CN110662608B - 以多相金属箔作为集成金属阳极用于非水性电池 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于非水性电池中的多相金属阳极。所述阳极包含至少一种活性金属和至少一种导电金属。

Description

以多相金属箔作为集成金属阳极用于非水性电池
政府支持声明
本发明得到美国能源部项目DE-SC0005397的资助，在政府支持下完成。美国政府拥有本发明的某些权利。
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2017年4月28日提交的美国临时申请62/491,653的权益，该临时申请的全部内容以引用方式并入本文。
本发明涉及领域
本发明涉及用于非水性电池例如锂离子电池、钠离子电池、钙离子电池和镁离子电池的多相金属箔合金阳极。
背景技术
尽管可充电非水性锂离子电池(LIB)无处不在，应用范围从消费电子产品到电动汽车，但是仍需进一步改进当前的技术，以满足未来的需求。为此，最近的研究集中于通过添加合金化合物诸如硅、锡、锗和铝来提高LIB石墨阳极的重量能量密度。遗憾的是，通过添加具有更高理论容量的合金化合物来提高能量密度的努力仅取得了有限的成功，因为可成功添加低重量百分比(低于10重量％)而不显著影响首次循环库仑效率、倍率性能和循环特性。为解决体积变化，一些研究考察了二元粉末诸如Al-Sn、Sn-Sb和Ag-Sn的薄膜或复合材料。这些粉末得益于将纳米尺寸的合金材料与导电基质均匀混合。
增加重量密度的另一条途径是考察既可用作活性材料又可以用作集电器的材料。由于材料的高延性，这些研究主要限于铝或锡，这是生产箔所需的。这些研究的影响有限，因为循环特性差、库仑效率低或实现/利用的容量低。许多研究得出的结论是，由锂合金金属制成的箔的循环特性差是由于循环的体积变化较大(>200％)和/或与电解质发生不期望的反应。
发明内容
本文公开了集成金属箔阳极(IMFA)，其包括由至少一种活性材料和导电金属组成的多相金属体系。IMFA消除了对单独的非活性铜箔集电器的需求，从而使有效容量显著增加(从150maAh/g增加至≤300mAh/g)，同时减小了体积膨胀。除锂离子化学之外，本发明所公开的阳极可有利地部署在其他碱金属和碱土金属体系中，例如钠离子电池、钙离子电池和镁离子电池。
在以下说明中列出了一个或多个实施例的细节。其他特征、目的和优点在实施方式和权利要求中将显而易见。
附图简要说明
图1示出轧制前后AT(铝-锡)和AZT(铝-锌-锡)合金的SEM显微照片和EDX元素图。具体地，显示了作为铸锭的AT50、AT60、AT70、AZT50、AZT60和AZT70的SEM显微照片和EDX元素图。显示了作为合金箔的AT50、AT60、AT70、AZT50、AZT60和AZT70的SEM显微照片和EDX元素图。在EDX元素图中，锡显示为红色，铝显示为绿色，并且锌显示为蓝色。图1A示出分散在z-y平面上的多相体系。图1B示出分散在x-y平面上的金属的多相体系。
图2示出AZT阳极的电化学性能：(a)在300mAh/g容量限制循环过程中，AZT70合金在C/10下的恒电流电压响应。(b)在锂半电池中，AZT70合金在多个速率和多个容量范围内的循环特性。
图3示出AZT70的高倍放大SEM及对应的EDX元素图。
图4示出各种AT和AZT合金的XRD图。
图5示出在a)空气和b)氩气气氛下加热AT合金的TGA/DSC结果。
图6示出Sn-Zn锭的SEM显微照片和EDX元素图，其中在EDX元素图中，锡显示为红色，并且锌显示为绿色。
图7示出Sn-Zn箔的X射线衍射谱。
图8示出Sn-Zn在以C/10的速率的第5次充电/放电过程中的电压曲线。
图9示出Sn-Bi箔的X射线衍射谱。
图10示出Sn-Bi在以C/10的速率的第5次充电/放电过程中的电压曲线。
图11示出Sn-Pb箔的X射线衍射谱。
图12示出Sn-Pb在以C/10的速率的第5次充电/放电过程中的电压曲线。
图13示出Cu-Pb箔的X射线衍射谱。
图14示出Cu-Pb在以C/10的速率的第3次充电/放电过程中的电压曲线。
图15示出Al-Zn-Sn锭的SEM显微照片和EDX元素图，其中在EDX元素图中，锡显示为红色，铝显示为绿色，并且锌显示为蓝色。
图16示出Al-Zn-Sn箔的X射线衍射谱。
图17示出Al-Zn-Sn在以C/10的速率的各次充电和放电过程中的电压曲线。
图18示出Al-Sn-Bi锭的SEM显微照片和EDX元素图，分辨率为20μm。
图19示出Al-Sn-Bi锭的SEM显微照片和EDX元素图，分辨率为10μm。
图20示出Al-Sn-Bi箔的X射线衍射谱。
图21示出Sn-Cu包覆箔的SEM显微照片和EDX元素图。在EDX元素图中，铜显示为绿色，并且锡显示为红色。
图22示出Sn-Cu包覆箔的X射线衍射谱。
图23示出Sn-Cu包覆箔在以C/10的速率的第5次充电/放电过程中的电压曲线。
图24示出镀Sn的Cu的SEM显微照片和EDX元素图，其中在EDX元素图中，锡显示为红色，并且铜显示为绿色。
图25示出镀Sn的Cu箔的X射线衍射谱。
图26示出镀Sn的Cu箔在以C/10的速率的第5次充电/放电过程中的电压曲线。
图27示出Al-Sn阳极在以C/10的速率的第5次充电/放电过程中嵌钠的电压曲线。
图28示出(a)铸锭的示意图，将其轧制成箔，然后对箔的锡部分进行锂化处理。(b)放大1500倍的铝-锡IdEA阳极的SEM显微照片。(c)Al-Sn IdEA阳极在C/10的速率下以250mAh/g进行循环的长期循环数据。
图29示出Sn0.545Zn0.0445Bi0.01箔的循环数据。
图30示出循环的Zn58Sn40Cd2阳极与金属钠的第5次嵌钠/脱钠(放电/充电)。
具体实施方式
在公开和描述本发明的方法和***之前，应当理解，所述方法和***不限于特定的合成方法、特定的组分或特定的组合物。另外应当了解，本文使用的术语只是为了描述特定实施例的目的，并非旨在进行限制。
如在说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”“一种”“该”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另外明确规定。范围可在本文中被表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表达此类范围时，另一个实施例包括从一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，在利用前词“约”将值表示为近似值时，应当理解，该特定值形成另一个实施例。还应当理解，每个范围的端点在相对于另一个端点和独立于另一个端点方面都是显著的。
