CN110662847A - 具有超微细球墨的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法及球化处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够以简便的方法再现性良好地制造超微细球墨铸铁的具有超微细球墨的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法及球化处理剂。本发明提供一种砂型制造方法及球化处理剂，即使对于成为与模具同等的凝固冷却条件的砂型的薄壁球墨铸铁，也能够再现性良好地制造超微细球墨铸铁。一种球墨铸铁的模具铸造品的制造方法，其具有熔化工序、球化处理工序、孕育工序、浇铸工序，其中，使用球化处理剂进行上述球化处理，在所述球化处理剂中，将C的含量设为0.5％(质量)以上，将总氮N的含量设为150ppm(质量)以下，将熔解时产生的氮量设为15ppm(质量)以下。
Description
技术领域
本发明涉及具有超微细球墨的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法及球化处理剂。
背景技术
球墨铸铁是生铁铸件(别名，铸铁)的一种，也称为延性铸铁。在作为铸铁的一种的灰口铸铁的情况下，石墨具有细长的各向异性强的薄片状的形状。与此相对，在球墨铸铁的情况下，石墨呈球状的形状。球状石墨是通过在即将浇铸前的熔液中添加含有镁或钙等的石墨球化剂而实现的。
球墨铸铁由于没有强度的石墨为球状且独立，因此该铸件成为与钢相同程度的、有韧性的强韧的铸件。延性是指韧性，其是球状石墨成为具备材料强度和延伸率的特性的主要原因。现在多用作以汽车产业为首的产业用机器用的材料。
石墨越细，其颗粒数越多，抑制冲击时的龟裂的发展的效果越高，冲击能量越增加。以进一步提高材质为目的，正在努力谋求球状化石墨的微细化、均匀分散。
在以往的球墨铸铁的一般的金属组织中，一般具有至多400个/mm2、通常100个/mm2左右的球墨。
与此相对，本发明人另外提供了具有含有远多于400个/mm2的球状石墨的组织、且不产生冷硬(chill)的超微细球墨铸铁及其制造方法。即，提供一种超微细球墨铸铁的模具铸造品及其制造方法，所述模具铸造品为铸造(as cast)的状态，没有冷硬，且具有含有1000个/mm2以上、进而3000个/mm2以上的球状石墨的组织(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：PCT/JP2016/071036号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1记载的技术中，调整氮量以使模具铸造品熔解时产生的氮量为0.9ppm(质量)以下，从而实现上述超微细球墨铸铁。而且，在该实施例中，通过控制原铁液的温度，从原铁液中吹扫氮，调整氮量，使得向模具铸造品浇铸前的熔解时产生的氮量为0.9ppm(质量)以下。
但是，在接下来的球化处理工序中，由于作为球化处理剂的Mg合金含有氮，也有时浇铸前原铁液在熔解时产生的氮量不一定在0.9ppm(质量)以下。
本发明的目的在于，提供一种能够以简便的方法再现性良好地制造超微细球墨铸铁的具有超微细球墨的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法及球化处理剂。
用于解决问题的手段
第一方案涉及的发明是球墨铸铁的模具铸造品的制造方法，其具有下述工序：
将由铸铁构成的原料加热熔化而得到原铁液的熔化工序，
进行球化处理的球化处理工序，
进行孕育的孕育工序，
向模具内进行浇铸的浇铸工序；
其中，使用球化处理剂进行所述球化处理，在所述球化处理剂中，将C的含量设为0.5％(质量)以上，将总氮N的含量设为150ppm(质量)以下，将熔解时产生的氮量设为15ppm(质量)以下。通过球化处理导入到金属熔液中而残留的熔解时产生的氮量设为0.9ppm(质量)以下。
总氮量＝熔解时产生的氮量+氮化物量
第二方案涉及的发明为根据第一方案所述的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法，其中，所述球化处理剂为Fe-Si-Mg系的球化处理剂。
