CN109110933B - 一种低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法，属于水处理剂及其制备技术领域，其技术方案要点是，包括按质量百分数计的如下组分：盐酸8%‑15%、锌盐1%‑6%、羧酸‑磺酸‑丙烯酸酯三元共聚物30%‑40%、2‑膦酸基‑1,2,4‑三羧酸丁烷8%‑10%、水解马来酸酐20%‑30%，余量为水；所述盐酸选用质量百分数浓度为31%的工业盐酸。本发明的低磷阻垢缓蚀剂具有低磷环保、适用于高pH高温苛刻水质条件、阻垢及减缓腐蚀效果极佳。本发明相应公开了一种上述低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其具有工艺步骤简单，制得的低磷阻垢缓蚀剂低磷环保、适用于高pH高温苛刻水质条件、阻垢及减缓腐蚀效果极佳的优势。

Description

一种低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理剂及其制造技术领域，更具体地说，它涉及一种低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
在工业用水中，冷却水的用量居首位，约占80％。节约冷却水的办法是采用循环冷却水，并提高浓缩倍数。但在循环冷却水***中，由于水温升高、水的蒸发、各种无机离子和有机物质的浓缩使循环水的硬度、碱度和pH值自然升高，使得水中游离及溶解的CO2大量逸散，给水管道和用水设备内就会形成CaCO3沉淀，引起***内CaCO3结垢；而且水中所含的溶解性气体、腐蚀性盐类与酸类等电解质与金属接触而金属表面析出Fe2+，使设备和管道金属遭到破坏。为了减少设备腐蚀，提高设备利用率，节约能源、水源，确保生产的正常运行，目前最常用的方法就是向循环冷却水中添加各种水处理剂。水处理剂中用量最大的是阻垢缓蚀剂，其用量占到水处理剂用量的80％以上。
国外自20世纪30年代在循环水中使用阻垢缓蚀剂以来，水处理剂已由单一的铬系发展到现在的硅系、钼系、磷系、钨系以及全有机系等。我国在这方面的研究始于20世纪70年代，起步虽晚但起点高、发展快，目前已能生产上百个品种，基本上能够满足国内市场的需求。
如现有技术中，申请公布号为CN104671454A的中国专利公开了一种冷却水阻垢缓蚀剂，由下列重量份的成分组成：聚丙烯酸钠1-10份,磺酸盐分散剂5-20份,磷酸盐5-20份。
但是，该配方中大量使用磷酸盐，经该种阻垢缓蚀剂处理后的水体中磷含量大幅提升，排放后容易引起水体富营养化等问题，不符合绿色环保的发展需求。因而，如何开发出一种不含磷或者低磷、且阻垢缓蚀效果优异的低磷缓蚀阻垢剂是业内有待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种低磷阻垢缓蚀剂，其具有低磷环保、适用于高pH高温苛刻水质条件、阻垢及减缓腐蚀效果极佳的优势。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种低磷阻垢缓蚀剂，包括按质量百分数计的如下组分，
盐酸 8%-15%
锌盐 1%-6%
羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物 30%-40%
2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷 8%-10%
水解马来酸酐 20%-30%
余量为水；
所述盐酸选用质量百分数浓度为31%的工业盐酸。
通过采用上述技术方案，至少具有如下优点：1、配方中不含磷酸盐，极大降低了磷含量，绿色环保。2、在金属表面腐蚀处微电池中阴极区附近溶液中的局部pH值升高，锌盐水解后产生大量锌离子，锌离子与氢氧根反应生成氢氧化锌沉淀在阴极区，抑制了腐蚀过程的阴极反应而起到腐蚀作用。3、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的分子链上同时含有强酸、弱酸与非离子基团，分散效果优良，适用于在高温、高pH值、高碱条件下使用，对水中的氧化铁、磷酸钙、磷酸锌以及碳酸钙沉淀具有优良的抑制作用，对钙的容忍度高且与其他组分具有良好的复配性。4、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷与锌盐具有协同作用，阻垢和缓蚀效果优异，且耐高温、耐氯分解、含磷量低，对环境影响小且适用于高温、高硬度、高pH值、高浓缩倍数的苛刻水质条件。5、水解马来酸酐在高温（〈350℃）和高pH值下有明显的溶限效应，对碳酸盐有良好的分散效果，阻垢时间可达100h；此外，水解聚马来酸酐还与锌盐具有协同缓蚀作用。6、工业盐酸的掺入一方面可以对高pH值的水体中碱性物质进行中和，减少高pH环境对其他组分阻垢、缓蚀效果的影响；另一方面，盐酸的掺入具有抑制水体析出碳酸盐类水垢的作用，阻垢效果极佳。7、上述具体物质配比的低磷阻垢缓蚀剂，含磷量低，对环境友好，阻垢缓蚀效果极佳，适用于在高pH值、高温水体环境中使用。
进一步地，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的任一种。
通过采用上述技术方案，氯化锌、硫酸锌、硝酸锌均为水溶性锌盐，成本低，能迅速生成氢氧化锌膜以减缓金属表面的腐蚀，且与其他组分配伍性好、复配缓蚀效果更佳。
进一步地，所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物由羧酸单体、磺酸单体和丙烯酸酯单体共聚而成，且分子量≤500Da；其中，羧酸单体选自巴豆酸、β-苯丙烯酸、马来酸和富马酸中的任一种；磺酸单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯磺酸中的任一种；丙烯酸酯单体选自2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的任一种。
通过采用上述技术方案，分子量过大的羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物，分子链过长，水溶性偏差，且容易引起阻垢缓蚀剂的粘稠度增加，因而其分子量以≤500Da为宜。上述具体单体选择的羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的分散性良好、阻垢效果极佳。
进一步地，包括按质量百分数计的如下组分，
盐酸 8%-12%
锌盐 2%-5%
羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物 30%-35%
2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷 8%-10%