“可选的”或“可选地”意指随后描述的事件或情况可发生也可不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况及其不发生的情况。
在本说明书的说明和权利要求书中，字词“包括”和该字词的变型形式诸如“包含”和“具有”意指“包括但不限于”，并不旨在排除例如其他添加剂、组分、整数或步骤。“示例性”意指“作为示例”，并非旨在传达优选或理想实施例的指示。“诸如”并非在限制意义上使用，而是出于说明性目的使用。
本发明公开了可用于执行本发明所公开的方法和***的组分。本文公开了这些及其他组分，并且应当理解，当本发明所公开这些组分的组合、子集、相互作用、基团等时，虽然可能未明确公开这些组分的各种不同的单独和集体组合和排列的具体参考，但是所有方法和***中的每个在本文中均得到特别考虑和描述。这适用于本专利申请的所有方面，包括但不限于本发明所公开的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的各种附加步骤，则应当理解，这些附加步骤中的每个可用本发明所公开的方法的任何特定实施例或实施例的组合来执行。
如本文所用，术语“锂合金电势”是指给定金属将锂离子还原为固态锂金属的能力。锂合金电势相对于锂金属本身测得。同样，“钠合金电势”是指给定金属将钠离子还原为固态钠金属的能力，“镁合金电势”是指给定金属将镁离子还原为镁金属的能力。钠合金电势相对于钠金属本身测得，并且镁合金电势相对于镁金属本身测得。其他碱金属和碱土金属的合金电势可以类似的方式测得。
本文公开了在非水性电池中用作阳极的多相金属箔，例如碱金属体系和碱土金属体系。如本文所用，术语“碱金属体系”是指其中电解质包括至少一种碱金属例如锂、钠、钾、铷或铯的电池。术语“碱土金属体系”是指其中电解质包括至少一种碱土金属例如铍、镁、钙、锶或钡的电池。
箔包含至少一种活性金属和至少一种导电金属。活性金属比导电金属更容易与碱金属或碱土金属形成合金。在一些实施例中，活性金属和导电金属至少在理论上能够与相同的碱金属或碱土金属形成合金。活性金属与导电金属的不同之处在于活性金属相比于导电金属，对电解质具有更高的合金电势。例如，当用于锂离子电池中时，活性金属将具有高于导电金属的锂合金电势。同样，当用于钠离子电池中时，活性金属将具有高于导电金属的钠合金电势，并且当用于镁离子电池中时，活性金属将具有高于导电金属的镁合金电势。由于活性金属和导电金属之间的合金电势不同，因此，当阳极用于在指定电压下工作的电池中时，仅活性金属能够与电解质形成合金。基本上不形成合金的导电金属仍然具有延性，并且有助于阳极的循环特性和效率。
通常，活性金属将在0.01V至1.0V例如0.025V至0.85V、0.05V至0.85V、0.1V至0.85V、0.2V至0.85V、0.3V至0.85V、0.4V至0.85V、0.5V至0.85V、0.6V至0.85V,0.025V至0.6V、0.05V至0.6V、0.1V至0.6V、0.2V至0.6V、0.3V至0.6V、0.4V至0.6V、0.5V至0.6V,0.025V至0.5V、0.05V至0.5V、0.1V至0.5V、0.2V至0.5V、0.3V至0.5V、0.4V至0.5V,0.025V至0.4V、0.05V至0.4V、0.1V至0.4V、0.2V至0.4V或0.3V至0.4V的电压下与碱金属或碱土金属形成合金。
下表列出了几种适用于锂体系的多相金属阳极中的金属。还提供了几种金属的锂-合金电势(相对于锂金属测得)：
Figure BDA0002249492810000051
下表列出了几种适用于钠体系的多相金属阳极中的金属。还提供了几种金属的钠-合金电势(相对于钠金属测得)：
Figure BDA0002249492810000061
下表列出了几种适用于镁体系的多相金属阳极中的金属。还提供了几种金属的镁-合金电势(相对于镁金属测得)：
合金阳极 理论容量 镁合金电势
Al 2814
Si 3817 0.15
Zn 820
Ga 1922
Ag 1491
Cd 1430
Sn 903 0.15
Sb 293 0.32
Pb 517
Bi 385 0.23
当多相金属阳极包括与碱金属或碱土金属均可形成合金的两种不同金属作为活性金属和导电金属两者时，活性金属将是具有更高合金电势的金属。例如，在包括锡和铋的锂离子电池的阳极中，锡将是导电金属，而在包括锡和铅的阳极中，锡将是活性金属。在锡/铋体系中，如果工作电压保持在0.69V以上，则只有铋发生合金化，而锡不发生合金化。
因此，对于本发明的一些实施例，活性金属包括铝、锗、硅、锌、镓、银、镉、铟、锡、锑、金、铅、铋或镁。锡、铋和铅为优选的活性金属。
在一些实施例中，导电金属可包括镍、铝、锌、硅、镁、铅、锗、铋、银、镉、锑、铜或金。铝、锌、锡、铅和铜为优选的导电金属。
在一些实施例中，多相金属阳极包括：锡和铝；锡和锌；铋和锡；锡和铅；铅和铜；或锡和铜。
活性金属和导电金属可以不同的重量比存在，例如，活性金属与导电金属的重量比可为1:10至10:1、1:10至5:1、1:5至5:1、1:2.5至5:1、1:2.5至2.5:1、1:1至2.5:1、1:2.5至1:1或1:1.5至1.5:1。
在某些实施例中，多相金属阳极可包括至少一种附加元素，所述至少一种附加元素不同于活性金属和导电金属。例如，附加元素可为硼、碳、铝、硅、磷、镓、锗、砷、铟、锑、铅、锡、铋、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、钨、锇、铱、铂、金以及它们的组合。
所述一种或多种附加元素可存在于活性金属相中，意指它直接接触活性金属，而不直接接触导电金属。所述一种或多种附加元素可存在于导电金属相中，意指它直接接触导电金属，而不直接接触活性金属。在某些情况下，一种或多种附加元素可存在于活性金属相中，并且与活性金属相中的那些附加元素相同或不同的一种或多种附加元素可存在于导电相中。
所述一种或多种附加元素可以纳米粒子、固溶体或金属间化合物的形式存在。纳米粒子可具有1-1000nm、10-1000nm,50-1000nm、100-1000nm、250-1000nm、500-1000nm、750-1000nm、1-750nm、10-750nm、50-750nm、100-750nm、250-750nm、500-750nm、1-500nm、10-500nm、50-500nm、100-500nm或250-500nm的平均粒度。