第三方案涉及的发明为根据第一方案或第二方案所述的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法，其特征在于，调整氮量以使所述模具铸造品的熔解时产生的氮量为0.9ppm(质量)以下。
第四方案涉及的发明为根据第一至第三方案中任一方案所述的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法，其特征在于，将由铸铁构成的原料加热熔化而得到原铁液，将所述原铁液加热至1500℃以上的规定温度后，停止加热，在该温度下保持一定时间而从所述原铁液中除去氧，接着，通过使所述原铁液缓慢冷却，使所述原铁液中的氮减少，接着，进行球化处理、孕育和浇铸。
第五方案涉及的发明为一种球化处理剂，其中，C的含量为0.5％(质量)以上，总氮N的含量为150ppm(质量)以下，熔解时产生的氮量为15ppm(质量)以下。
第六方案涉及的发明为第五方案所述的球化处理剂，其为Fe-Si-Mg系的球化处理剂。
发明的效果
根据本发明，能够以简便的方法再现性良好地制造无冷硬的超微细球墨铸铁。
本发明人反复进行了深入研究，结果得到下述见解：考虑球化处理剂中的氮与原铁液中的氮同样地，可能对冷硬化产生较大影响，通过反复进行实验，即使在使原铁液中的氮含量比专利文献1更放宽的情况下，也能够防止冷硬的产生，并且能够实现微细球化。推测这可能是因为球化剂中的N、其N形态中的游离N与原铁液的游离N同样对冷硬化产生影响。
因此，在本发明中，即使在熔解时产生的氮量超过0.9ppm的情况下，也能够实现微细球化和无冷硬化，因此，可以放宽控制原铁液的氮量的步骤。其结果是，能够以更简便的方法且再现性良好地制造超微细球墨铸铁。
附图说明
图1是表示实施例1及其比较例中的金属组织图的照片。A涉及实施例1，B涉及其比较例。
图2是表示实施例2中的金属组织图的照片。
图3是表示实施例3及其比较例中的金属组织图的照片。A涉及实施例3，B涉及其比较例。
具体实施方式
对用于实施本发明的方式按每个工序进行说明。
(熔化工序)
在熔化工序中，熔化球墨铸铁的原铁液原料。
作为原铁液原料，例如使用JISG5502附属书中规定的对应国际标准ISO1083的“Chemical composition(化学组成)”的原料即可。表1示出了作为其一例的在“TableA.2Example of chemical composition(化学组成例)”中规定的组成例。
Table A.2-Example of chemical composition
也可以使用其他铸铁。另外，根据需要，也可以添加其他元素。另外，也可以适当改变组成范围。
作为JISG5502中规定的例子，可列举出FCD400-15、FCD450-10、FCD500-7、FCD600-3、FCD700-2、FCD800-2等。
另外，在上述原铁液原料或原铁液原料熔化后，除了上述成分以外，还可以适当添加Bi、Ca、Ba、Cu、Ni、Mo、RE(稀土类元素)。
另外，CE(碳当量)可以适当控制为例如3.9～4.6。
在本发明中，在熔化后进行球化处理。
但是，在本发明的其他方式中，在熔化后进一步进行加热，进行原铁液的升温。通过升温，从原铁液内除去氧。
升温进行到从原铁液内除去氧(SiO2的还原)停止的时期。考虑到作业效率的升温温度T0以1500℃为目标。在达到该温度的时刻停止升温，在T0下保温规定时间。如果继续保温，则会从坩埚侧面看到气泡的产生。这是原铁液内的SiO2还原停止，熔化炉的内衬SiO2开始被还原、侵蚀的现象。因此，在该时刻停止保温。通常，保温在2～10分钟之间进行。在除去氧的工序之后，进行氮的除去。此时，将熔解时产生的氮量设为规定的值。
熔解时产生的氮量是熔化铸造样品时的熔解时的氮气量。具体地说，按以下的步骤进行测定。为了去除氧化膜，用FUJI STAR500(三共理化学)砂纸去除表面的氧化膜，直至可看到金属光泽，然后用微型切割机或钢筋切割机切割，制成0.5g～1.0g的试样。为了除去油分，用丙酮清洗切断的试样，用干燥机干燥数秒或真空干燥后实施分析。
分析是在向装置接通电源并送入He气，进行***检查和泄漏检查，确认没有异常，并在稳定后开始分析并进行分析时，进行丢弃分析、空白测量并进行零点校正。
