CN110655206A

CN110655206A - 适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法

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Publication number: CN110655206A
Application number: CN201911128124.7A
Authority: CN
Inventors: 李汝珍; 谢永生; 盛士新; 袁木; 王建全; 陈发英; 汪文强
Original assignee: PANZHIHUA GANGCHENG GROUP RUITIAN SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Current assignee: PANZHIHUA GANGCHENG GROUP RUITIAN SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Priority date: 2019-11-18
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2020-01-07

Abstract

本发明涉及适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法，属于水处理的技术领域。本发明要解决的技术问题是针对含有高浓度氯离子的高浓缩倍数循环冷却水，提供一种毒性小、耐氯化物、成本低的无磷缓蚀阻垢剂。本发明无磷缓蚀阻垢剂，包含如下重量配比的原料：硫酸锌3～5份、葡萄糖酸钠4～7份、钼酸钠2～4份、苯并三氮唑0.5～2份、丙烯酸‑2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸共聚物5～9份、聚环氧琥珀酸7～12份、水解聚马来酸酐3～5份。相对于同类缓蚀阻垢剂，本发明提供的用于高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂具有针对性强、毒性小、耐氯化物、成本低、操作简单、方便快捷、环境友好、安全高效等优点。

Description

适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法，属于水处理技术领域。

背景技术

随着工业的发展，企业已普遍用循环水代替直流水，并通过提高循环冷却水的浓缩倍数，最大限度地节省水资源，但随着浓缩倍数的增加，水中腐蚀性离子(氯离子)及成垢盐类亦成倍增加，带来严重的腐蚀及结垢问题。如不及时采取相应措施，会造成设备腐蚀、结垢，出现换热率下降甚至无法冷却，温度过高出现烧穿的现象，造成设备损坏、停产等严重后果，造成严重的经济损失。现在最常用的减缓腐蚀、防止结垢的方法是加入相应缓蚀阻垢剂。

现在市场上销售的复合缓蚀阻垢剂存在以下几个问题：①作用单一：大部分药剂不能同时具备较好的阻垢和缓蚀性能；②现有药剂在使用过程中为达到较好的使用效果，往往需要投加大量的药剂，存在价格昂贵、效果不是很理想、投加量大等缺陷。③对高浓缩倍水循环水效果差：浓缩倍数增加，水中的各离子成分如氯离子、硬度、碱度等浓度也较高。现有药剂往往对此类循环水作用效果不明显；④现有缓蚀阻垢剂其中往往需要添加诸如羟基乙叉二膦酸、多元醇磷酸酯、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、聚磷酸酯等含磷成分，难以满足循环水总磷含量≤0.5mg/L新的环保要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对含有高浓度氯离子的高浓缩倍数循环冷却水，提供一种毒性小、耐氯化物、成本低的无磷缓蚀阻垢剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂组合物，包含如下重量配比的原料：硫酸锌3～5份、葡萄糖酸钠4～6份、钼酸钠2～4份、苯并三氮唑0.5～2份、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物5～9份、聚环氧琥珀酸7～12份、水解聚马来酸酐3～5份。

进一步地，所述的无磷缓蚀阻垢剂，包含如下重量配比的原料：硫酸锌3.5～4.5份、葡萄糖酸钠5～6份、钼酸钠2.5～3.5份、苯并三氮唑1～1.5份、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物6～8份、聚环氧琥珀酸8～11份、水解聚马来酸酐4～5份。

进一步地，所述的无磷缓蚀阻垢剂，包含如下重量配比的原料：硫酸锌4份、葡萄糖酸钠5.5份、钼酸钠3份、苯并三氮唑1份、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物7份、聚环氧琥珀酸10份、水解聚马来酸酐4.5份。

本发明所述丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物外观为无色至淡黄色粘稠液体，以水溶液形式存在，其固含量≥30％。上述重量配比中，以丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物水溶液的重量计。

本发明所述水解聚马来酸酐以水溶液形式存在，其固含量≥48％。上述重量配比中，以水解聚马来酸酐水溶液的重量计。

进一步地，所述丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的分子量为1000～

10000Da。

进一步地，所述聚环氧琥珀酸的分子量为400～800Da。

进一步地，所述水解聚马来酸酐的分子量为450～800Da。

基于上述无磷缓蚀阻垢剂组合物，本发明还提供适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂，该无磷缓蚀阻垢剂含有上述无磷缓蚀阻垢剂组合物和水。