所述一种或多种附加元素相对于金属的总重量可以0.1-10重量％、0.5-10重量％、1.0-10重量％、2.5-10重量％、5.0-10重量％、7.5-10重量％、0.1-7.5重量％、0.1-5.0重量％、0.1-3.5重量％、0.1-2.5重量％、0.1-1.0重量％、1-7.5重量％、2.5-7.5重量％、2-5重量％或2.5-4重量％的量存在。
在一些实施例中，所述一种或多种附加元素可包括锌或铜或者锌和铜两者。
多相金属箔可为共晶混合物、包覆体系或沉积体系。共晶混合物可通过以下步骤获得：将液态金属混合在一起(可选地与上文所述的一种或多种附加元素混合)，然后由该混合物形成固体锭。所述一种或多种附加元素无需液态，例如，在它们的熔点高于共晶混合物的熔点时。包覆件可通过以下步骤获得：将活性金属丝和导电金属丝缠绕在一起，然后通过机械力将它们压在一起。可通过多种方法将活性金属沉积到导电金属上，例如通过电沉积或无电沉积或者通过镀锡实现。
组合的金属可轧制或以其他方式成型为薄箔。箔可具有不大于0.25mm、不大于0.20mm、不大于0.15mm、不大于0.125mm、不大于0.1mm、不大于0.075mm、不大于0.05mm、不大于0.04mm、不大于0.03mm、不大于0.02mm、不大于0.01mm、不大于0.005mm、不大于0.0025mm、不大于0.0020mm、不大于0.001mm、不大于0.0005mm或不大于0.0001mm的厚度。在一些情况下，箔可具有0.0001-0.25mm、0.001-0.1mm、0.0025-0.1mm、0.005-0.1mm、0.01-0.1mm、0.001-0.05mm或0.001-0.01mm的厚度。一般来讲，金属固体的厚度可减小到至少1/2、1/3、1/4、1/5、1/6、1/7、1/8、1/9、1/10、1/100、1/500、1/1000、1/2500、1/5000、1/7500或甚至1/10000以便形成多相金属箔阳极。因此，箔在至少一个空间维度上具有20微米或更小、10微米或更小、8微米或更小、6微米或更小、5微米或更小、4微米或更小、3微米或更小、2微米或更小或1微米或更小的平均相截面。具有此类平均相截面的多相金属阳极的SEM图像可参见图1、图3、图6、图15、图19、图21和图24。图1A示出由图1B所示的金属锭轧制的多相金属箔。垂直轴示出在锭轧制过程中发生最大程度的减小的尺寸。图1B示出多相体系，显示了在轧制成箔之前的金属锭。SEM显微照片揭示了典型的二元共晶合金。特别是，对于铝-锡合金，初生铝枝晶被共晶锡包围，其中铝与锡在共晶合金中未明显分离。鉴于合金的亚共晶组成以及共晶组合物中％锡处于97.6位置处，因此，基于Al-Sn相图所观察到的微观结构符合预期。铸锭的显微照片中显示的铝和锡特征结构的尺寸范围为约数十微米。如图1所示，铸锭经过各向异性冷轧，使得沿y轴的伸长率为约100倍，沿z轴相应地减少到1/100，并且沿x轴的变化很小。锭变成箔的宏观变形使箔的微观结构产生类似的变化。最重要地，轧制箔中的铝/锡特征尺寸沿z轴减小至约200nm。据信减小锡特征结构的尺寸对于使锡粒子与锂可逆地合金化而无需经过大量电化学研磨至关重要。
在一些实施例中，阳极不包括任何形式的碳，例如石墨或石墨烯。
在锂离子电池中，可有利地采用多相金属阳极。电池还包含阴极，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCo1-x-yO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴镍铝氧化物(LiCoxNiyAl1-x-yO2)，以及电解质，诸如非水性碳酸酯电解质诸如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)和/或单氟碳酸亚乙酯(FEC)与盐诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲烷)磺酰胺锂(LiTSFI)和/或四硼酸锂(LiBF4)的混合物。
在钠离子电池中，可有利地采用多相金属阳极。电池还可包含阴极，诸如钠钴氧化物(NaCoO2)、钠铬氧化物(NaCrO2)、磷酸钠铁(NaFePO4)、磷酸钠钒(Na3V2(PO4)3)以及前述碳酸酯电解质与盐诸如氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)和/或四氟硼酸钠(NaBF4)的混合物。
在镁离子电池中，可有利地采用多相金属阳极。电池还可包含阴极，诸如硫化钼(Mo6S8)、镁硅酸锰(MgMnSiO4)、二硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化钛(TiSe2)、硫化铌(NbS3)、硫化钴(CoS)、氧化锰(MnO2)和/或氧化钼(MoO3)以及前述碳酸酯电解质与盐诸如高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、四氟硼酸镁(Mg(BF4)2)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺镁(MgTFSI)。
在钙离子电池中，可有利地采用多相金属阳极。电池还可包含阴极，诸如六氰合铁酸锰(Ca0.5NaFe(CN)6)、五氧化二钒(V2O5)、钙钴氧化物(CaCo2O4)以及前述直链碳酸酯与盐诸如六氟磷酸钙Ca(PF6)2和/或高氯酸钙(Ca(ClO4)2)。
实例
以下实例用于示出根据本发明所公开的主题的方法和结果。这些实例并非旨在包括本文所公开的主题的所有方面，而是示出代表性的方法、组合物和结果。这些实例并非旨在排除对本领域的技术人员显而易见的本发明的等同物和变型。
已经努力确保数字(例如，数量、温度等)的准确性，但是应该考虑一些误差和偏差。除非另有说明，否则份数为重量份，温度为℃或处于环境温度，并且压力为大气压或接近大气压。反应条件存在多种变型和组合，例如，组分浓度、温度、压力以及可用于优化由所述方法获得的产物纯度和产率的其他反应范围和条件。只需要通过合理的常规实验即可优化此类工艺条件。
实例1：Al-Sn和Al-Zn-Sn金属箔
在高温石墨坩埚中，将约50g所需重量比的铝(McMaster-Carr，1100系列>99.5％)、锌(RotoMetals,>99.7％)和锡(Metal Shipper Inc.,>99.9％)在750℃的空气中熔化。然后将熔体浇铸到石墨模具中，并且使其冷却，形成尺寸约为35×13×7mm的矩形锭。利用配备60mm直径的辊的手动Durston轧机轧制尺寸约7×7×3.5mm的锭的部分，制得箔。执行轧制，使得3.5mm的尺寸减小到0.02-0.03mm，而伸长集中在1/7mm的尺度上。轧制后，使某些箔在185℃的空气或氩气气氛中退火1h。