在空白分析中，首先设置坩埚并添加约0.4g左右的助燃材料(石墨粉末)(助燃材料是为了提高合金中的氮提取率)，一边流入He一边进行脱气、吹扫，将试样室内用He气置换，接着，为了通过预加热而去除从石墨坩埚产生的氧、氮，在与分析温度相同条件以上的温度(2163℃)下加热保持15秒，去除从坩埚产生的气体。然后，在升温条件下进行分析，将得到的数值作为空白，以成为零点基准的方式进行校正。
作为制作标准曲线的标准试样，使用LECO制114-001-5(氮8±2ppm、氧115±19ppm)、502-873(氮47±5ppm、氧34±5ppm)、502-869(氮量414±8ppm、氧36±4ppm)、502-416(氮量782±14ppm、氧33±3ppm)，根据各测定3次得到的数值制作标准曲线。
在升温分析中，从低熔点物质缓慢地熔化，在各温度下熔融的物质中所含的氮被提取，得到波形峰。
由波形峰的总面积(峰强度值的总和)和通过分析得到的氮量算出每单位面积的氮量，将1250-1350℃附近的升温初期产生的峰(A1)作为熔解时氮量而数值化。
对于氮，通过减少在原铁液中的溶解度，可以从原铁液中除去。因此，使金属熔液缓慢冷却。在急剧的冷却中，有时氮不能从原铁液内完全抽出。作为冷却速度，优选为5℃/分钟以下。
冷却优选进行到式1中的T(℃)。如果冷却到低于T(℃)的温度，则相反地开始引入氧。为了使氮、氧双方最小，优选冷却到T<℃>。对于从平衡论导出的式1，如果考虑到实务上的观点，优选冷却至(T-15℃)±20(℃)。
式(1)T＝Tk-273(℃)
log([Si]/[C]2)＝-27,486/Tk+15.47
在缓慢冷却过程中，氮从原铁液中被释放。即，由于缓慢冷却，氮在原铁液中的饱和溶解度减小，因此未与其它元素形成化合物的氮从原铁液中被释放。另外，例如也可以进行氩气的鼓泡。通过这样的冷却，从原铁液中除去氮。
(球化处理工序)
在熔化工序后进行球化处理。
在本发明中，球化处理使用将C的含量设为0.5质量％以上、将总氮N的含量设为150ppm(质量)以下、将熔解时产生的氮量设为15ppm(质量)以下的球化处理剂来进行。
从控制的容易性的观点出发，熔解时产生的氮量N的下限优选为3ppm。
另外，本发明中，使球化处理剂中含有0.5％以上的C。通过含有5％以上，可以首次将熔解时产生的氮量N的含量控制在20ppm以下。另外，由于Fe-50质量％Si成为基础，因此C的上限为2.20质量％左右。
球化处理一般通过添加Mg来进行。也可以采用其他方法(例如，利用包含Ce的处理剂进行的球化处理)。但是，与Ce相比，Mg的情况下，微细化的程度和每单位的球状化碳的数量压倒性优异。另外，Ce过量含有会成为诱发冷硬的主要原因，因此不优选。
所述含Mg处理剂优选Fe-Si-Mg。特别是优选使用Fe：Si：Mg＝50：50：(1～10)(质量比)的处理剂。Mg比不足1时，不能进行充分的球化。另外，如果超过10，则作为合金的Mg的气化压变高，球化处理时的起泡变得剧烈，因此引起氮气的吸收。从该观点出发，优选为1～10，更优选为1～5。
优选在原铁液的氧含量为20ppm(质量)以下时进行所述球化处理。通过设为20ppm以下，可以得到微细的球状石墨。
(孕育工序)
在进行球化处理后立即进行孕育处理。孕育处理通过在金属熔液中添加例如含有少量与N的亲和力强的元素(Ca、Ba、Al等)的Fe-Si系的孕育剂来进行。例如，优选使用Fe-75Si(质量比)系。
(浇铸工序)
添加孕育剂Fe-Si后进行浇铸。优选在孕育剂未扩散均匀化的状态下进行浇铸。考虑到设备上的因素等，优选谋求例如10分钟以下、5分钟以下、1分钟以下、5秒以下这样的短时间化。
浇铸优选在Tp±20(℃)下进行。
其中Tp＝1350-60M(℃)
M＝V/S
V是制品体积(cm3)，S是制品表面积(cm2)
模具温度优选设为Td±20(℃)。
Td＝470-520M(℃)
M＝V/S
V是制品体积(cm3)，S是制品表面积(cm2)
模具温度优选根据制品的体积进行控制。通过控制模具温度，能够更微细且均匀地形成球状石墨。
但是，由于根据条件的不同有可能产生未铸满，因此模具的最低温度优选设为100℃。
(孕育)
孕育的目的在于，通过使游离N成为氮化物而使冷硬发生无害化，通过维持Si浓度斑而使石墨结晶位点增多。