水解马来酸酐 25%-30%
余量为水；
所述盐酸选用质量百分数浓度为31%的工业盐酸。
通过采用上述技术方案，上述具体物质配比的阻垢缓蚀剂低磷环保、阻垢缓蚀效果极佳，尤其适用于在高pH值、高温水体环境下使用。
进一步地，还包括按质量百分数计的如下组分，
有机酸 1%-5%
壳聚糖 1%-1.5%
2-巯基苯并噻唑 0.1%-0.5%
咪唑啉 0.1%-0.5%。
通过采用上述技术方案，有机酸对水体中的金属离子具有络合作用，使其彼此处于分散状态，利于减少难容碳酸盐的聚集析出，同时由于盐酸的存在有机酸不易与金属离子络合生成沉淀；壳聚糖、2-巯基苯丙噻唑和咪唑啉中均含有能够提供电子的极性基团，可以在金属腐蚀的微电池中提供电子，起到抑制金属腐蚀的作用。此外，2-巯基苯丙噻唑和咪唑啉还具有一定的抑菌、灭藻作用。
进一步地，所述有机酸选用乳酸、苹果酸、柠檬酸和苯甲酸中的任一种。
通过采用上述技术方案，乳酸、苹果酸、柠檬酸和苯甲酸均为常见的有机羧酸，价格低廉容易获得，利于控制阻垢缓蚀剂的制作成本。乳酸、苹果酸、柠檬酸和苯甲酸均属于食品或者医药用的添加剂，上述掺量安全、无害。
进一步地，按质量百分数计，还包括，
乙醇胺衍生物 1%-2%。
通过采用上述技术方案，乙醇胺衍生物同样含有能够提供电子的极性集团，与壳聚糖、2-巯基苯丙噻唑和咪唑啉复配使用缓蚀效果极佳。
进一步地，所述乙醇胺衍生物的分子式为，
HOCH2CH2NXY，
其中X为-H、-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH2CH3中的任一种；Y为-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH2CH3中的任一种。
通过采用上述技术方案，制得的阻垢缓蚀剂阻垢、缓蚀效果极佳。
本发明的另一目的在于提供一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其具有工艺步骤简单，制得的低磷阻垢缓蚀剂低磷环保、适用于高pH高温苛刻水质条件、且阻垢及减缓腐蚀效果极佳。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种上述低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照权利要求1的物质配比，称取质量百分数浓度为31%的盐酸、锌盐、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸和锌盐搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和水解马来酸酐，继续搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
通过采用上述技术方案，工艺步骤简单，只需将制备阻垢缓蚀剂的各组分依次加入搅拌釜搅拌均匀即可。制得的低磷阻垢缓蚀剂，具有良好内的阻垢、缓蚀效果，而且适用于在高温、高pH值水体环境中使用。
进一步地，步骤二、步骤三中的搅拌速度均≤1500rpm。
通过采用上述技术方案，能有效减少制备阻垢缓蚀剂过程中产生气泡。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、配方中不含磷酸盐，极大降低了磷含量，绿色环保；
2、在金属表面腐蚀出微电池中阴极区附近溶液中的局部pH值升高，锌盐水解后产生大量锌离子，锌离子与氢氧根反应生成氢氧化锌沉淀在阴极区，抑制了腐蚀过程的阴极反应而起到腐蚀作用；
3、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的分子链上同时含有强酸、弱酸与非离子基团，分散效果优良，适用于在高温、高pH值、高碱条件下使用，对水中的氧化铁、磷酸钙、磷酸锌以及碳酸钙沉淀具有优良的抑制作用，对钙的容忍度高且与其他组分具有良好的复配性；
4、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷与锌盐具有协同作用，阻垢和缓蚀效果优异，且耐高温、耐氯分解、含磷量低，对环境影响小且适用于高温、高硬度、高pH值、高浓缩倍速的苛刻水质条件；
5、水解马来酸酐在高温（〈350℃）和高pH值下有明显的溶限效应，对碳酸盐有良好的分散效果，阻垢时间可达100h；此外，水解聚马来酸酐还与锌盐具有协同缓蚀作用；
6、工业盐酸的掺入一方面可以对高pH值的水体中碱性物质进行中和，减少高pH环境对其他组分阻垢、缓蚀效果的影响；另一方面，盐酸的掺入具有抑制水体析出碳酸盐类水垢的作用，阻垢效果极佳；
7、上述具体物质配比的低磷阻垢缓蚀剂，含磷量低，对环境友好，阻垢缓蚀效果极佳，适用于在高pH值、高温水体环境中使用；
8、本发明的阻垢缓蚀剂制备方法具有工艺步骤简单，制得的低磷阻垢缓蚀剂低磷环保、适用于高pH高温苛刻水质条件、阻垢及减缓腐蚀效果极佳的优势。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1-6
一种低磷阻垢缓蚀剂，按质量百分数含量计，各组分的含量如下表所示，
表1.实施例1-6中各组分含量表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，盐酸为质量百分数浓度为31%的工业盐酸。
氯化锌用硫酸锌、硝酸锌替代亦可。
羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物由羧酸单体、磺酸单体和丙烯酸酯单体共聚而成，且分子量≤500Da；其中，羧酸单体可以选自巴豆酸、β-苯丙烯酸、马来酸和富马酸中的任一种；磺酸单体可以选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯磺酸中的任一种；丙烯酸酯单体可以选自2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的任一种。实施例1-6中选用的羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物均为β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物。
实施例7-10
一种低磷阻垢缓蚀剂，按质量百分数含量计，各组分的含量如下表所示，
表2.实施例7-10中各组分含量表
Figure 218304DEST_PATH_IMAGE002
其中，盐酸为质量百分数浓度为31%的工业盐酸。
氯化锌用硫酸锌、硝酸锌替代亦可。
羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物由羧酸单体、磺酸单体和丙烯酸酯单体共聚而成，且分子量≤500Da；其中，羧酸单体可以选自巴豆酸、β-苯丙烯酸、马来酸和富马酸中的任一种；磺酸单体可以选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯磺酸中的任一种；丙烯酸酯单体可以选自2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的任一种。实施例1-6中选用的羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物均为β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物。
有机酸可以选用乳酸、苹果酸、柠檬酸和苯甲酸中的任一种。实施例7-10中均选用苯甲酸。
实施例11-14
一种低磷阻垢缓蚀剂，按质量百分数含量计，各组分的含量如下表所示，
表3.实施例11-14中各组分含量表
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，盐酸为质量百分数浓度为31%的工业盐酸。
氯化锌用硫酸锌、硝酸锌替代亦可。
羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物由羧酸单体、磺酸单体和丙烯酸酯单体共聚而成，且分子量≤500Da；其中，羧酸单体可以选自巴豆酸、β-苯丙烯酸、马来酸和富马酸中的任一种；磺酸单体可以选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯磺酸中的任一种；丙烯酸酯单体可以选自2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的任一种。实施例1-6中选用的羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物均为β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物。
乙醇胺衍生物的分子式为HOCH2CH2NXY，其中X为-H、-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH2CH3中的任一种，Y为-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH2CH3中的任一种。实施例11-14中选用的乙醇胺衍生物均为N，N’-二甲基乙醇胺。
实施例15
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例1称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸和氯化锌以1500rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和水解马来酸酐，继续以1500rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例16
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例2称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸和氯化锌以1400rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和水解马来酸酐，继续以1400rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例17
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例3称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸和氯化锌以1300rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和水解马来酸酐，继续以1300rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例18
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例4称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸和氯化锌以1200rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和水解马来酸酐，继续以1200rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例19
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例5称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸和氯化锌以1100rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和水解马来酸酐，继续以1100rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例20
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例6称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸和氯化锌以1000rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和水解马来酸酐，继续以1000rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例21
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例7称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、苯甲酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸、氯化锌、苯甲酸和壳聚糖以1000rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、2-巯基苯并噻唑和咪唑啉，继续以1000rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例22