利用Bragg-Brentano型衍射仪(Rigaku Miniflex 600)以铜Kα(λ＝0.15418nm)辐射采集X射线衍射图。在10–100°2θ的2θ范围内，以3°s-1的速率在连续模式下采集扫描结果。在SEM分析之前，使用传统的金相样品制备技术对箔和锭进行安装和抛光。简而言之，首先将样品切片并安装到热固性聚合物(Beuhler,Inc.,PhenoCure)中。然后，首先使用6μm和1μm金刚石悬浮液对安装的样品进行抛光，然后使用0.1μm氧化铝的水性悬浮液进行最终抛光。然后用水和乙醇洗涤样品并使其快速干燥。应当指出的是，所有合金都与水具有高反应性，并且洗涤步骤可蚀刻表面。无后续的蚀刻步骤。利用在20keV加速电压下工作的JEOLJSM-5610采集扫描电子显微照片。利用Oxford Instruments INCAx-act检测器生成能量色散X射线光谱元素图。在Varian 715-ES上进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析，以测定各种合金的化学计量比。将约10mg的各卷轧制的箔溶于王水中，然后用去离子水稀释至250mL。Varaian 715-ES已经过10000ppm铝、锌和锡标准溶液(Ricca Chemical)校准。在Jupiter STA 449F3上，对约15mg样品进行热重分析(TGA)，分析采用空气和氩气气氛，并且加热速率为5℃/min。
构造纽扣电池(CR 2032)以测试制成的箔的电化学特性。将箔条(厚约20μm)冲压成12mm的盘，重约10mg。利用金属锂芯片(MTI Corporation)作为对电极，并用玻璃纤维预过滤器(Millipore APFA04700)作为隔板。所用的电解质为比率为3:7单氟碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸亚乙酯(EC)以及1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTSFI)和3％碳酸亚乙烯酯(VC)。在惰性(O2<5ppm)、干燥(H2O<1ppm)手套箱中，在氩气气氛下构造纽扣电池。组装完成后，使用BT-2000Arbin Instruments电池循环仪进行恒电流充放电和循环伏安测试。恒电流充放电测试的前3次循环是调节循环，其中使用C/10的速率，并且不采用较低的截止电压，而是针对标称容量为150、200、250和300mAh/g的电池，分别使用180、240、300和300mAh/g的有限截止容量。随后，电池在0.3至1.0V的电压范围内循环。通过测试以考察退火的影响的电池经历两个C/10形成循环，然后经过0.3至1.5V和300mAh的电压和容量受限循环。形成电池后，采用与300mAh/g恒电流充放电电池相同的方法进行循环伏安测试。然后在两个电压范围(即0.3V至1.5V和0V至1.5V)内，以0.0005V/s的扫描速率采集循环伏安图。在Biologic VMP3***上，采用新电池进行间歇式电化学阻抗谱分析。采用与恒电流充放电电池相同的方法对电池进行循环测试，并增加1h静置期，然后进行EIS扫描。在1MHz至0.01Hz范围内(每十倍频包含6个步长)，以10mV的正弦振幅执行恒电位EIS。
实例2：附加的共晶体
在高温石墨坩埚中，将约25克锌(RotoMetals,>99.7％)和25克锡(Metal ShipperInc.,>99.9％)在550℃的空气中熔化。然后将熔体浇铸到石墨模具中，并且使其冷却，形成尺寸约为35×13×7mm的矩形锭。
Sn-Pb锭的合成方法如下。在高温石墨坩埚中，将约25克锡(Metal Shipper Inc.,>99.9％)和25克铅(Rotometals)在400℃的空气中熔化。然后将熔体浇铸到石墨模具中，并且使其冷却，形成尺寸约为35×13×7mm的矩形锭。
Sn-Bi锭的合成方法如下。在高温石墨坩埚中，将约30克锡(Metal Shipper Inc.,>99.9％)和20克铋(RotoMetals,99.99％)在350℃的空气中熔化。然后将熔体浇铸到石墨模具中，并且使其冷却，形成尺寸约为35×13×7mm的矩形锭。
Cu-Pb锭的合成方法如下。在高温石墨坩埚中，将约40克铅(Rotometals,99.9％)和10克铜(RotoMetals,99.99％)在1100℃的空气中熔化。然后将熔体浇铸到石墨模具中，并且使其冷却，形成尺寸约为35×13×7mm的矩形锭。
Al-Sn-Bi锭的合成方法如下。在高温石墨坩埚中，将约35克锡(Metal ShipperInc.,>99.9％)、15克铝(McMaster-Carr，1100系列，>99.5％)和10克铋(RotoMetals,99.99％)在750℃的空气中熔化。然后将熔体浇铸到石墨模具中，并且使其冷却，形成尺寸约为35×13×7mm的矩形锭。
Al-Sn-Cd-Zn锭的合成方法如下。在高温石墨坩埚中，将约30克锡(Metal ShipperInc.,>99.9％)、12.5克铝(McMaster-Carr，1100系列，>99.5％)、5克铋(RotoMetals,99.99％)和5克镉(Rotometals)在750℃的空气中熔化。然后将熔体浇铸到石墨模具中，并且使其冷却，形成尺寸约为35×13×7mm的矩形锭。
利用配备60mm直径的辊的手动Durston轧机轧制尺寸约7×7×3.5mm的上述锭的部分，以制得箔。执行轧制，使得3.5mm的尺寸减小到0.02-0.03mm，而伸长集中在1/7mm的尺度上。
实例3：包覆Sn的Cu箔
将7克锡(Metal Shipper Inc.,>99.9％)轧制成0.7mm箔，并且将3克0.01英寸铜丝(Copper Wire USA，30号)编织成紧密的Dutch织物。将它们与5层交替的Cu/Sn/Cu/Sn/Cu组装在一起以形成3.3mm叠堆，并进行轧制，使得3.3mm的尺寸减小至0.02-0.03mm。
实例4：镀Sn的Cu箔
将3克铜丝(Copper Wire USA，30号)随机取向成鸟巢结构，用助焊剂(Oatey 5号)浸透，然后压成直径18mm、高3.8mm的圆盘。在坩埚中将锡加热至300℃，直到其完全熔化。将圆盘浸入液态锡中，然后用钳子将其从熔融金属中取出。镀锡后的圆盘重量为约8g，并且体积保持一致。然后轧制圆盘，使得3mm的尺寸减小到0.02-0.03mm。
实例5：用于IMFA制备的电沉积