优选地，所述的无磷缓蚀阻垢剂，其组分按质量百分比计为：所述重量配比的组合物24.5％～43％，余量为水。

优选地，所述的无磷缓蚀阻垢剂其组分按质量百分比计为：所述重量配比的组合物30％～40.5％，余量为水。

优选地，所述的无磷缓蚀阻垢剂其组分按质量百分比计为：所述重量配比的组合物35％，余量为水。

本发明提供了所述无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸、硫酸锌、钼酸钠、葡萄酸钠和水混合均匀，得到混合液；再将苯并三氮唑溶解于混合液中，搅拌均匀即得。

本发明提供了所述无磷缓蚀阻垢剂的使用方法：用于循环水冷却***正常运行时，其投加浓度为40～80mg/L。

优选地，用于循环水冷却***正常运行时，其投加浓度为50～60mg/L。

本发明的有益效果：

本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂尤其适用于含有高浓度氯离子的高浓缩倍数循环冷却水。在水中Cl-达到250mg/L时，仍有良好的缓蚀效果，对氯离子的侵蚀，有较强的阻碍作用。相对于同类缓蚀阻垢剂，本发明提供的用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂具有针对性强、毒性小、耐氯化物、成本低、操作简单、方便快捷、环境友好、安全高效等优点。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

本发明提供了一种适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂组合物，包含如下重量配比的原料：硫酸锌3～5份、葡萄糖酸钠4～6份、钼酸钠2～4份、苯并三氮唑0.5～2份、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物5～9份、聚环氧琥珀酸7～12份、水解聚马来酸酐3～5份。

现有阻垢剂的主要成分为羟基乙叉二膦酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，其作用是阻止水合铁垢生成和碳酸盐垢、氟化钙的形成。缓蚀剂的主要成分为多元醇磷酸酯、聚磷酸酯，主要起到减缓碳钢和铜材腐蚀的作用。然而，如前所述，这些阻垢剂、缓蚀剂存在着价格昂贵、效果不是很理想、投加量大、含磷成分污染环境等问题。

针对上述问题，本发明通过对比、分析和大量筛选，采用耐高温的330℃水解聚马来酸酐进行污泥流态化作业；采用丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物和葡萄酸钠来分散三氧化二铁和提高钙离子溶解度；采用钼酸钠、苯并三氮唑(BTA)及硫酸锌作为阳离子缓蚀剂；采用聚环氧琥珀酸(PESA)进行阻碳酸盐垢和萤石等。上述原料复配得到的组合物兼具优异的缓蚀、阻垢作用，且不含有磷盐，具有环境友好、价格低廉的优点。

上述各重量配比的原料优选配制为水溶液使用。经考察，上述无磷缓蚀阻垢剂(水溶液)用于高浓缩倍数循环冷却水正常运行时，其投加浓度为40～80mg/L(以水溶液的重量计)即可达到良好的阻垢效果，此浓度为配制好的缓蚀阻垢剂相对于每升循环冷却水的用量，具有投加量小的优点。优选地，上述无磷缓蚀阻垢剂的投加浓度为50～60mg/L，在该浓度范围内，复合无磷缓蚀阻垢剂与现有的杀菌剂兼容性好，在长期氯离子较大、碱度较大、浓缩倍数为4～6的情况下，能很好的解决循环水***设备易腐蚀及结垢的问题。

以下通过实施例和性能测试例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例所用原料及其质量如下表：

表1原料质量表

上述适用于高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂中，葡萄酸钠为白色或淡黄色结晶粉末，其含量大于95％；钼酸钠为白色粉末，其含量大于99％；丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的分子量为1000～10000Da，为水溶液，固含量≥30％；聚环氧琥珀酸的分子量为400～800Da，是一种有效的螯合物；水解聚马来酸酐的分子量为450～800Da，为水溶液，固含量≥48％。

其制备方法如下：将丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸、硫酸锌、钼酸钠、葡萄酸钠和水混合均匀，得到混合液，再将苯并三氮唑溶解于混合液中，搅拌均匀制备得到无磷缓蚀阻垢剂。

实施例2

本实施例所用原料及其质量如下表，原料与实施例1相同，其制备方法与实施例1相同。

表2原料质量表

实施例3

表3原料质量表

实施例4

表4原料质量表

试验例1静态阻垢实验

为了验证本发明实施例1～4制备得到的适用于高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂的实际效果，按照中华人民共和国国家标准GB/T16632-2008“水处理阻垢性能的测定碳酸钙沉积法”进行了静态阻垢实验。