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例8称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、苯甲酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸、氯化锌、苯甲酸和壳聚糖以1000rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、2-巯基苯并噻唑和咪唑啉，继续以1000rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例23
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例9称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、苯甲酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸、氯化锌、苯甲酸和壳聚糖以1000rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、2-巯基苯并噻唑和咪唑啉，继续以1000rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例24
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例10称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、苯甲酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸、氯化锌、苯甲酸和壳聚糖以1000rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、2-巯基苯并噻唑和咪唑啉，继续以1000rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例25
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例11称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、苯甲酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉、N,N’-二甲基乙醇胺和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸、氯化锌、苯甲酸和壳聚糖以1000rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉和N,N’-二甲基乙醇胺，继续以1000rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例26
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例12称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、苯甲酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉、N,N’-二甲基乙醇胺和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸、氯化锌、苯甲酸和壳聚糖以1000rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉和N,N’-二甲基乙醇胺，继续以1000rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例27
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例13称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、苯甲酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉、N,N’-二甲基乙醇胺和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸、氯化锌、苯甲酸和壳聚糖以1000rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉和N,N’-二甲基乙醇胺，继续以1000rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例28
一种低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、按照实施例14称取质量百分数浓度为31%的盐酸、氯化锌、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、苯甲酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉、N,N’-二甲基乙醇胺和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸、氯化锌、苯甲酸和壳聚糖以1000rpm的转速搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉和N,N’-二甲基乙醇胺，继续以1000rpm的转速搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
性能测试
分别以实施例15-28的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法制得的低磷阻垢缓蚀剂为试验样1-14；以市售某有机磷阻垢缓蚀剂为对照例1，以授权公告号CN102583785B、名称为“循环冷却水缓蚀剂及其制备与应用”公开的实施例1为对照例2。
A阻垢性能试验
试验采用的水是某化工企业循环冷却水的补充水在实验室按照倍数5.0倍进行自然浓缩而得。
浓缩前的补充水的水质，如下表所示：
表4.浓缩前补充水水质分析
Figure 666603DEST_PATH_IMAGE004
表5.浓缩后补充水水质分析
Figure DEST_PATH_IMAGE005
试验方法参照中石化公司颁布的《冷却水分析和试验方法》中“碳酸钙沉积法”进行试验。
试验条件：试验温度，80±1℃；实验时间，10小时；
相对阻垢率（η）的计算：
Figure 226766DEST_PATH_IMAGE006
试验结果如下表所示：
表6.