将3克钢丝随机取向成鸟巢结构，然后压成直径18mm、高3.8mm的圆盘。将该圆盘浸入1M硫酸铜(II)水溶液中，在钢表面上电沉积5微米的铜。然后，将该圆盘干燥，涂覆以助焊剂，然后如前文所述镀锡。
实例6：用于IMFA制备的无电沉积
将3克钢丝随机取向成鸟巢结构，然后压成直径18mm、高3.8mm的圆盘。将该圆盘浸入1M硫酸铜(II)水溶液中，并加入甲醛，使得5微米的铜沉积到钢表面上。然后，将该圆盘干燥，涂覆以焊剂，然后如前文所述镀锡。
实例7：将活性纳米粒子分散到合金中
在高温石墨坩埚中，将约25克铝(McMaster-Carr，1100系列，>99.5％)和25克锡(Metal Shipper Inc.,>99.9％)在750℃的空气中熔化。将2.5克的50纳米硅纳米粒子在搅拌下快速加入熔体中，将其立即浇铸到石墨模具中并使其冷却，形成尺寸为约35×13×7mm的矩形锭。按照前文所述对锭进行处理。
此外，将3克铜丝随机取向成鸟巢结构，并且用包含0.4克的50nm硅纳米粒子的助焊剂浸透。将其压成直径18mm、高3.8mm的圆盘。在坩埚中将锡加热至350℃，直到其完全熔化。将圆盘浸入液态锡中，然后用钳子将其从熔融金属中取出。镀锡后的圆盘重量为约8.2克，并且体积保持一致。然后轧制圆盘，使得3mm的尺寸减小到0.02-0.03mm。
实例8：将活性纳米粒子机械掺入合金中
利用配备60mm直径的辊的手动Durston轧机轧制尺寸约7×7×3.5mm的Al-Sn锭的部分，制得箔。执行轧制，使得3.5mm的尺寸减小到0.1mm，而伸长集中在1/7mm的尺度上。此时，将均匀的一层硅纳米离子浇铸到箔上，并且将箔对折。继续单轴延伸，并且重复该过程，直至计算得到的硅负载量为箔的5重量％。
实例9：IMFA的锂化
在高温石墨坩埚中，将约4.5克铝(McMaster-Carr，1100系列，>99.5％)、4.5克锡(Metal Shipper Inc.,>99.9％)和1克锂在750℃的氩气中熔化。将该体系在氩气下冷却，然后按照前文所述将所得的锭加工成箔。
将锂箔夹在Al-Sn共晶箔上，并使该体系在50℃的氩气下保持24小时，然后从接触件中取出锂箔。
通过在丙酮/干冰浴中冷凝无水氨来进行化学锂化。将1克锂金属加入氨中，并通过浴槽使其溶剂化，以形成溶剂化的锂氨溶液。随后将9克金属箔浸入浴槽中，然后将该体系转移至乙醇干冰浴中，使其完成反应。
按照前文所述，将Al-Sn共晶阳极组装到纽扣电池或锂金属对阳极中，进行电化学锂化，并且将IMFA锂化为Li2.2Sn。然后在氩气下将电池分解，并且将锂化阳极转移至另一个新电池中。
结果
Sn-Zn的SEM显微照片揭示了一种典型的二元共晶合金，如图6所示。初生铝枝晶被共晶锡包围，其中铝与锡在共晶合金中未明显分离。鉴于合金的亚共晶组成以及共晶组合物中％锡处于92位置处，因此，基于Zn-Sn相图所观察到的微观结构符合预期。铸锭的显微照片中显示的锌和锡特征结构的尺寸范围为约数十微米。X射线衍射法证实了这一完全偏析结果，其中峰对应于两种结晶金属相，并且未观察到金属间化合物或杂质。X射线衍射谱可参见图7。
将Sn-Zn锭加工成箔后，按照前文所述组装半电池。Zn-Sn箔以C/10的速率在300mA/g下进行循环。第5次充电/放电曲线可参见图9。与其他二元共晶体系相比，观察到优异的锡的利用率。
利用X射线衍射法对Sn-Bi箔进行表征，并且观察到其完全偏析为两种金属相。X射线衍射谱可参见图9。当组装成半电池时，观察到铋在0.78V下发生锂化，并且平台期与锡的锂化重叠。Sn-Bi箔的第5次充电/放电曲线如图10所示。
利用X射线衍射法对Sn-Pb箔进行表征，并且观察到其完全偏析为两种金属相。X射线衍射谱可参见图11。当组装成半电池时，铅的锂化发生在存在于0.4V下的倾斜平台期上。Sn-Pb箔的第5次充电/放电曲线如图12所示。
利用X射线衍射法对Cu-Pb箔进行表征，并且观察到其完全偏析为两种金属相。X射线衍射谱可参见图13。当组装成半电池时，在0.4V下观察到铅的锂化。不存在归因于铜基质的平台期。Sn-Bi箔的第3次充电/放电曲线如图14所示。
Al-Zn-Sn的SEM显微照片揭示了一种典型的二元共晶合金，如图15所示，其中每种相都包含锌的固溶体。初生的富铝枝晶被共晶的富锡区域包围，其中铝与锡在共晶合金中未明显分离。观察到的微观结构表明锌优先偏析为富锡相。铸锭的显微照片中显示的铝和锡特征结构的尺寸范围为约数十微米。X射线衍射结果确认了这种偏析，其中峰对应于两种结晶金属相，并且锌的存在导致晶格参数偏移。在图16中，未观察到金属间化合物或杂质的X射线衍射谱。
当组装成半电池时，观察到的铅的锂化符合预期。充电/放电曲线可参见图17。
Al-Sn-Bi的SEM显微照片揭示了多尺度的共晶合金，如图18和19所示。微米级的初生铝枝晶被富含铋和锡的区域包围，铝未明显分离成双相Sn-Bi区域。仔细检查Sn-Bi区域揭示了进一步相互交叉的共晶形态，其中特征结构小于1微米。铸锭的显微照片中显示的铝特征结构的尺寸范围为约数十微米。X射线衍射法证实了这一完全偏析结果，其中峰对应于三种结晶金属相，并且未观察到金属间化合物或杂质。X射线衍射谱可参见图20。
图21中Sn-Cu包覆件的SEM显微照片显示，锡均匀地掺入铜中，并且相完全偏析。X射线衍射法证实了这一完全偏析结果，其中峰对应于两种结晶金属相，并且未观察到金属间化合物或杂质。X射线衍射谱可参见图22。
当组装成半电池时，观察到的铅的锂化符合预期。不存在归因于惰性铜基质的容量。Sn-Cu包覆箔的第5次充电/放电曲线如图23所示。
镀锡铜基板的SEM显微照片显示，在铜基质周围形成微小的锡核，如图24所示。初生铜丝被纯锡相包围，形成类似于前文所观察到的二元共晶体系，其特征结构为约10-100微米。X射线衍射法证实了这一完全偏析结果，其中峰对应于两种结晶金属相，并且未观察到金属间化合物或杂质。X射线衍射谱可参见图25。
当组装成半电池时，观察到的铅的锂化符合预期。不存在归因于惰性铜基质的容量。镀Sn的Cu箔的第5次充电/放电曲线如图26所示。