孕育处理优选通过添加含有少量与N的亲和力强的元素(Ca、Ba、Al、Sr、Zr等)的Fe-Si系的孕育剂来进行。
浇铸优选在添加Fe-Si后尽可能迅速地进行。孕育后时间越短，冷硬发生的危险性越降低，更微细且每单位面积的球状石墨越多。时间越短，Fe-Si向金属熔液中的扩散越少，与此相伴，球状石墨的密度越高。
虽然也依赖于装置等，但例如优选在10分钟以内进行上述浇铸，更优选在5分钟以内进行，进一步优选缩短至30秒以内、5秒以内。Fe-Si系孕育剂在熔化后扩散前的状态下进行浇铸时，与均匀熔化时相比，球状石墨的个数飞跃性地增加。对于以Ca、Ba、Al等少量含有元素脱游离N的金属熔液，通过使在直到浇铸为止的时间内新吸收的游离N最少，能够抑制冷硬发生的危险性。为了进一步促进该状态，优选不进行搅拌而进行浇铸。
通过原铁液的熔炼法、球化剂和孕育剂的选择，能够将表面的熔解时产生的氮量N抑制得较低。但是，由于Mg反应时的起泡、出液/浇铸时流变细而与大气接触的表面积增大、涂型粘结剂中含有氮等，因此吸收熔解时产生的氮量N。虽然可以通过孕育来脱游离N，但带入模具制品的熔解时产生的氮量N优选设为5ppm(质量)以下，更优选为3ppm(质量)以下，越低至1ppm(质量)以下越优选。
模具中优选涂布铸模涂料。特别优选绝热性铸模涂料，特别优选热传导率：0.42W/(m·k)以下。具体地说，优选以厚度为0.4mm以上涂布绝热性铸模涂料。
(砂型薄壁球墨铸铁)
以上对模具球墨铸铁进行了描述。但是，本发明的球化剂也可适用于成为与模具同等的凝固冷却条件的壁厚为30mm以下的砂型薄壁球墨铸铁。由于砂粒的粘结使用树脂，所以不能像模具那样预热到200℃以上。这是因为，在200℃以上时，树脂分解，丧失砂粒的粘结性。实用上，为了除去水分，进行60℃左右的预热。从确保熔液流动性的观点出发，浇铸温度设定为1400～1500℃。另一方面，在湿砂型中，由于对粘度赋予水分而作为砂粒的粘结剂，因此成为无预热的1400～1500℃的浇铸。因此，在砂型铸造中，虽然冷却速度比模具铸造稍慢，但成为容易产生冷硬的铸造条件。本发明的球化剂也可适用于砂型铸造的薄壁球墨铸铁。
实施例
(实施例1)
配合生铁、钢屑、Fe-Si等原料，以达到下面的目标化学组成。
(质量％)
C：3.60，Si：2.60，Mn：0.10，P：0.025，S：0.005、余量Fe
用高频感应炉加热这些原料使其熔化。
在熔化后也继续加热，通过1425℃，继续升温。在1425(℃)以上的温度下，通过CO的产生进行氧的除去。
进一步继续升温，结果在超过1510℃的温度下，确认到从炉的耐热材料产生CO。因此，在1510℃停止升温，在1510℃进行5分钟保温。在该期间，氧被从原铁液中有效率地除去。
在1510℃保温5分钟后，以约10℃/分钟的比例缓慢冷却至1425℃(＝T℃)。在中途暂且将温度降低至1440℃，然后升高至1460℃，接着以10℃/分钟的速度冷却。
在1425(℃)下进行Mg处理。Mg处理基于Fe-50％Si-3％Mg(质量)，添加含有总氮N：87ppm、熔解时产生的氮量N：4.5ppm、C：1.5％(质量)的球化剂来进行。
在Mg处理后进行孕育。用0.6重量％Fe-75质量％Si系孕育剂进行液面孕育并搅拌。制品是直径34mm、厚度(t)5.4mm的硬币。浇铸温度和模具温度如下设定。
另外，在模具上涂布绝热性铸模涂料0.4mm。涂料的热传导率为0.42W/(m·k)。
浇铸温度Tp，
Tp＝1350-60M＝1320℃
M＝V/S＝0.34
V是制品体积(cm3)，S是制品表面积(cm2)
模具温度Td，
Td＝470-520M＝293(℃)
在上述设定的浇铸温度和模具温度下，孕育结束后10秒后，向模具中进行浇铸。浇铸后，得到以下结果。
产品的化学组成如下。
C：3.61％，Si：3.11％，Mn：0.10％，P：0.024％，S：0.008％，Mg：0.018％(质量％)
模具铸造品的熔解时产生的氮量为3ppm(质量)。
对于浇铸后的试样，通过显微镜照片进行组织的观察。组织图示于图1(A)。
球状石墨非常微细，均匀地分布。对球状石墨的个数进行计数，结果为1963个/mm2。未发现产生冷硬。
(比较例)
在本例中，Mg处理是添加Fe-Si-7.5％Mg(N：250ppm)而进行的。其他方面与实施例1相同。
