖复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)向聚醚酰亚胺(PEI)水溶液中加入壳聚糖，加热时逐滴滴加乙酸水溶液至溶解完全，形成溶液A；
(2)室温下将溶液A逐滴滴加到澄清的氢氧化钠溶液中，静置交联反应4～8h，经过滤、洗涤、干燥得到壳聚糖复合微球。
按上述方案，步骤1中聚醚酰亚胺水溶液浓度为0.02～0.05g mL-1；聚醚酰亚胺与壳聚糖的质量比为0.3～1.05。
按上述方案，步骤1中乙酸水溶液浓度为0.5mol L-1；乙酸与壳聚糖的质量比为0.0075～0.020。
按上述方案，步骤2中氢氧化钠溶液的浓度为0.75～1.25mol/L；溶液A与氢氧化钠溶液的体积比为1:1。
按上述方案，步骤2中干燥温度为30～45℃，干燥时间为4～8h。
按上述方案，所得壳聚糖复合微球为多孔毫米级微球，粒径大小为1.5～1.9mm。
本发明聚醚酰亚胺水溶液中含有丰富氨基而具有一定的正电性，壳聚糖是不溶于水并含有大量氨基的可再生生物质，再加入过程中将会加速水中的活性组分的运动与扩散，降低水的张力进而增加壳聚糖的溶解度，加入的乙酸溶液可通过表面的羧基与壳聚糖丰富的羟基结合，进而增强整个溶液的氨基含量；通过氢氧化钠溶液对壳聚糖的碱化处理，使得成型后的凝胶微球中含有大量的羟基和氨基，将过一段时间的老化，可以增强了复合微球内部的机械强度，并且有效的改善了复合微球外层有机物亲水的特性，加快了吸附剂与溶液中的重金属离子的接触速度，从而有效提高吸附效率和吸附容量。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
(1)制备过程简单，成本低廉，原料环保；
(2)制备的壳聚糖复合微球对重金属离子具有较好的动态吸附性能，动态吸附条件下，混合重金属离子溶液中含有Cr6+和Cu2+两种重金属离子，且各自浓度均为50mg/L，当溶液流率为1.5mL/min、固定床层高度为5.0cm时，其对Cr6+的吸附量最高为188.8mg/g,当溶液流率为1.0mL/min、固定床层高度为7.5cm时，其对Cu2+的吸附量最高为36.8mg/g。
(3)制备的吸附剂相较于其他吸附剂具有更快地动态吸附速率，能够有效分离溶液中的多种重金属离子。
附图说明
图1：本发明所得壳聚糖复合微球的氮气吸附脱附曲线。
图2：本发明所得壳聚糖复合微球的孔径分布曲线。
图3：本发明所得壳聚糖复合微球在固定床高度为7.5cm时对溶液流率为1.0～2.0、初始浓度为50mg L-1混合重金属离子溶液的动态吸附曲线。
图4：本发明所得壳聚糖复合微球在固定床高度为5.0～9.0cm时对溶液流率为1.0mL min-1、初始浓度为50mg L-1混合重金属离子溶液的动态吸附曲线。
图5：本发明所制备壳聚糖复合微球用游标卡尺量取的粒径尺寸。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取1.5g PEI、2.00g壳聚糖溶于20mL去离子水中，并向其中逐滴滴加0.5mL、0.5molL-1的乙酸，在40℃下溶解完全，形成溶液A；取0.6g无水氢氧化钠溶于20mL去离子水中形成固定液B。用标准注射器(GB 15810-2001)将溶液A逐滴滴加到固定液B中交联固化成球，交联6h后经过滤、去离子水洗涤，将产物在40℃下普通干燥6h，得到壳聚糖复合微球，如图5中的a所示，经测量其粒径大小为1.80mm。该样品的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线见图1和图2，样品的平均孔径为4.28nm、孔容为0.02cm3 g-1、比表面积为51.38m2 g-1，其比表面积最高，相对应更多的吸附活性位点可用与重金属离子结合，较大的孔容也有助于容纳更多的重金属离子。
吸附50mg L-1的混合重金属离子溶液时用0.1mol L-1的盐酸溶液调节pH至5.0，如图3 所示，当动态吸附过程中固定床高度为7.5cm、溶液流率为1.0mL min-1时，其对Cr6+的吸附量为140.0mg g-1，此时对Cu2+的吸附量最高为36.8mg g-1；如图4所示，当动态吸附过程中固定床高度为5.0cm、溶液流率为1.5mLmin-1时，其对Cr6+的吸附量最高为188.8mg g-1，此时对Cu2+的吸附量为24.7mg g-1。
实施例2
取2.0g PEI、2.1g壳聚糖溶于20mL去离子水中，并向其中逐滴滴加1.0mL、0.5molL-1的乙酸，在40℃下溶解完全，形成溶液A；取1.0g无水氢氧化钠溶于20mL去离子水中形成固定液B。用标准注射器(GB 15810-2001)将溶液A逐滴滴加到澄清的固定液B中交联8h 后经过滤、去离子水洗涤，将产物在45℃的普通干燥4h，得到壳聚糖复合微球，如图5 中的b所示，经测量其粒径大小为2.00mm。
该样品的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线见图1和图2，样品的平均孔径为5.04nm、孔容为0.008cm3 g-1、比表面积为24.61m2 g-1。
实施例3
取0.6g PEI、2.0g壳聚糖溶于20mL去离子水中，并向其中逐滴滴加0.75mL、0.5molL-1的乙酸，在40℃下溶解完全，形成溶液A；取0.5g无水氢氧化钠溶于20mL去离子水中形成固定液B。用标准注射器(GB 15810-2001)将溶液A逐滴滴加到澄清的固定液B中交联4h 后经过滤、去离子水洗涤，将产物在45℃的普通干燥4h，得到壳聚糖复合微球，如图5中的c所示，经测量其粒径大小为1.75mm。该样品的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线见图 1和图2，样品的平均孔径为8.31nm、孔容为0.006cm3 g-1、比表面积为16.45m2 g-1。
实施例4