所附权利要求书的组合物和方法不限于本文所述的具体组合物和方法的范围，这些组合物和方法旨在说明权利要求的一些方面，并且功能上等效的任何组合物和方法都旨在落入权利要求的范围内。除本文示出和描述的那些组合物和方法以外，对组合物和方法的各种修改都旨在落入所附权利要求书的范围内。此外，虽然仅具体描述了本发明所公开的某些代表性组合物和方法步骤，但是即使没有具体叙述，组合物和方法步骤的其他组合也旨在落入所附权利要求书的范围内。因此，本文可以明确地提及步骤、元件、部件或成分的组合或更少，但是，即使未明确说明，也包括步骤、元件、部件和成分的其他组合。如本文所用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用，并且为开放的非限制性术语。尽管本文已经使用术语“包含”和“包括”来描述各种实施例，但是可使用术语“基本上由……组成”和“由……组成”来代替“包含”和“包括”以提供本发明的更具体的实施例，并且也得到公开。除实例中所述或另外指出之外，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、反应条件等的数量的数字应理解为最小值，并非试图将本申请的等效原则限制在权利要求的范围内，应根据有效数字的位数和普通的舍入方法来理解。

Claims (107)

1.一种多相金属阳极，包括阳极活性材料，
其中，所述阳极活性材料是集成多相金属箔，其中所述集成多项金属箔是轧制箔，以及其中所述集成多相金属箔包括：
活性金属相，包括在第一合金电势下与碱金属或碱土金属合金化的活性金属；以及
导电金属相，包括在第二合金电势下与碱金属或碱土金属合金化的导电金属，其中所述第一合金电势大于所述第二合金电势；
其中，所述多相金属阳极还包括硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的多相金属阳极，其中所述活性金属的特征在于：
a)与所述导电金属相比，相对于锂，具有更高的锂合金电势；
b)与所述导电金属相比，相对于钠，具有更高的钠合金电势；
c)与所述导电金属相比，相对于镁，具有更高的镁合金电势；或
d)与所述导电金属相比，相对于钙，具有更高的钙合金电势。
3.根据权利要求2所述的阳极，其中所述活性金属相对于锂具有更高的锂合金电势，所述锂合金电势为0.01V至1.0V。
4.根据权利要求2所述的阳极，其中所述活性金属相对于钠具有更高的钠合金电势，所述钠合金电势为0.01V至1.0V。
5.根据权利要求2所述的阳极，其中所述活性金属相对于镁具有更高的镁合金电势，所述镁合金电势为0.01V至1.0V。
6.根据权利要求2所述的阳极，其中所述活性金属相对于钙具有更高的钙合金电势，所述钙合金电势为0.01V至1.0V。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述活性金属包括铝、硅、锌、镓、银、镉、铟、锡、锑、金、铅、铋或镁。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述导电金属包括镍、铝、锌、硅、铅、锗、铋、银、镉、锑、铜或金。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述活性金属包括锡。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述导电金属包括铝。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述活性金属包括锡，并且所述导电金属包括铝。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述活性金属与导电金属的重量比为1:10至10:1。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述阳极进一步包含至少一种附加元素，所述至少一种附加元素不同于所述活性金属和所述导电金属，并且选自由以下项组成的组：硼、碳、铝、磷、镓、锗、砷、铟、锑、铅、锡、铋、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、钨、锇、铱、铂、金以及它们的组合。
14.根据权利要求13所述的阳极，其中所述至少一种附加元素存在于所述活性金属相中。
15.根据权利要求13所述的阳极，其中所述至少一种附加元素存在于所述导电金属相中。
16.根据权利要求13所述的阳极，其中所述至少一种附加元素存在于所述活性金属相中，并且所述至少一种附加元素存在于所述导电金属相中。
17.根据权利要求13所述的阳极，其中所述一种或多种附加元素以纳米粒子的形式存在。
18.根据权利要求13所述的阳极，其中所述一种或多种附加元素相对于所述活性金属和所述导电金属金属的总重量以0.1-10重量％的量存在。
19.根据权利要求13所述的阳极，其中所述一种或多种附加元素包括锌或铜或锌和铜两者。
20.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述多相金属阳极包含共晶合金，所述共晶合金包含活性金属相和导电金属相。
21.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述多相金属阳极包含包覆在所述导电金属上的所述活性金属。
22.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述集成多相金属箔为各向异性的冷轧箔。
23.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述阳极为箔，所述箔具有不大于0.05mm的厚度。
24.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述活性金属和所述导电金属在至少一个空间维度上具有20微米或更小的平均相截面。
25.根据权利要求23所述的阳极，其中所述阳极为箔，所述箔在z-y平面上具有20微米或更小的平均相截面。
26.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述活性金属与锂形成合金。
27.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述活性金属与钠形成合金。
28.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述活性金属与镁形成合金。
29.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述活性金属与钙形成合金。
30.一种锂化阳极，所述锂化阳极通过以下方法进行制备，所述方法包含将电压施加至与含锂电解质接触的多相金属电极，
其中所述多相金属电极包含权利要求1所述的多相金属阳极，
其中在所施加的电压下，所述活性金属与锂形成合金。
31.一种制备多相金属阳极的方法，包括：
形成混合金属前体，所述混合金属前体包含活性金属、导电金属和硅纳米颗粒，以及
将所述混合金属前体轧制至厚度不大于0.05mm，以产生集成多相金属箔，其中所述集成多相金属箔是轧制的箔，以及其中所述集成多相金属箔包括：
