CN110655105A - 一种四碱式硫酸铅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铅酸电池材料制备领域，具体涉及一种四碱式硫酸铅的制备方法，包括：(1)将铅粉锤磨细化到5‑10μm；(2)步骤(1)所得铅粉和稀硫酸混合和膏得膏体，和膏机温控在60℃±2，25℃下硫酸密度为1.4g/cm3±0.005；(3)将步骤(2)所得膏体使用蒸汽蒸制，蒸汽室温度96℃±2，时长6h‑7h；(4)蒸制完成的膏体进入固化室，在固化室内将膏体固化后烘干，其中，固化湿度为95％‑98％RH、温度50℃±2、固化时长18‑20h；烘干温度60℃±2、烘干时长40h‑41h；(5)将膏体再次研磨细化，即得。本发明所提供的制备方法操作步骤简单、制备效率高，适用于大规模工业连续生产。

Description

一种四碱式硫酸铅的制备方法
技术领域
本发明属于铅酸电池材料制备领域，具体涉及一种四碱式硫酸铅的制备方法。
背景技术
研究表明，铅酸蓄电池正极板α-PbO2含量高时，活性物质结晶细致，可延长电池的使用寿命。为提高α-PbO2含量，最有效的措施之一是采用高含量四碱式硫酸铅的铅膏，该铅膏涂填的极板充电化成后α-PbO2含量高。在铅膏和制过程中，可用高温和膏或高温固化的方法得到四碱式硫酸铅(4PbO·PbSO4，4BS)。其中，若在和膏加酸之前加入细颗粒4BS作为4BS晶种，在和膏和随后的固化过程中可以大大加速4BS形成，即使在稍低温度时也可以较快形成4BS；而且，细颗粒4BS的加入可以加速铅膏中游离铅的氧化。
现有技术中，专利CN103384010A中公开了一种四碱式硫酸铅的制备方法，该方法先将铅粉与硫酸和硫酸盐在90℃～190℃高温条件下经水热反应得产物，再将产物通过球磨处理、真空干燥后得到4BS，通过该方法得到的4BS平均粒径在10μm以下，如此大的晶体尺寸，和该工艺条件(超过80℃，高温高湿环境)生成的四碱式硫酸铅粒度分布不均匀，会造成极板化成困难、一致性较差，电池初期容量降低。
专利CN107317026A公开了一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，该方法先将铅块加入球磨机中得到氧化铅粉，然后将氧化铅与稀硫酸反应制备4BS，通过该方法得到的4BS粒径在1～3μm；但该方法处理铅块时，通过球磨处理得到的氧化铅粉为片状，不利于细晶4BS的形成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四碱式硫酸铅的制备方法，以解决上述问题中的一个或几个。
根据本发明的一个方面，提供了一种四碱式硫酸铅的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铅粉锤磨细化到4-5μm；
(2)步骤(1)所得锤磨后的铅粉和稀硫酸混合和膏得膏体，和膏机温控在60℃±2，25℃下硫酸密度为1.4g/cm3±0.005；
(3)将步骤(2)所得膏体使用蒸汽蒸制，蒸汽室温度96℃±2，时长6h-7h；
(4)蒸制完成的膏体进入固化室，在固化室内将膏体固化后烘干，其中，固化湿度为95％-98％RH、温度50℃±2、固化时长18-20h；烘干温度60℃±2、烘干时长40h-41h；
(5)将膏体再次研磨细化，即得。
由此，本发明虽以铅粉为原料，但并未采取现有技术手段直接使用铅粉与稀硫酸反应制备4BS，而是突破常规技术思维，先将铅粉锤磨，以保证最后制备得到的4BS细颗粒尺寸；而且，本发明采用锤磨取代现有技术中惯常使用的球磨技术(通过铅球撞击发热，表面氧化脱落形成氧化铅)，避免了产生片状的氧化铅粉而不利于细晶4BS的生成，而且使用锤磨机锤磨铅粉，能不改变铅粉的氧化度，只细化氧化铅粉，产生粒状的氧化铅粉；使用粒状而不是片状氧化铅粉，除了片状氧化铅粉不利于细晶粒4BS的生成外，片状氧化铅粉不容易破碎至500nm-1μm，其制备得到的4BS作为晶核时，会使硫酸铅结晶粗大，电解液硫酸渗透困难，硫酸铅转化二氧化铅、海绵状铅不彻底，电池容量降低。