实验样品：本发明实施例1～4制备得到的适用于高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂。

实验仪器和设备：1000W水浴锅。

试液制备：在500mL的容量瓶中加入250mL水，用滴定管加入一定体积的氯化钙标准溶液，使钙离子的量为120mg。用移液管加入5.0mL水处理剂试样溶液，摇匀。再加入20mL的硼酸缓冲溶液，摇匀。用滴定管加入一定体积的NaHCO₃标准溶液(边加边摇动)，使溶液中碳酸根离子的量达到366mg，用水稀释至刻度并摇匀。同时做空白试验(即不添加水处理剂试样溶液，其余与上述试液相同)。

试剂：氢氧化钾溶液40g/L，硼酸缓冲溶液pH≈9，碳酸氢钠标准溶液3.0mol/L，氯化钙标准溶液0.15mol/L，EDTA二钠(乙二胺四乙酸二钠)溶液0.04998mg/L，钙羧酸指示剂，三乙醇胺溶液(1体积的三乙醇胺溶解于2体积的蒸馏水中)。

静态实验结果见下表：

表5本发明复合无磷缓蚀阻垢剂静态阻垢实验结果

实施例	加入剂量	阻垢率/％
			实施例1	按标准GB/T16632-2008	87.6
实施例2	按标准GB/T16632-2008	93.9
			实施例3	按标准GB/T16632-2008	90.7
实施例4	按标准GB/T16632-2008	96.8

由上表可见，本发明实施例1～4制备得到的适用于工业循环水***的复合无磷缓蚀阻垢剂的静态阻垢实验阻垢率均达到87.5％以上，最高可达96.8％。其中，实施例4制备得到的无磷缓蚀阻垢剂阻垢效果最佳。

试验例2动态腐蚀性能测定实验

采用《冷却水动态模拟试验方法》HG/T2160-2008。试验装置为江苏高邮市摩天电子仪器有限公司生产。投药浓度50ppm，补水及投药方式连续进行。

表6试验工艺条件

表7实验水质指标(2019年7月现场取水)

此种水质条件下对现场腐蚀实验的结果见下表：

表8腐蚀实验结果

注：表8中的“实验水质倍数”代表浓缩倍数。

由上表可见，本发明实施例1～4制备得到的适用于高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂的动态腐蚀性能测定实验碳钢的腐蚀速率均小于0.075mm/a，不锈钢的腐蚀速率均小于0.005mm/a；腐蚀率达到国家《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2017)要求。同时，在碳钢的表面出现七彩色晕说明在金属的表面已经生成一层保护膜。其中，实施例4制备得到的无磷缓蚀阻垢剂缓蚀效果最佳。

Claims

1.适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂组合物，其特征在于包含如下重量配比的原料：硫酸锌3～5份、葡萄糖酸钠4～6份、钼酸钠2～4份、苯并三氮唑0.5～2份、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物5～9份、聚环氧琥珀酸7～12份、水解聚马来酸酐3～5份。

2.如权利要求1所述适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂组合物，其特征在于包含如下重量配比的原料：硫酸锌3.5～4.5份、葡萄糖酸钠5～6份、钼酸钠2.5～3.5份、苯并三氮唑1～1.5份、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物6～8份、聚环氧琥珀酸8～11份、水解聚马来酸酐4～5份。

3.如权利要求2所述的适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂组合物，其特征在于包含如下重量配比的原料：硫酸锌4份、葡萄糖酸钠5.5份、钼酸钠3份、苯并三氮唑1份、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物7份、聚环氧琥珀酸10份、水解聚马来酸酐4.5份。

4.如权利要求1～3任意一项所述的无磷缓蚀阻垢剂组合物，其特征在于：所述丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的分子量为1000～10000Da。

5.如权利要求1～3任意一项所述的无磷缓蚀阻垢剂组合物，其特征在于：所述聚环氧琥珀酸的分子量为400～800Da。

6.如权利要求1～3任意一项所述的无磷缓蚀阻垢剂组合物，其特征在于：所述水解聚马来酸酐的分子量为450～800Da。

7.适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：该无磷缓蚀阻垢剂含有权利要求1～6任意一项所述的无磷缓蚀阻垢剂组合物和水。

8.如权利要求7所述的适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于其组分按质量百分比计为：所述重量配比的组合物24.5％～43％，余量为水；优选地，所述重量配比的组合物30％～40.5％，余量为水；优选地，所述重量配比的组合物35％，余量为水。

9.权利要求7或8所述无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸、硫酸锌、钼酸钠、葡萄酸钠和水混合均匀，得到混合液，再将苯并三氮唑溶解于混合液中，搅拌均匀即得。

10.权利要求7或8所述适用于高氯、高浓缩倍数循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂的使用方法，其特征是：用于循环水冷却***正常运行时，其投加浓度为40～80mg/L；优选地，用于循环水冷却***正常运行时，其投加浓度为50～60mg/L。