活性金属相，包括在第一合金电势下与碱金属或碱土金属合金化的活性金属；以及
导电金属相，包括在第二合金电势下与碱金属或碱土金属合金化的导电金属，其中所述第一合金电势大于所述第二合金电势。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/2。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述轧制在至少一个空间维度上产生20微米或更小的平均相截面。
34.根据权利要求31-33中任一项所述的方法，其中所述混合金属前体通过以下步骤形成，所述步骤包括在熔融状态下使活性金属和惰性导电金属混合，然后冷却以得到所述混合金属前体。
35.根据权利要求31-33中任一项所述的方法，其中所述混合金属前体包括活性金属和导电金属的缠绕丝。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述缠绕丝包括简单织物、Dutch织物、斜纹织物或斜纹Dutch织物。
37.一种多相金属阳极，所述多相金属阳极通过权利要求31-33中任一项所述的方法进行制备。
38.一种电化学电池，包含：
a)根据权利要求1-6、30或权利要求37中任一项所述的阳极；
b)阴极；和
c)电解质。
39.根据权利要求1所述的阳极，
其中，所述阳极不包括单独的电流收集器。
40.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属与所述导电金属的重量比为1∶10至5∶1。
41.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属与所述导电金属的重量比为1∶5至5∶1。
42.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属与所述导电金属的重量比为1∶2.5至5∶1。
43.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属与所述导电金属的重量比为1∶2.5至2.5∶1。
44.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属与所述导电金属的重量比为1∶1至2.5∶1。
45.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属与所述导电金属的重量比为1∶2.5至1∶1。
46.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属与所述导电金属的重量比为1∶1.5至1.5∶1。
47.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以0.5-10重量％的量存在。
48.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以1.0-10重量％的量存在。
49.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以2.5-10重量％的量存在。
50.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以5.0-10重量％的量存在。
51.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以7.5-10重量％的量存在。
52.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以0.1-7.5重量％的量存在。
53.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以0.1-5.0重量％的量存在。
54.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以0.1-3.5重量％的量存在。
55.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以0.1-2.5重量％的量存在。
56.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以0.1-1.0重量％的量存在。
57.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以1-7.5重量％的量存在。
58.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以2.5-7.5重量％的量存在。
59.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以2-5重量％的量存在。
60.根据权利要求13所述的阳极，其中，所述一种或多种附加元素相对于所述金属的总重量以2.5-4重量％的量存在。
61.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔具有不大于0.04mm的厚度。
62.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔具有不大于0.03mm的厚度。
63.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔具有不大于0.02mm的厚度。
64.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔具有不大于0.01mm的厚度。
65.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔具有不大于0.005mm的厚度。
66.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔具有不大于0.0025mm的厚度。
67.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属和所述导电金属在至少一个空间维度上具有10微米或更小的平均相截面。
68.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属和所述导电金属在至少一个空间维度上具有8微米或更小的平均相截面。