在优选实施方式中，步骤(1)中所述铅粉通过如下方法制备而得：将铅锭在400℃±10℃的熔铅炉内熔融成铅液，注入巴顿铅粉机反应炉，被搅拌的铅液与炉内空气流反应制得铅粉。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述铅粉的氧化度为70％-80％，粒径为8-10μm，视比重1.1-1.3g/cm3，该铅粉形状为粒状。由此，本发明中所使用原料铅粉粒度为8-10μm，锤磨至4-5μm，才可使得最后所得到的四碱式硫酸铅粒度为500nm-1μm；若不锤磨，生产出的4BS的粒径大于10-20μm，研磨后的4BS粒径将大于10μm，用于制备电池时会造成极板化成困难、一致性较差，电池初期容量降低不能使用的问题，导致4BS添加剂不合格。
在一些实施方式中，步骤(2)中铅粉和稀硫酸混合物和膏得膏体，膏体为正极铅膏时，铅粉、硫酸、水以重量份计配比为100:12-15:12-15；膏体为负极铅膏时，铅粉、硫酸、水以重量份计配比为100:8-9:10-12。
在一些实施方式中，步骤(2)中膏体为尺寸为100mm*200mm的块状膏体。由此，便于膏体湿度和表面温度的控制，使膏体在水分保持的前提下，在50℃固化、60℃干燥条件下生成四碱式硫酸铅(4BS)。
在一些实施方式中，步骤(5)研磨细化的具体操作方法为：将膏体经过研磨机研磨15min-20min。
本发明首先使用巴顿铅粉机生产铅粉，该铅粉形状为粒状，为4BS的生产提供基本原料，有利于生产细晶粒的4BS；该铅粉经锤磨进一步细化减小粒径(4-5μm)，使用以上铅粉和稀硫酸和制成膏状后，送入固化室固化、干燥后生产4BS晶体，经研磨机研磨进一步细化晶粒(粒径500nm-1μm)，制得4BS添加剂。本发明所提供的制备方法操作步骤简单、制备效率高，适用于大规模工业连续生产。
根据本发明的一个方面，提供了一种四碱式硫酸铅(4BS)，其粒径为500nm-1μm，通过上述步骤(1)-步骤(5)制备而成。由此，通过上述步骤生成4BS晶体后，进一步将其研磨以得到粒径均匀、分散性好的4BS，将其作为成核剂用于制备四碱式硫酸铅晶体时，能使极板在化成时形成更细小的铅膏结晶，增加电池极板内部的导电通道，降低蓄电池内阻，使4BS添加剂形成的结晶更细小均一，有利于改善铅酸蓄电池正极活性物质的结构和性能。
根据本发明的还一个方面，提供了上述四碱式硫酸铅作为成核剂在制备四碱式硫酸铅方面的应用。
在优选实施方式中，四碱式硫酸铅添加量为铅粉重量的0.1％-0.7％。具体地，四碱式硫酸铅相当于“4BS种子”起晶核作用，在极板固化过程中，“4BS种子”降低三碱式硫酸铅(3BS；3PbO·PbSO4·H2O)向四碱式硫酸铅转化的能垒，无需消耗能量在新晶核的形成上，从而可在较低的固化温度下，较短的时间内，实现4BS的快速生长；同时能很好地控制四碱式硫酸铅晶粒尺寸，使得电池化成容易，初容量高。
本发明的四碱式硫酸铅对正极板铅膏生成规则的4BS晶体团簇非常有利。最优地，将本发明的4BS引入到正极原料中且含量为正极和膏铅粉重量的0.5％-0.6％时，能引发在极板中生成细致、均匀的活性物质颗粒4BS，在很大程度上能够提高极板性能的一致性，还可将铅膏的孔率提高到50％，有利于氧气进入到铅膏内部，使得固化更易于进行，极板活性物质间的结合力增强，缩短生产时间，提高了极板化成效率和一致性，最终延长电池的使用寿命。
附图说明
图1为本发明四碱式硫酸铅的制备方法流程图；
图2为实施例1制备的4BS的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1四碱式硫酸铅的制备
一种四碱式硫酸铅的制备方法，如图1所示，包括如下具体步骤：
(1)将铅锭在400℃的熔铅炉(0.7T/h·台)内熔融成铅液注入巴顿铅粉机反应炉，被搅拌的铅液与炉内空气流反应成PbO，所得铅粉的氧化度为70％-80％，铅粉粒子大小为8-10μm；
(2)将步骤(1)所得铅粉使用锤磨机锤磨，将粒径大小为8-10μm的铅粉锤磨细化到4-5μm；
(3)将步骤(2)得到的铅粉和稀硫酸混合和膏，和膏机温控在60℃±2，硫酸密度为1.4g/cm3，锤磨后的铅粉与水、硫酸反应生成3PbO·PbSO4，形态呈膏状物；
(4)将步骤(3)的膏状物制作成100*200尺寸大小的块状膏体；