取0.5g PEI、2.5g壳聚糖溶于20mL去离子水中，并向其中逐滴滴加1.0mL、0.5molL-1的乙酸，在40℃下溶解完全，形成溶液A；取0.9g无水氢氧化钠溶于20mL去离子水中形成固定液B。用标准注射器(GB 15810-2001)将溶液A逐滴滴加到澄清的固定液B中交联4h 后经过滤、去离子水洗涤，将产物在30℃的普通干燥8h，得到壳聚糖复合微球，如图5中的d所示，经测量其粒径大小为1.72mm。该样品的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线见图 1和图2，样品的平均孔径为5.04nm、孔容为0.008cm3 g-1、比表面积为51.38m2 g-1。
实施例5
取0.4g PEI、1.5g壳聚糖溶于20mL去离子水中，并向其中逐滴滴加1.0mL、0.5molL-1的乙酸，在40℃下溶解完全，形成溶液A；取0.9g无水氢氧化钠溶于20mL去离子水中形成固定液B。用标准注射器(GB 15810-2001)将溶液A逐滴滴加到澄清的固定液B中交联8h 后经过滤、去离子水洗涤，将产物在45℃的普通干燥7h，得到壳聚糖复合微球，如图5中的e所示，经测量其粒径大小为1.69mm。该样品的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线见图 1和图2，样品的平均孔径为9.21nm、孔容为0.012cm3 g-1、比表面积为32.16m2 g-1。
实施例6
取0.5g PEI、1.2g壳聚糖溶于20mL去离子水中，并向其中逐滴滴加0.5mL、0.5molL-1的乙酸，在40℃下溶解完全，形成溶液A；取0.9g无水氢氧化钠溶于20mL去离子水中形成固定液B。用标准注射器(GB 15810-2001)将溶液A逐滴滴加到澄清的固定液B中交联12h 后经过滤、去离子水洗涤，将产物在45℃的普通干燥8h，得到壳聚糖复合微球，如图5中的f所示，经测量其粒径大小为1.50mm。该样品的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线见图1和图2，样品的平均孔径为7.98nm、孔容为0.024cm3 g-1、比表面积为30.99m2 g-1。
实施例7
取1.5g PEI、2.5g壳聚糖溶于20mL去离子水中，并向其中逐滴滴加1.0mL、0.5molL-1的乙酸，在40℃下溶解完全，形成溶液A；取0.8g无水氢氧化钠溶于20mL去离子水中形成固定液B。用标准注射器(GB 15810-2001)将溶液A逐滴滴加到澄清的固定液B中交联8h 后经过滤、去离子水洗涤，将产物在45℃的普通干燥8h，得到壳聚糖复合微球，如图5中的g所示，经测量其粒径大小为1.90mm。该样品的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线见图 1和图2，样品的平均孔径为10.14nm、孔容为0.011cm3 g-1、比表面积为22.76m2 g-1。
上述实施例中重金属离子Cr6+的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的UVmini-1240型，重金属离子Cu2+浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，所用的全谱直读等离子体发射光谱仪为美国Leeman-Labs公司的 Prodigy-7型；样品的织构性质如比表面积、孔容和孔径分布数据是按照GB/T19587-2019测试得出，所用的氮气吸附脱附仪器为美国Micromeritics公司生产的TriStar II 3020仪器；动态吸附装置中采用武汉世纪超杰实验仪器有限公司生产的BT100L型蠕动泵；测量复合微球的粒径尺寸采用武汉教学仪器厂生产的II型精密镀铬游标卡尺。
必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。
上述实施例中，吸附剂对重金属离子的吸附量qt和去除率W，分别由以下公式计算得到：
Figure BDA0002251949670000051
Figure BDA0002251949670000052
式中：qt为吸附剂在t时刻时对重金属离子的吸附量，mg g-1；C0和Ct分别表示重金属离子溶液的起始浓度和t时刻重金属离子溶液的残余浓度，mg L-1；V为重金属离子溶液的起始体积，L；m为吸附剂的添加量，g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种去除Cr6+和Cu2+壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向聚醚酰亚胺(PEI)水溶液中加入壳聚糖，加热时逐滴滴加乙酸水溶液至溶解完全，形成溶液A；
(2)室温下将溶液A逐滴滴加到澄清的氢氧化钠溶液中，静置交联反应4～8h，经过滤、洗涤、干燥得到壳聚糖复合微球。
2.如权利要求1所述去除Cr6+和Cu2+壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于步骤1中聚醚酰亚胺水溶液浓度为0.02～0.05g mL-1；聚醚酰亚胺与壳聚糖的质量比为0.3～1.05。
3.如权利要求1所述去除Cr6+和Cu2+壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于步骤1中乙酸水溶液浓度为0.5mol L-1；乙酸与壳聚糖的质量比为0.0075～0.020。
4.如权利要求1所述去除Cr6+和Cu2+壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于步骤2中氢氧化钠溶液的浓度为0.75～1.25mol/L；溶液A与氢氧化钠溶液的体积比为1:1。
5.如权利要求1所述去除Cr6+和Cu2+壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于步骤2中干燥温度为30～45℃，干燥时间为4～8h。
6.如权利要求1所述去除Cr6+和Cu2+壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于所得壳聚糖复合微球为多孔毫米级微球，粒径大小为1.5～1.9mm。
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