69.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属和所述导电金属在至少一个空间维度上具有6微米或更小的平均相截面。
70.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属和所述导电金属在至少一个空间维度上具有5微米或更小的平均相截面。
71.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属和所述导电金属在至少一个空间维度上具有4微米或更小的平均相截面。
72.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属和所述导电金属在至少一个空间维度上具有3微米或更小的平均相截面。
73.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属和所述导电金属在至少一个空间维度上具有2微米或更小的平均相截面。
74.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中，所述活性金属和所述导电金属在至少一个空间维度上具有1微米或更小的平均相截面。
75.根据权利要求23所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔在z-y平面上具有10微米或更小的平均相截面。
76.根据权利要求23所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔在z-y平面上具有8微米或更小的平均相截面。
77.根据权利要求23所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔在z-y平面上具有6微米或更小的平均相截面。
78.根据权利要求23所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔在z-y平面上具有5微米或更小的平均相截面。
79.根据权利要求23所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔在z-y平面上具有4微米或更小的平均相截面。
80.根据权利要求23所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔在z-y平面上具有3微米或更小的平均相截面。
81.根据权利要求23所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔在z-y平面上具有2微米或更小的平均相截面。
82.根据权利要求23所述的阳极，其中，所述阳极为箔，所述箔在z-y平面上具有1微米或更小的平均相截面。
83.根据权利要求31所述的方法，其中，将所述混合金属前体轧制至厚度不大于0.04微米。
84.根据权利要求31所述的方法，其中，将所述混合金属前体轧制至厚度不大于0.03微米。
85.根据权利要求31所述的方法，其中，将所述混合金属前体轧制至厚度不大于0.02微米。
86.根据权利要求31所述的方法，其中，将所述混合金属前体轧制至厚度不大于0.01微米。
87.根据权利要求31所述的方法，其中，将所述混合金属前体轧制至厚度不大于0.005微米。
88.根据权利要求31所述的方法，其中，将所述混合金属前体轧制至厚度不大于0.0025微米。
89.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/3。
90.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/4。
91.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/5。
92.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/6。
93.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/7。
94.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/8。
95.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/9。
96.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/10。
97.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/100。
98.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/1000。
99.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制使所述混合金属前体的所述厚度减小到至少1/10000。
100.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制在至少一个空间维度上产生10微米或更小的平均相截面。
101.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制在至少一个空间维度上产生8微米或更小的平均相截面。
102.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制在至少一个空间维度上产生6微米或更小的平均相截面。
103.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制在至少一个空间维度上产生5微米或更小的平均相截面。
104.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制在至少一个空间维度上产生4微米或更小的平均相截面。
105.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制在至少一个空间维度上产生3微米或更小的平均相截面。
106.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制在至少一个空间维度上产生2微米或更小的平均相截面。
107.根据权利要求31所述的方法，其中，所述轧制在至少一个空间维度上产生1微米或更小的平均相截面。
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