结果示于图1(B)。
球状石墨非常微细，均匀地分布。对球状石墨的个数进行计数，结果为760个/mm2。另外，确认到产生了很多冷硬。
(实施例2)
在本例中，在1510℃保温5分钟后，以约5℃/分钟的比例缓慢冷却至1425℃(＝T℃)。在中途暂且将温度降低至1440℃，然后升高至1460℃，接着以5℃/分钟的速度冷却。在1425℃下进行球化处理。
砂型铸造品的熔解时产生的氮量为0.7ppm(质量)。
结果示于图2。在本例中，可以看到石墨粒数比实施例1还多的2605个/mm2的球状石墨。
(实施例3)
示出砂型薄壁球墨铸铁的事例。制品是平均壁厚为6.5mm、重量为125kg的箱型铸件。
配合生铁、钢屑、Fe-Si等原料，以达到下面的目标组成。
(质量％)
C：3.70，Si：2.60，Mn：0.50，P：0.025，S：0.035，余量Fe
用高频感应炉加热这些原料使其熔化。在熔化之后，超过通过还原开始氧减少反应的温度1425℃，加热到约1500℃并保持5分钟。
在约1500℃下进行Mg处理。Mg处理基于Fe-50％Si-3％Mg(质量)，添加含有N：87ppm、C：1.5％(质量)的球化剂来进行。
作为调整球化剂的反应的覆盖材料，使用1重量％的成分调整用的Fe-75质量％Si。
Mg处理后，未实施所谓的孕育处理。
砂型通过呋喃自硬性工艺进行造型，涂布一般的MgO系铸模涂料。浇铸温度和砂型温度设为如下。
浇铸温度；1420℃
铸模温度；无预热/常温
在上述设定的浇铸温度和砂型温度下，从Mg处理起88秒后，在砂型中进行浇铸。浇铸时间约为8秒。浇铸后，得到以下结果。
制品的化学组成如下。
C：3.69％，Si：3.65％，Mn：0.53％，P：0.047％，S：0.017％，Mg：0.043％(质量％)
对于浇铸后的试样，通过显微镜照片进行组织的观察。组织图示于图3(A)。
球状石墨微细且均匀地分布。对球状石墨的个数进行计数，结果为853个/mm2。未发现产生冷硬。
(比较例)
在本例中，Mg处理是添加Fe-Si-7.5％Mg(N：250ppm)而进行的。其他方面与实施例3相同。
结果示于图3(B)。
球状石墨虽然微细，但球化率低。对球状石墨的个数进行计数，结果为178个/mm2。另外，确认到产生了很多冷硬。
Claims (7)
1.一种球墨铸铁的模具铸造品的制造方法，其具有下述工序：
将由铸铁构成的原料加热熔化而得到原铁液的熔化工序，
进行球化处理的球化处理工序，
进行孕育的孕育工序，
向模具内进行浇铸的浇铸工序；
其中，使用球化处理剂进行所述球化处理，在所述球化处理剂中，将C的含量设为0.5％(质量)以上，将总氮N的含量设为150ppm(质量)以下，将熔解时产生的氮量设为15ppm(质量)以下。
2.根据权利要求1所述的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法，其中，所述球化处理剂为Fe-Si-Mg系的球化处理剂。
3.根据权利要求1或2所述的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法，其特征在于，调整氮量以使所述模具铸造品的熔解时产生的氮量为5ppm(质量)以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的球墨铸铁的模具铸造品的制造方法，其特征在于，将由铸铁构成的原料加热熔化而得到原铁液，
将所述原铁液加热至1500℃以上的规定温度后，停止加热，在该温度下保持一定时间而从所述原铁液中除去氧，接着，通过使所述原铁液缓慢冷却，使所述原铁液中的氮减少，接着，进行球化处理、孕育和浇铸。
5.一种球化处理剂，其中，将C的含量设为0.5％(质量)以上，将总氮N的含量设为150ppm(质量)以下，将熔解时产生的氮量设为15ppm(质量)以下。
6.根据权利要求5所述的球化处理剂，其为Fe-Si-Mg系的球化处理剂。
7.根据权利要求5所述的球化处理剂，其是能够适用于即使是砂型也成为与模具同等的凝固冷却条件的薄壁球墨铸铁的Fe-Si-Mg系的球化处理剂。
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