Figure DEST_PATH_IMAGE007
表7.
Figure 933560DEST_PATH_IMAGE008
由表6和表7的试验结果可知，本发明的低磷阻垢缓蚀剂或者由本发明制备方法制得的低磷阻垢缓蚀剂的相对阻垢率均达到98.5%以上，远高于对照例1、对照例2，能有效抑制水中碳酸钙以及磷酸钙等水垢的析出，阻垢效果优异。同时，配方中掺加有机酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉以及乙醇胺衍生物后，对低磷阻垢缓蚀剂的阻垢性能略有提升，但幅度不大。
B缓蚀性能试验
参照中石化公司颁布的《冷却水分析和试验方法》中“旋转挂片失重法”进行试验；
试验温度：45±1℃；
阻垢缓蚀剂投加浓度：30mg/L;
挂片转速：75-80r/min；
试片：材质，碳钢；比表面积28cm2;
实验时间：72小时（碳钢）;
腐蚀率的计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中，
C：计算常数8.76×104；
ΔW：试片失重，g；
A：试片表面积，cm2;
T:实验时间，小时；
ρ：试片密度，g/cm3。
试验结果如下表所示：
表8.
Figure 279090DEST_PATH_IMAGE010
表9.
Figure DEST_PATH_IMAGE011
由表8和表9的实验数据可知，本发明的低磷阻垢缓蚀剂或者由本发明方法制备的低磷阻垢缓蚀剂的缓蚀效果明显优于对照例1和对照例2，金属试片的腐蚀速率只有对照例1或对照例2的50%左右。同时，配方中掺加有机酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑和咪唑啉后，阻垢缓蚀剂的缓蚀效果得到升，加入乙醇胺衍生物后，金属试片的腐蚀速率进一步下降。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：包括按质量百分数计的如下组分，
盐酸 8%-12%
锌盐 2%-5%
β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺- 2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物 30%-35%
膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷 8%-10%
水解马来酸酐 25%-30%
苯甲酸 1%-5%
壳聚糖 1%-1.5%
2-巯基苯并噻唑 0.1%-0.5%
咪唑啉 0.1%-0.5%
余量为水；
所述盐酸选用质量百分数浓度为31%的工业盐酸。
2.根据权利要求1所述的一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：按质量百分数计，还包括，
乙醇胺衍生物 1%-2%。
4.根据权利要求3所述的一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述乙醇胺衍生物的分子式为HOCH2CH2NXY，其中X为-H、-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH2CH3中的任一种；Y为-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH2CH3中的任一种。
5.一种如权利要求1所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
步骤一、按照权利要求1的物质配比，称取质量百分数浓度为31%的盐酸、锌盐、β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺- 2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、苯甲酸、壳聚糖、2-巯基苯并噻唑、咪唑啉和水；
步骤二、将称取的水加入至搅拌釜中后，加入盐酸、锌盐、苯甲酸和壳聚糖搅拌均匀；
步骤三、测量反应釜中混合溶液的温度，待温度降低至≤38℃后，加入β-苯丙烯酸/2-丙烯酰胺- 2-甲基丙磺酸/丙烯酸甲酯三元共聚物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、水解马来酸酐、2-巯基苯并噻唑和咪唑啉，继续搅拌至混合液体中无明显固体颗粒，出料得低磷阻垢缓蚀剂。
6.根据权利要求5所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤二、步骤三中的搅拌速度均≤1500rpm。
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