(5)步骤(4)的膏体进入蒸汽室使用蒸汽蒸制，蒸汽室温度96℃±2，时长6h，在温度94℃-98℃、湿度100％的环境下，通入氧气压力保持0.4KPa，以确保空气中的氧含量充足，该条件可促进较多4BS晶体的生成；
(6)蒸制完成的膏体进入固化室，在固化室内将膏体固化后烘干，固化湿度98％RH、温度50℃±2、固化时长18h；烘干温度60℃±2、烘干时长40h；
(7)将固化后的膏体经过研磨机研磨15分钟细化成1μm大小粒子，即4BS。
通过测量铅粉的视比重来判断铅粉的粒径大小，如铅粉视比重为1.1-1.3g/cm3时其粒径为10-20μm，铅粉视比重为1.0-1.1g/cm3时其粒径为5-10μm。
由上述实施例1所制备的4BS的SEM如图2所示，从图中可以看出，4BS粒径细小，呈现长粗针状，相互交错，孔隙率高，具有骨架结构。
应用例
将实施例1所制备的4BS作为原料，按铅粉重量的0.1％-0.7％的添加量添加在正极板中，制造编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#的正极板，分别与车间使用的普通负极板装配6-QW-100Ah电池，测试电池储备容量、低温起动能力和循环使用寿命，结果如表1所示。
表1不同4BS添加量的电池性能比较
Figure BDA0002221398870000051
由表1的检验结论可以看出，添加4BS重量为0.6％时，蓄电池的储备容量、低温起动能力和循环耐久能力均达到参数最大值，再继续增加重量时参数变化不大；与不加4BS的电池比较，性能有较大提高，这是由于4BS的骨架结构可以增大极板与活性物质的结合力，提高正极活性物利用率，蓄电池的循环寿命得以延长。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将铅粉锤磨细化到5-10μm；
(2)步骤(1)所得铅粉和稀硫酸混合和膏得膏体，和膏机温控在60℃±2，25℃下硫酸密度为1.4g/cm3±0.005；
(3)将步骤(2)所得膏体使用蒸汽蒸制，蒸汽室温度96℃±2，时长6h-7h；
(4)蒸制完成的膏体进入固化室，在固化室内将膏体固化后烘干，其中，固化湿度为95％-98％RH、温度50℃±2、固化时长18-20h；烘干温度60℃±2、烘干时长40h-41h；
(5)将膏体再次研磨细化，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述铅粉通过如下方法制备而得：将铅锭在400℃±10℃的熔铅炉内熔融成铅液，注入巴顿铅粉机反应炉，被搅拌的铅液与炉内空气流反应制得铅粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述铅粉的氧化度为70％-80％，粒径为10-20μm，视比重1.1-1.3g/cm3，形状为粒状。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中铅粉和稀硫酸混合物和膏得膏体，所述膏体为正极铅膏时，铅粉、硫酸、水以重量份计配比为100:12-15:12-15；所述膏体为负极铅膏时，铅粉、硫酸、水以重量份计配比为100:8-9:10-12。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述膏体为尺寸为100mm*200mm的块状膏体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)研磨细化的具体操作方法为：将膏体经过研磨机研磨15min-20min。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的四碱式硫酸铅。
8.根据权利要求6所述的四碱式硫酸铅，其特征在于，其粒径为500nm-1μm。
9.权利要求6所述的四碱式硫酸铅作为成核剂在制备四碱式硫酸铅中的应用。
10.权利要求9所述的应用，所述四碱式硫酸铅添加量为铅粉重量的0.1％-0.7％。
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